Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное общеобразовательное учреждение

Высшего профессионального образования

«Тверской государственный университет»

Реферат по дисциплине:

«Биоиндикация и биотестирование»

«Газоадсорбционная хроматография»

Выполнила студентка 3 курса

Титова К. Н.

Научный руководитель

Профессор Нотов А. А.

Тверь, 2015 год



Оглавление

газоадсорбционный хроматография сорбент газ

Введение

1. Характеристика метода газоадсорбционной хроматографии

1.1 Основы метода

1.2 Сорбенты, использующиеся при газоадсорбционной хроматографии

1.3 Хроматограмма

1.4 Газы, использующиеся в газоадсорбционной хроматографии

1.5 Очистка газов, использующихся при газоадсорбционной хроматографии

2. Преимущества и недостатки газоадсорбционной хроматографии

3. Возможности использования газоадсорбционной хроматографии

3.1 Применение газоадсорбционной хроматографии для решения экологических задач

4. Общая схема газового хроматографа

4.1 Использование хроматографических колонок и детекторов

Заключение

Список литературы

Приложение 1

Приложение 2



Введение

Газоадсорбционная хроматография - метод разделения и анализа смесей газо- или парообразных веществ, основанный на их различной адсорбции твёрдыми адсорбентами, другое название метода - газотвердофазная хроматография. Газоадсорбционная хроматография является частью газовой хроматографии, которая, помимо газоадсорбционной, делится еще и на газо-жидкостную хроматографию.

Газовый хроматограф представляет собой прибор, использующий принцип хроматографии в системах газ-адсорбент или газ-жидкость. В аппаратурном оформлении это совокупность нескольких самостоятельных, параллельно функционирующих систем: источник газа-носителя и блок подготовки газов, испаритель, термостат колонок и сами хроматографические колонки, детектор, система регистрации и обработки данных.

Хроматография является наиболее широко используемым методом исследования объектов окружающей среды. Хроматографический метод был предложен в 1903 году русским ученым М.С. Цветом. Он писал: «При фильтрации смешанного раствора через столб адсорбента пигменты… расслаиваются в виде отдельных, различно окрашенных зон. Подобно световым лучам в спектре, различные компоненты сложного пигмента закономерно распределяются друг за другом в столбе адсорбента и становятся доступными качественному определению.

Исследования М.С.Цвета послужили фундаментом для развития остальных видов хроматографии для разделения как окрашенных, так и неокрашенных соединений, осуществляемых в любых средах. Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью. Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности).

Достоинствами адсорбентов в качестве неподвижных фаз являются способность выдерживать высокие температуры, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационными детекторами и высокая селективность. Адсорбенты делятся на неорганические, полимерные (органические) и модифицированные. Среди неорганических адсорбентов особо важны сорбенты на основе углеродных материалов. Это неполярные сорбенты, для них особую роль в процессе разделения играют геометрические параметры поверхности. Наиболее интересная особенность данных материалов - возможность разделения структурных изомеров.



1. Характеристика метода газоадсорбционной хроматографии

1.1 Основы метода

Хроматография [гр. сhrцmatos ? цвет + graphц ? пишу] -- метод разделения, анализа и физико-химических исследований веществ, основанный на перемещении зоны вещества вдоль слоя сорбента в потоке подвижной фазы с многократным повторением сорбционных и десорбционных актов. При этом разделяемые вещества распределяются между двумя несмешивающимися фазами (в зависимости от их относительной растворимости в каждой фазе): подвижной и неподвижной. Газовая хроматография - хроматография, в которой подвижная фаза находится в состоянии газа или пара инертный газ (газ-носитель). Неподвижной фазой (НЖФ) является высокомолекулярная жидкость, закрепленная на пористый носитель или на стенки длинной капиллярной трубки. Газовая хроматография - универсальный метод разделения смесей разнообразных веществ, испаряющихся без разложения. При этом компоненты разделяемой смеси перемещаются по хроматографической колонке с потоком газа-носителя. По мере движения разделяемая смесь многократно распределяется между газом-носителем (подвижной фазой) и нелетучей неподвижной жидкой фазой, нанесенной на инертный материал (твердый носитель), которым заполнена колонка. Принцип разделения ? неодинаковое сродство веществ к летучей подвижной фазе и стационарной фазе в колонке. Компоненты смеси селективно задерживаются последней, поскольку растворимость их в этой фазе различна, и таким образом разделяются (компонентам с большей растворимостью требуется большее время для выхода из жидкой фазы, чем компонентам с меньшей растворимостью). Затем вещества выходят из колонки и регистрируются детектором. Сигнал детектора записывается в виде хроматограммы автоматическим потенциометром (самописцем) или же регистрируется компьютером. Хроматография один из наиболее распространенных физикохимических методов исследования. Хроматографические методы широко используются в химии и биохимии, находят применение в химической, нефтехимической, металлургической, фармацевтической, пищевой и других отраслях промышленности. С повышением экологических требований к среде обитания, продуктам питания, лекарствам естественно находят свое отражение в исследовании охраны окружающей среды и медицине, а также в других областях науки и промышленности. Круг решаемых задач и практическое использование хроматографии непрерывно расширяется.

