Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

• Введение
• 1. История открытия
• 2. Структура и строение
• 3. Физико-химические свойства и функции хлорофилла
• 4. Биосинтез хлорофилла
• Заключение
• Список литературы

Введение

К.А. Тимирязев писал, что "зерно хлорофилла - тот фокус, та точка в мировом пространстве, в которой живая сила солнечного луча, превращаясь в химическое напряжение, слагается, накопляется для того, чтобы впоследствии исподволь освобождаться в тех разнообразных проявлениях движения, которые нам представляют организмы, как растительные, так и животные. Таким образом, зерно хлорофилла - исходная точка всякого органического движения всего того, что мы разумеем под словом "жизнь"". Именно хлорофиллы придают растениям характерный зеленый цвет. Они нерастворимы в воде, но хорошо растворимы в органических растворителях.[4]

Содержание хлорофилла а в листе примерно в три раза больше по сравнению с хлорофиллом b. [6] У высших растений и водорослей обнаружены хлорофиллы а, b, с. Почти все фотосинтезирующие организмы (включая водоросли и цианобактерии) содержат хлорофилл а. Хлорофилл b содержат все высшие растения, зеленые и эвгленовые водоросли. У бурых и диатомовых водорослей, а также у криптофитов и динофлагеллят вместо хлорофилла b содержится хлорофилл с. [4]

В живых пластидах хлорофилл находится в связанном с белками состоянии. Это впервые было установлено исследованиями М.С. Цвета и В.Н. Любименко, которые назвали такой комплекс хлороглобином. Связь хлорофилла с белками в живой клетке подтверждается тем, что его трудно получить из высушенных листьев, так как в присутствии воды происходит гидролитический распад соединений хлорофилла с белками, отделение белков от пигментов. После этого пигмент становится растворимым в спирте, бензине и т.д. Работы А.Н. Теренина и А.А. Красновского показали, что хлорофилл в листе находится в состоянии агрегации и адсорбции; это зависит от внешних и внутренних условий деятельности хлоропласта. [3]

Из большого числа разнообразных пигментов только две структуры - хлорофилл а и бактериохлорофилл а - способны осуществлять преобразование энергии, все остальные пигменты участвуют в процессах поглощения и миграции энергии. [2]

1. История открытия

Французские ученые П.Ж. Пелетье и Ж. Кавенту (1818) выделили из листьев зеленое вещество и назвали его хлорофиллом (от греч. "хлорос" - зеленый и "филлон" - лист). Русский ботаник М.С. Цвет разработал новый хроматографический метод разделения веществ и выделил пигменты листа в чистом виде. Он пропускал вытяжку из листа через стеклянную трубку, заполненную порошком - мелом или сахарозой (хроматографическую колонку). Оказалось, что листья высших растений содержат хлорофилл а и хлорофилл b, и др. пигменты. [6]

Впервые хлорофилл в кристаллическом виде был описан русским физиологом и ботаником И.П. Бородиным в 1883 г. В дальнейшем оказалось, что это не сам хлорофилл, а несколько видоизмененная его форма - этилхлорофиллид.

Польские биохимики М. Ненцкий и Л. Мархлевский (1897) обнаружили, что основу молекулы хлорофилла, как и гема гемоглобина, составляет порфириновое кольцо. Таким образом было показано принципиальное структурное сходство этих пигментов у растений и животных.

Немецкий химик Р. Вильштеттер в 1906 - 1914 гг. установил элементарный состав хлорофилла а - С 55Н 72О 5N4Mg и хлорофилла b - C55H70O6N4Mg, а немецкий биохимик Г. Фишер в 1930 - 1940 гг. полностью расшифровал структурную формулу хлорофилла. В 1960 г. Химики-органики Р.Б. Вудворд (США) и М. Штрель осуществили искусственный синтез хлорофилла. Хлорофилл - сложный эфир дикарбоновой кислоты хлорофиллина, у которой одна карбоксильная группа этерифицирована остатком метилового спирта, а другая - остатком одноатомного непредельного спирта фитола. [5]

2. Структура и строение

Главные фунции хлорофиллов, представляющих собой магнийпорфирины, определены спецификой химического строения молекулы, ее физико-химическими свойствами, природой электронно-колебательных спектров. В основе молекулы Mg-порфирина лежит тетрапиррольная структура порфина, включающая 4 пиррольных кольца, соединенных метиновыми мостиками.

Пиррольное кольцо, состоящее из 4 атомов углерода и атома азота, является хромофором, способным поглощать энергию инфракрасной области спектра. Замыкание пиррольных колец в тетрапиррольную структуру порфина, химически более устойчивую, имело решающее значение в эволюции хлорофиллов как первичных фоторецепторов.

Усложнение общей структуры молекулы Mg-порфирина связано с формированием пятого циклопентанного кольца, т.е. с образованием системы "форбина". Структура форбина характерна для всех представителей группы хлорофилла. Известно 10 различных модификаций хлорофилла и бактериохлорофилла. Вот важнейшие из них:

Хлорофилл а - универсальный пигмент высших растений и водорослей. У некоторых водорослей (синезеленых, некоторых красных) он представляет единственную форму хлорофилла. Максимум поглощения в органических растворителях в красной области спектра находится при длинах волн 660-664 нм.