Разнообразные варианты хроматографии укладываются в относительно простую схему классификации в зависимости от используемой подвижной фазы и характера межмолекулярных взаимодействий:

Табл. 1

Классификация вариантов хроматографии по фазовым состояниям



Табл. 2

Варианты хроматографии по характеру взаимодействий

В зависимости от способа перемещения сорбатов вдоль слоя сорбента различают: проявительный (элюационный), фронтальный, вытеснительный методы и электрохроматографию.

Табл. 3

Варианты хроматографии по способу проведения процесса

1.2 Сорбенты, использующиеся при газоадсорбционной хроматографии

Широко используются полярные неорганические сорбенты на основе двуокиси кремния. Особый интерес для газоадсорбционной хроматографии представляет использование цеолитовых молекулярных сит (M2/nO*Al2O3*xSiO2*yH2O), которые успешно позволяют разделять различные газовые смеси. Применение адсорбентов на основе Al2O3 ограничено из-за его гетерополярной поверхности, гигроскопичности и асимметрии пиков разделяемых соединений. Сорбенты используют для разделения легких углеводородов. Наиболее многообразны полимерные сорбенты на основе пористых полимеров стирола и дивинилбензола и дивинилбензола. Их удается синтезировать с заданными свойствами и очень чистой поверхностью. Это гидрофобные сорбенты, слабо удерживающие полярные молекулы, содержащие гидрокси- амино-группы. Основная область применения полимерных сорбентов - разделение полярных и реакционно способных газов и высоко полярных органических соединений; определение воды в органических растворителях и летучих органических примесей в воде.

Рис. 1 Классификация адсорбентов по их геометрической структуре

1.3 Хроматограмма

Каждому компоненту смеси на хроматограмме соответствует отдельный пик-максимум регистрируемого сигнала детектора или концентрации компонента хроматографируемой смеси в элюенте. Кривую зависимости сигнала детектора от объема газа-носителя или от времени называют хроматограммой (элюционной кривой). В зависимости от типа используемого детектора получают дифференциальные (рис. 2, а) и интегральные хроматограммы (рис. 2, б). На дифференциальной хроматограмме различают следующие составные части: нулевую линию 1 - участок хроматограммы, полученной при регистрации сигнала дифференциального детектора во время выхода из колонки чистого газа-носителя; пик 2 - несорбирующегося компонента; пик 3 - участок хроматограммы, полученной при регистрации сигнала детектора во время выхода из колонки одного из определяемых компонентов (или смеси нескольких неразделенных компонентов). Пик ограничивается фронтом, соответствующим возрастанию концентрации компонента до максимальной, и тылом, отвечающим убыванию концентрации компонента в газе-носителе. Расширение полосы компонента по мере прохождения ее через колонку, ведущее к получению широкого хроматографического пика, называют размытием пика. Размытие может быть симметричным и асимметричным. В последнем случае образуется пик либо с размытым фронтом, либо с размытым тылом. Исходными экспериментальными данными, с помощью которых выполняется качественный газохроматографический анализ, являются элюционные характеристики.

Рис. 2 Дифференциальная (а) и интегральная (б) хроматограммы: 1 - нулевая линия; 2 - пик несорбирующего вещества; 3 - пик определяемого компонента

1.4 Газы, использующиеся в газоадсорбционной хроматографии

В подавляющем большинстве случаев применяются газы, сжатые до давления 15 МПа и содержащиеся в баллонах емкостью 40 л. В случаях, когда невозможно или трудно транспортировать стальные баллоны с газами, применяются электролитические или химические генераторы водорода, кислорода, углекислого газа и др. Если в качестве газоносителя необходимо использовать водяной пар, то его следует получать кипячением дистиллированной воды при заданной температуре непосредственно в приборе.

Аргон обычно поставляют достаточно чистым, и поэтому он не нуждается в дополнительной очистке. Применять аргон в качестве газаносителя выгодно, поскольку он не взрывоопасен и сравнительно дешев. Ламповый азот, применяемый в хроматографии, имеет степень чистоты, равную 99,99% поэтому он также не нуждается в дополнительной очистке. То же относится и к гелию: в случае использования детектора по теплопроводности или пламенно-ионизационного детектора этот газ не нужно дополнительно очищать. Однако в случае применения гелиевого ионизационного детектора газ не должен содержать даже следов примесей. Электролитический водород удобен для хроматографии и также поставляется в баллонах или генерируется непосредственно в лабораторном электролизере. Степень его чистоты обычно равна 99.8%, что вполне достаточно для рутинной работы. При более высоких требованиях, предъявляемых к чистоте, водород необходимо освобождать от остатков кислорода и от влаги. Из-за очень низкой вязкости водорода перед началом работы необходимо проверить все соединения и полностью устранить все неплотности. В качестве газа-носителя водород рекомендуется применять до температуры 250°С, а в случае работы при более высоких температурах этот газ лучше заменить гелием. Что касается вспомогательных газов, то кислород и воздух обычно подвергают дополнительной сушке; если воздух отбирается из компрессора, то на его пути устанавливают еще и фильтр для улавливания компрессорного масла. Технический углекислый газ также содержит большое количество масла, а иногда и следы метана.

1.5 Очистка газов, использующихся при газоадсорбционной хроматографии

Стабилизация и очистка газовых потоков происходит в системе подготовки газов, которая состоит из баллона с газом-носителем и блока подготовки газов. Блок подготовки газов включает: дроссель, регулятор давления, регулятор потока. Дозирование и ввод пробы осуществляется с помощью медицинского или микрошприца (для парообразной или жидкой пробы соответственно) или дозирующей петли. Пробы вводятся через резиновую мембрану в испаритель - специальное устройство для испарения пробы. Затем потоком газа-носителя проба переносится в колонку, которая помещена в термостат. Для более точного дозирования или ввода нестандартных проб можно использовать специальные дозирующие устройства: дозирование давлением; микродозатор-микродиппер (пробы < 1 мкл); устройство для ввода твердых проб; герметичные пробоотборные колонки.

В газоадсорбционной хроматографии используют насадочные, капиллярные и поликапиллярные колонки. Использование капиллярных колонок позволяет существенно повысить эффективность разделения, а поликапиллярных - не только получить высокую эффективность, но и провести разделение за очень короткое время.

Рис. 3 Разделение углеводородов С1-С4 на газоадсорбционной поликапиллярной колонке: 1-метан, 2-этан, 3-этилен, 4-пропан, 5-ацетилен, 6-пропилен, 7-изобутан, 8-бутан, 9-транс-бутен, 10-изобутен, 11-бутен-1, 12-цис-бутен. Газ-носитель - азот, температура колонки 60оС. Сорбент - ППГ/бутоксид

1.6 Аппаратура для хроматографии

Газоанализаторы: 1. Универсальный газоанализатор «ГАНК-4».

ГАНК-4 - серийная копия Первого универсального космического газоанализатора. ГАНК-4 отмечен высшими наградами на 5 международных выставках, имеет 7 патентов.

В газоанализаторе реализован экспрессный метод измерения максимально-разовых концентраций основных загрязнителей атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны (контролируемые вещества по выбору - до 130 (аммиак. ацетон, аэрозоль краски, бензин, водород, диоксид азота, диоксид углерода, кислород, кислота азотная, серная, уксусная, ксилол, марганец, масло минеральное, метанол, озон, окись этилена, пыль, сажа, сероводород, стирол, толуол, фенол, формальдегид. щелочь, этанол. этиленгликоль. этилцеллозольв и другие); диапазон измерений - от 0,001 мг/куб. м до 100 % об).

Достоинством газоанализатора является малый вес, автономное питание от встроенного аккумулятора, возможность легкого и быстрого использования различных датчиков (химических сенсоров) и химкассет на различные ингредиенты для анализа атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны. Он с успехом применяется как основное средство измерений при аттестации рабочих мест.

Хроматографы: вторым признанным лидером по числу реализуемых методик анализа веществ в объектах окружающей среды (20 - 40 %) в настоящее время являются приборы, основанные на хроматографии. Газовые (подвижная фаза - газ, неподвижная - твердый сорбент), газожидкостные (подвижная фаза - газ, неподвижная - тонкий слой жидкости на твердом носителе), жидкостные (подвижная фаза - жидкость, неподвижная фаза - твердый сорбент).