Хлорофилл b - дополнительный пигмент высших растений и водорослей, впервые появляется у эвгленовых водорослей, заменяя фикобилины. Отличается от хлорофилла а наличием альдегидной группы вместо метильной -СН 3 во II пиррольном кольце. Красный максимум поглощения в ацетоне 645 нм.

Хлорофилл с - дополнительный пигмент бурых и диатомовых водорослей. Он содержит магний, не этерифицирован фитолом, связь 7=8 не гидрирована, остаток пропионовой кислоты при С 7 имеет двойную связь: -СН= СН-СООН.

Хлорофилл d - дополнительный пигмент красных водорослей, отличается от хлорофилла а наличием альдегидной группы при C2 вместо -СН=СН 2. Красный максимум поглощения в органических растворителях 686 нм.

Бактериохлорофилл а - главный пигмент у фотосинтезирующих бактерий. Красный максимум поглощения - 770-780 нм. Предшественником хлорофиллов является протохлорофилл или его безфитольная форма протохлорофиллид. У протохлорофилла в отличие от хлорофилла а двойная связь 7=8 в IV пиррольном кольце не гидрирована, восстановление ее осуществляется фотохимическим путем на заключительных стадиях биосинтеза хлорофилла.

Все рассмотренные модификации затрагивают лишь боковые группы, центральная часть молекулы остается неизменной. К числу основных элементов структуры относятся: 1) циклическая 18-членная система сопряженных связей, 2) центральный атом магния, 3) циклопентанное кольцо, 4) фитол (у бактериохлорофиллов с и d - фарнезол). Исследования последних лет позволяют раскрыть функциональное значение отдельных элементов структуры.

Центральный атом магния определяет важнейшие физические и химические свойства молекулы магнийпорфирина. Включение магния в тетрапиррольную структуру значительно изменяет спектральные свойства хлорофилла. Влияние магния осуществляется через атомы азота пиррольных колец - двух третичных (-N=) и двух иминных (=NH). В щелочной среде два протона от иминных атомов азота замещаются на магний, образующий с друмя атомами иминных атомов азота замещаются на магний, образующий с двумя атомами иминного азота электроковалентные связи. Два третичных атома азота стабилизируют это соединение за счет неподеленных пар электронов посредством координационной связи. При образовании комплексного соединения порфиринов с металлом электронная плотность по всем пиррольным кольцам выравнивается и они становятся эквивалентными. В результате этого изменяется симметрия молекулы, что сопровождается изменением ее спектральныз характеристик.

Центральный атом магния определяет уникальные функции молекулы хлорофилла B фотосинтезе, связанные с поглощением, запасанием и преобразованием энергии. Д. Мозеролл (1974) считает, что использование магния первичными фототрофными организмами для построения фоторецепторных систем обусловлено определенными физико-химическими свойствами этого элемента. Магний отличается наиболее низкой величиной электроотрицательности (по Л.Полингу‚ Mg = 1,3; Zn = 1,6; Сu = 1,9), a магнийхелат порфирина имеет наиболее низкое значение редокс-потенциала‚ т. е. отличается наименьшей способностью удерживать электроны. При включении магния в тетрапиррольную структуру снижается также величина потенциала ионизации. Поэтому магнийпроизводные порфирина являются сильными восстанавливающими агентами и в возбужденном состоянии способны восстанавливать соединения с высоким восстановительным потенциалом (-0,9 В).

Магний определяет ряд химических свойств хлорофилла. Обладая координационным числом 6, магний способен образовать дополнительно две координационные связи с атомами кислорода и азота. Благодаря этому магний участвует в образовании ассоциатов молекулы хлорофилла с другими молекулами пигментов (при образовании димеров в реакционных центрах), с белками, липидами‚ фосфолипидами и другими компонентами хлоропласта. Образование ассоциатов обусловливает сильное смещение абсорбционного максимума в длинноволновую область. В результате этого (по данным К. Френча, 1972 и Ф.Ф. Литвина, 1973) образуется серия так называемых "нативных" спектральных форм хлорофилла, выполняющих различные функции. Более коротковолновые формы (661, 670, 678 нм) участвуют главным образом в процессах поглощения энергии, более длинноволновые формы (683 нм) - в процессах ее миграции, а пигменты реакционных центров (П 680, П 700) - в процессах преобразования энергии.

Дополнительное циклопентанное кольцо. Значение V кольца хлорофилла определяется наличием в нем двух полярных групп - кетогруппы С 9=О при 9-м атоме углероца и кетоэфирной группы при С 10. Кетогруппа при С 9 участвует в образовании водородной связи хлорофилла и молекулы воды. Через атом кислорода вода может образовать координационную связь с магнием одной молекулы хлорофилла и одновременно водородную связь с группой С= О другой молекулы. В результате образуются структуры Mg-O(H)-H~-O= C. B данном случае, воде принадлежит очень важная роль в образовании высокоорганизованных структур антенных комплексов. Не поделенные электроны атома кислорода С 9=О группы V кольца могут участвовать в поглощении световой энергии и возбуждаться с переходом на р-орбиту.