Среди отечественных хроматографических приборов больше всего отмечается газовых хроматографов (ряд серий и несколько десятков моделей). Наиболее известными в России являются газовые хроматографы серии «ЦВЕТ» Дзержинского завода (Московская область). Наиболее распространенная модель из этой серии - лабораторный газовый хроматограф «ЦВЕТ-800» с пламенно-ионизационным детектором. ДТП - детектор по теплопроводности (для анализа летучих органических и неорганических соединений), неселективен,

ДЭЗ (ЭЗД) - детектор электронного захвата. Для высокочувствительного анализа Cl-, P- и N- содержащих соединений, в том числе ядохимикатов, селективен к Cl и O содержащим соединениям,

ПФД -пламенно - фотометрический детектор, селективен к P- и S-содержащим соединениям,

ТИД - термоионный детектор, селективный к P- и N- содержащим соединениям,

ФИД - фотоионизационный детектор (для анализа ароматических и алифатических углеводородов, фенолов, пестицидов и др. органических веществ с потенциалом ионизации ниже 12 эВ).

В зависимости от детектора и определяемого вещества чувствительность этого хроматографа может составлять 10^-10 - 10^-4 % об. Отличается высокой точностью (± 1-7 %) и воспроизводимостью анализа. Режимы задаются и управляются микропроцессором, а обработка выходной информации осуществляется компьютером или с выводом на самописец для ручной обработки.

Еще одна достаточно известная модель газовых хроматографов - «Кристалл». Наиболее современные и полностью автоматизированные отечественные лабораторные хроматографы - «Кристалл-200М», «Кристалл-4000».



2. Преимущества и недостатки газоадсорбционной хроматографии

С помощью препаративной газоадсорбционной хроматографии можно получить значительно более чистые вещества, чем с помощью газо-жидкостной хроматографии, т.к. отсутствуют загрязнения из-за летучести жидких фаз.

Использование газоадсорбционной хроматографии позволяет разделять и анализировать соединения разного изотопного состава (например дейтерированные органические соединения), смеси изомеров (особенно высокая селективностьдостигается на колонке с графитированной термической сажей), сильнополярных веществ (на пористых полимерах и углеродных адсорбентах), а также пары металлов (при температурах выше 800 °С)

Достоинствами газовой хроматографии являются:

- более широкий рабочий интервал температур;

- большая скорость установления равновесия и, как следствие этого, меньшее время анализа;

- низкий уровень флуктуаций шумов, что увеличивает точность анализа.

- сравнительная простота аппаратурного оформления;

- весьма широкие границы применимости (можно определять соединения, для которых достигается давление насыщенного пара 0,001-1 мм рт.ст.);

- возможность определения с высокой точностью малых количеств газов органических соединений с высокой точностью;

- быстрота анализа; - широкий выбор сорбентов и неподвижных фаз;

- высокая гибкость изменения условий разделения;

- возможность осуществления химических реакций в хроматографической колонке или детекторе, что расширяет круг анализируемых соединений (реакционная газовая хроматография);

- повышение информативности при сочетании с различными инструментальными методами (масс-спектрометрией и ИК (Фурье) спектрометрией).

К недостаткам метода можно отнести:

- несимметричная форма пиков вследствие ограниченности линейного участка изотермы адсорбции, последнее происходит за счет

- неоднородности поверхности адсорбента, наличие каталитически активных центров (линейность нарушается за счет других взаимодействий);

- ограниченный выбор и трудность стандартизации неподвижных фаз.

Основные недостатки метода газоадсорбционной хроматографии и невозможность определения сильно адсорбирующихся полярных молекул связаны с неоднородностью поверхности активных адсорбентов. Но на геометрически и химически однородных макропористых адсорбентах можно проводить анализ смесей сильнополярных веществ. В последнее время ситуация улучшилась: стали выпускать адсорбенты с более или менее однородной поверхностью, такие, как пористые полимеры, макропористые силикагели (силохром, порасил, сферосил), пористые стекла, цеолиты.



3. Возможности при использовании газоадсорбционной хроматографии

Адсорбционная хроматография в настоящее время стала одним из самых распространенных методов, используемых в органической химии.

Адсорбционную хроматографию с 1931 г. применяют для разделения смесей самых различных органических веществ, причем используют различные элюеиты и самые разнообразные адсорбенты (окись алюминия, уголь, гидроокись кальция, карбонат кальция, окись магния, силикагель и пр.). Хотя большинство работ было выполнено чисто эмпирически, многие авторы сформулировали правила, которые помогают выбирать подходящие адсорбенты и элюенты и предсказывать сравнительные ряды сорбируемости компонентов на колонке адсорбента

Примером применения адсорбционной хроматографии для разделения органических веществ является разделение смеси цетена, стеарата холестерина и олеиновой кислоты. Смесь этих веществ в петролейном эфире пропускают через колонку с силикагелем и последовательно промывают избытком петролейного эфира, причем в элюат переходит нетен. зятем тпихлопэтяном--в элюат переходит стеарат холестерина н, наконец, промывают эфиром, вымывающим олеиновую кислоту. Таким же путем можно разделить изомеры питроанилина в растворе в петролейном эфире на колонке из гидроокиси кальция. При промывании избытком растворителя на колонке сверху вниз образуются три зоны верхняя ярко-желтая зона п-нитроанилина, средняя желтая--ж-нитро-анилина, нижняя коричневая--о-нитроанилина. Для обнаружения зон органических веществ на адсорбционных колонках широко применяют люминесцентный анализ. Например, если смесь фенола, резорцина, галловой кислоты и флороглюцина с хлоридом.

Газоадсорбционную хроматографию широко применяют для физико -химических исследований, в частности для определения изотерм адсорбции, изменений внутренней и свободной энергий адсорбции, энергии водородной связи. Разработаны молекулярно-статистическая теория удерживания на адсорбентах, позволяющая рассчитать константы Генри в уравнении изотермической адсорбции для молекул известной структуры, и метод исследования структуры сложных молекул. Применение адсорбционной хроматографии полимеров открывает широкие возможности для исследования макромолекул.

Так же примером является извлечение кофеина из кофе (или из чая) и хроматографическая чистка сырого кофеина на окиси алюминия (нейтральной).

Для выделения индивидуальных стероидов широко используются как адсорбционная, так и распределительная хроматография, но применению адсорбционной хроматографии часто препятствует разложение полиоксигенированных производных.

3.1 Применение газоадсорбционной хроматографии для решения экологических задач

Метод газоадсорбционной хроматографии обычно используют для оценки содержания в атмосферном воздухе кислорода, водорода, метана, углекислого газа, окиси углерода, окислов азота, хлора, диоксида серы, сероводорода и сероуглерода.



Таб. 3

Характеристики хроматографических детекторов, используемых в анализе газов

* Кроме формальдегида и углеводородов С1-C2; все неорганические газы, кроме O2, N2, CO, CO2 и SO2.

**ПФД -пламенно-фотометрический детектор; ХЛД - хемилюминесцентный детектор

Достигаются весьма низкие пределы обнаружения соединений, соответствующие ПДК, которые показаны в приложении 2. Областью применения этого метода также является анализ выхлопных газов двигателей и оценка загрязнения атмосферы выхлопными газами, определение углеводородов С1-С4. Возможно определение примесей в газообразных углеводородах, например, метана в этилене.

Газоадсорбционная хроматография является удобным методом определения в воздухе низких (до 0,03 мкг/л) таких токсичных газов, как фосфин и арсин без предварительного концентрирования с использованием ТИД или ФИД. Возможно определение в воздухе таких токсичных и реакционноспособных соединений, как Н2S, SO2, COS и меркаптанов. Еще одной сложной задачей является определение винилхлорида в воздухе. Для отделения этого соединения от других используют насадочные колонки, заполненные углеродными адсорбентами Карбопаком С и Порапаком S и T. Для детектирования винилхлорида можно использовать несколько достаточно чувствительных детекторов: ПИД, ЭЗД, ФИД, МС, ЭЛКД. Лучшей чувствительностью обладают МС и ЭЛКД и с их применением можно определить до 10-12 г винилхлорида. На практике обычно используют ПИД, который позволяет определить 10-10 г винилхлорида, для повышения чувствительности ГХ-определение сочетают с предварительным сорбционным концентрированием. Для надежной идентификации винилхлорида используют ГХ/МС или реакционно-сорбционное концентрирование примесей, заключающееся в удалении основной массы мешающих анализу примесей ЛОС непосредственно в процессе отбора пробы в форколонке, заполненной цеолитом 5Е, концентрированной серной кислотой на силикагеле и полиамидным эластомером (версамидом 900). После форколонки ставят ловушку с активированным углем. Винилхлорид не реагирует с насадкой форколонки и углем и без изменения концентрации регистрируется детектором газового хроматографа.

Рис. 4 Идентификация винилхлорида в смеси ЛОС, выделяющихся в воздух рабочей зоны при производстве искусственной кожи на основе ПВХ: а - обычном варианте; б - после пропускания воздуха через форколонку с цеолитом 5А и серной кислотой. 1 - винилхлорид; 10 - толуол (экстрагент); пики 2-10 не идентифицировались

Широкие возможности для определения полярных, летучих соединений (этаноламинов, пиридина, анилина, толуидина) дает применение полимерного сорбента с низкой удельной поверхностью 30 Тенакс-GC на основе поли-(2,6-дифенил-п-фениленоксида). Его отличает отсутствие необратимых взаимодействий с полярными соединениями, устойчивость по отношению к воде и кислороду.



4. Общая схема газового хроматографа

Рис. 5 Принципиальная схема газового хроматографа

Газовый хроматограф представляет собой совокупность нескольких узлов.

Стабилизация и очистка газовых потоков происходит в системе подготовки газов, которая состоит из баллона с газом-носителем (1) и блока подготовки газов (2). Блок подготовки газов включает: дроссель, регулятор давления, регулятор потока. Дозирование и ввод пробы осуществляется с помощью медицинского или микрошприца (для парообразной или жидкой пробы соответственно) или дозирующей петли (3). Пробы вводятся через резиновую мембрану в испаритель (4) - специальное устройство для испарения пробы. Затем потоком газа-носителя проба переносится в колонку (5), которая помещена в термостат (6). Для более точного дозирования или ввода нестандартных проб можно использовать специальные дозирующие устройства: дозирование давлением; микродозатор-микродиппер (пробы < 1 мкл); устройство для ввода твердых проб; герметичные пробоотборные колонки.

При введении пробы должны соблюдаться следующие условия: - минимальный водимый объем; - проба не должна быть направлена навстречу потока газа-носителя и искажать характеристики потока; - воспроизводимость пробы с большой степенью точности; - испарение без разложения; - смеси компонентов должны вводиться и испаряться без изменения состава; - количество вещества в пробе должно быть намного меньше емкости колонки.

Система детектирования состоит из детектора (7) с блоком питания (8), усилителя сигнала детектора (9) и регистрирующего устройства (10). В систему детектирования может быть включен электронный интегратор, измеряющий параметры хроматографических пиков. Испаритель и детектор, как и колонку, термостатируют.

4.1 Использование хроматографических колонок и детекторов

В газовой хроматографии используют насадочные, капиллярные и поликапиллярные колонки. Использование капиллярных колонок позволяет существенно повысить эффективность разделения, а поликапиллярных - не только получить высокую эффективность, но и провести разделение за очень короткое время.

Используют широкий круг детекторов, которые можно подразделить на интегральные и дифференциальные. Интегральные - регистрируют изменение во времени суммарного количества всех компонентов, дифференциальные - измеряют мгновенную концентрацию компонентов. На рис. 4 показан общий вид интегральной (а) и дифференциальной (б) хроматограмм. Дифференциальные детекторы в свою очередь подразделяют на концентрационные и потоковые. В концентрационном детекторе сигнал определяется текущей концентрацией в ячейке и многократно регистрируется, зависит от скорости потока. Детектор такого типа - катарометр. Потоковый детектор регистрирует сигнал однократно, сигнал определяется мгновенным значением концентрации, не зависит от скорости потока. Пример такого детектора - пламенно-ионизационный детектор.

Наиболее важные характеристики детекторов, определяющие их выбор: чувствительность, точность, число порядков линейного диапазона градуировочного графика (ГГ), инерционность. Универсальным является катарометр - детектор по теплопроводности, принцип работы которого основан на изменении температуры нагретых нитей (чувствительных элементов) в зависимости от теплопроводности окружающего газа, которая определяется его составом. Детектор измеряет различие в теплопроводности чистого газаносителя и смеси газа-носителя с определяемым веществом. Чувствительность детектора определяется геометрическими характеристиками чувствительного элемента, электрическими параметрами чувствительного элемента и измерительного моста, теплопроводностью газа-носителя и анализируемого соединения. Для повышения чувствительности необходимо использовать газ-носитель с высокой электропроводность (водород, гелий). Похожими по конструкции являются детектор по плотности газов и детектор по теплоте сгорания (термохимический.) В детекторе по плотности газов измерение основано на различии плотностей газаносителя и компонентов анализируемой смеси. Чувствительность детектора зависит от разности плотностей, в качестве газа-носителя рекомендуют использовать воздух, азот, аргон, диоксид углерода, и не использовать водород и гелий. Достоинствами этого детектора являются: отсутствие необходимости градуировки; возможность использования для агрессивных и каталитически неустойчивых соединений; возможность использования для определения молекулярной массы анализируемых веществ. Получение сигнала детектора по теплоте сгорания основано на измерении теплового эффекта при сгорании компонентов анализируемой пробы в присутствии катализатора (платины). Он не нашел широкого применения из-за следующих недостатков: применим только для анализа горючих веществ; не применим в препаративной хроматографии; имеет ограниченный интервал определяемых концентраций - (0,1 - 5) %.

Наиболее широко используются ионизационные детекторы, принцип работы которых основан на изменении ионного тока, вызванного введением в детектор анализируемого вещества. Ионный ток возникает под действием источника ионизации и электрического поля между электродами детектора. В качестве источников ионизации используют:

- пламена (пламенно-ионизационный детектор)

- электронную и ионную эмиссию (термоионный детектор)

- радиоактивные изотопы (детектор электронного захвата)

- электрический разряд

- фотоионизацию (фотоионизационный детектор)

В любой момент времени в детекторе достигается равновесие, в результате которого скорость образования заряженных частиц (ионов и электронов) равна сумме скоростей рекомбинации и сбора заряженных частиц на электродах детектора. Создаются условия, при которых либо плотность (концентрация) заряженных частиц, либо скорость переноса частиц в электрическом поле зависит от состава газа в камере детектора. Пламенно-ионизационный детектор (ПИД) - универсальный, чувствительный детектор, принцип действия которого основан на измерении электропроводности воздушно-водородного пламени, которая резко возрастает при попадании в него малых количеств органических веществ. При этом в пламени пиролиз вещества обеспечивает наличие радикалов СН*, которые по схеме СН* + О > СНО+ + з обеспечивают протекание тока. Атомы кислорода галогенов, серы, фосфора и азота могут взаимодействовать как с углеводородными радикалами, так и с ионами СНО+, уменьшая ионизационный ток и, следовательно, сигнал детектора. Отклик ПИД пропорционален числу атомов углерода в молекуле, причем этот отклик мало меняется при переходе от одного класса органических соединений к другому. Быстрый оклик, стабильность сигнала, широкий линейный диапазон сделали ПИД наиболее широко используемым в настоящее время газохроматографическим детектором, которым оснащены все хроматографы. Термоионный детектор (ТИД) селективен к азот- и фосфорсодержащим соединениям и является модификацией пламенноионизационного детектора. Особенность этого детектора состоит в том, что вблизи водородного пламени горелки помещают соль щелочного металла (шарик, содержащий бромид рубидия). Нагретая соль атомизируется и образующиеся при этом атомы рубидия диссоциируют на ионы и электроны, которые попадают в электрическое поле. В присутствии соединения, содержащего галоген, азот или фосфор, ионный ток возрастает, т.е. происходит селективное повышение эффективности ионизации соединений содержащих атомы азота и фосфора. В их число входит множество чрезвычайно опасных загрязнителей среды - гербицидов, инсектицидов и фунгицидов. Селективным и чувствительным детектором для определения галогенсодержащих соединений является электронозахватный детектор (ЭЗД). В детектор входит радиоактивный источник в-частиц, которые ионизируют молекулы газа-носителя, с образованием ионов и тепловых электронов, которые формируют электрический ток в камере детектора. Принцип действия этого детектора основан на уменьшении проводимости, вызываемом захватом электронов веществом, содержащим атомы с высокой электроотрицательностью. Принцип действия фотоионизационного детектора (ФИД) заключается в ионизации молекул, элюируемых с хроматографической колонки под действием вакуумного УФ-излучения и измерении возникающего ионного тока. Изменяя энергию излучения, можно варьировать чувствительность детектирования соединений различных классов. Особенно низкий предел обнаружения у ФИД для ароматических углеводородов (при использовании лампы с энергией 10.2 эВ). Положительной особенность ФИД является то, что он не разрушает детектируемые соединения, и его можно использовать в комбинации с другими детекторами для более надежной идентификации сложных смесей. Наиболее информативным и чувствительным детектором, используемым в газовой хроматографии, является массспектрометрический детектор. Принцип действия детектора основан на том, что при ионизации молекулы в вакууме образуется группа характеристических ионов. Число образующихся ионов пропорционально количеству поступающего вещества, регистрируется изменение полного ионного тока, который пропорционален числу ионов. Одновременно с записью хроматограммы (зависимости полного ионного тока от времени) в любой ее точке, обычно на вершине хроматографического пика, может быть зарегистрирован масс-спектр (зависимость интенсивности ионного тока от массы иона). Масс-спектрометр в отличие от других спектроскопических детекторов регистрирует не излучение или поглощение энергии молекулами или атомами вещества, а сами частицы вещества, измеряет их массы, вернее отношение массы к заряду. Таким образом, масс-спектрометрический детектор можно рассматривать как универсальный детектор, который позволяет определить состав анализируемой смеси и идентифицировать разделяемые компоненты. Из других детекторов, важных для сложных экологических анализов, благодаря их высокой селективности, необходимо упомянуть пламеннофотометрический (ПФД), хемилюминесцентный (ХЛД) детекторы, которые селективно определяют серо- и фосфорсодержащие соединения. Высокой чувствительностью и селективностью к соединениям, содержащим атомы галогенов, серы и азота, обладает электролитический кондуктометрический детектор (ЭДКД). При получении сигнала хлор превращается в хлористый водород, сера - в диоксид серы, азот - в аммиак, которые поглощаются определенным растворителем, изменение его электропроводности преобразуется в сигнал детектора. Но данные детекторы используются на практике значительно реже.



Заключение

Газоадсорбционная хроматография представляет собой метод анализа смесей газов и легколетучих веществ. Разделение основано на различии в адсорбции на поверхности твердого носителя (адсорбента). Адсорбция может быть обусловлена неспецифическими (ориентационными, индукционными и дисперсионными) и специфическими взаимодействиями (комплексообразованием, либо образованием водородной связи) и зависит от природы адсорбента и сорбата. В качестве адсорбентов используют пористые носители, которые обладают химической, физической и термической стабильностью; однородной поверхностью, равномерным распределением по размеру пор и известной адсорбционной активностью.

Адсорбционная активность зависит от удельной поверхности (определяется геометрической структурой носителя) и удельной поверхностной энергии (определяется химической структурой поверхности). Достоинствами адсорбентов в качестве неподвижных фаз являются способность выдерживать высокие температуры, отсутствие фонового сигнала при работе с ионизационными детекторами и высокая селективность. Метод газоадсорбционной хроматографии обычно используют для оценки содержания в атмосферном воздухе кислорода, водорода, метана, углекислого газа, окиси углерода, окислов азота, хлора, диоксида серы, сероводорода и сероуглерода.



Список литературы

· Шаповалова Е.Н., Пирогов А.В. Хроматографические методы анализа. М.: 2007. 109 с.

· Н.И. Царев, В.И. Царев, И.Б. Катраков Практическая газовая хроматография. Барнаул: Издательство Алтайского государственного университета, 2000. 156 с.

· Практическая и жидкостная хроматография / Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г. Витенберг, Л.А. Карцова, И.Г. Зенкевич, В.И.Калмановский Ю.А.Каламбет, Под ред. Б.В.Столяров, И.М.Савинов, А.Г. Витенберг. СПб.: Издательство СПб - университета, 2002. 616 с.

· Хроматографический анализ окружающей среды. / Под ред. Р.Гроба. М.: Мир, 1979. 606 с.

· Жуховицкий А.А., Туркельтауб Н.М. Газовая хроматография. М.: Гостоптехиздат, 1962, 240 с.

· Сакодынский К.И., Киселев А.В., Иогансен А.В. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия, 1973. 254 с.

· Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Лапшин С.В. Применение в газоадсорбционной хроматографии микрогетерогенного адсорбента на основе графитированной термической сажи / Сборник тезисов докладов IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии “Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции”, посвященной 100-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина. Москва, 2001. С. 170.

· Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Лапшин С.В. Применение в газоадсорбционной хроматографии микрогетерогенного адсорбента на основе графитированной термической сажи / Сборник тезисов докладов IX Международной конференции по теоретическим вопросам адсорбции и адсорбционной хроматографии “Современное состояние и перспективы развития теории адсорбции”, посвященной 100-летию со дня рождения академика М.М. Дубинина. Москва, 2001. С. 170.



Приложение 1

Блок схема газового хроматографа

Устройство газового хроматографа, где

1- баллон с газом носителем.

2- Блок подготовки газа.

3- Устройство ввода пробы.

4- Испаритель.

5- Колонка.

6- Детектор.

7- Регистрирующее устройство.

- термостат.



Приложение 2

Таблица 4

Легколетучие органические соединения, загрязняющие воздух

Размещено на Allbest.ru

...