Большое значение в образовании светпоглощающих структур хлоропластов принадлежит кетоэфирной группе V кольца. В отличие от группы С 9=О, которая образует дополнительное сопряжение с р-электронной системой макроцикла, кетоэфирная группа при С 10 не конъюгирует с циклической с р-электронной системой, вследствие чего образует более прочную связь с молекулой воды. Кроме того, кетоэфирная группа находится в транс-положении по отношению к плоскости порфинного кольца. Это позволило предположить участие кетоэфирной группы в образовании димеров П 700 и П 680 в реакционных центрах фотосистем. Согласно модели Ф. Фонга (1974), образование симметричного димера в реакционном центре ФС 1 осуществляется при участии центральных атомов магния, кетоэфирных групп двух молекул хлорофилла а и двух молекул Н 2О с образованием структур типа (хл. а - H20)2 (рис.).

Результаты работ японских ученых показали, что П 700 представляет собой димер хлорофилла а и хлорофилла а, у которого кетоэфирная группа нахоцится в цис-положении относительно плоскости молекулы. Таким образом, магний и кетоэфирная группа в молекуле хлорофилла являются главными компонентами для формирования димерных структур пигментов реакционного центра.

Фитол представляет собой полиизопреноидную цепь, состоящую из 20 углеродных атомов (спирт фитол - C20H39ОH), и является гидрофобным радикалом молекулы хлорофилла. Фитольная цепь не нахоцится в электронном сопряжении с макроциклом и поэтому практически не влияет на электронную структуру хлорофилла в возбужденных состояниях S I и S I I. В нативной системе взаимодействие фитола с гидрофобными белками позволяет регулировать положение макроцикла по отношению к свету и, таким образом, изменять активность светопоглощения молекулой хлорофилла. [2]

Хлорофиллы а и b.

Эмпирическая формула хлорофилла а - C55H72О 5N4Mg.

По химической природе молекула хлорофилла состоит из порфиринового кольца (тетрапиррола) в составе дикарбоновой кислоты - хлорофиллина, этерифицированной остатком метилового спирта и высокомолекулярного одноатомного спирта - фитола:

MgN4OH30C32 -COOC20H39(COOCH3).

Пиррольные кольца в ядре хлорофилла обозначены римскими цифрами (I-IV), а углеродные атомы ядра - арабскими цифрами (1-8). Атомы углерода 9 и 10 входят в состав цикропентанового кольца. Углеродные атомы метиновых мостиков (=С-), соединяющих пирольные кольца, обозначены греческими буквами (б, в, г, д). У хлорофилла b в пиррольном кольце II метильная группа при С 3 заменена альдегидной. Его эмпирическая формула - C55H70О 6N4Mg. При потере магния хлорофилл превращается в феофитин, магния и фитола - в феофорбид, только фитола - в хлорофиллид.

Ядро хлорофилла обладает гидрофильными свойствами, остаток фитола - гидрофобными свойствами. Это позволяет молекуле хлорофилла взаимодействовать как с белками, так и с липидами. Хлорофиллы легкорастворимы в ацетоне, серном эфире, этаноле, метаноле, сероуглероде, бензоле, плохорастворимы в петролейном эфире. [1]

3. Физико-химические свойства и функции хлорофилла

А. Химические свойства:

В твердом виде хлорофилл а представляет собой аморфное вещество сине-черного цвета. Температура плавления хлорофилла а - 117 - 120? С. Хлорофиллы хорошо растворимы в этиловом спирте, плохо растворимы в петролейном эфире и нерастворимы в воде. [5]

По химическому строению хлорофиллы - сложные эфиры дикарбоновой органической кислоты - хлорофиллина и двух остатков спиртов - фитола и метилового (строение молекулы детально рассмотрено в предыдущем разделе).

Молекула хлорофилла полярна, ее порфириновое ядро обладает гидрофильными свойствами, а фитольный конец - гидрофобными. Это свойство молекулы хлорофилла обусловливает определенное расположение ее в мембранах хлоропластов. Порфириновая часть молекулы связана с белком, а фитольная погружена в липидный слой.

Хлорофилл легко реагирует как с кислотами, так и со щелочами. При взаимодействии со щелочью происходит омыление хлорофилла, в результате чего образуются два спирта и щелочная соль кислоты хлорофиллина. В интактном живом листе от хлорофилла может отщепляться фитол под воздействием фермента хлорофиллазы. При взаимодействии со слабой кислотой извлеченный хлорофилл теряет зеленый цвет, образуется соединение фосфитин, у которого атом магния в центре молекулы замещен на два атома водорода.

Хлорофилл в живой интактной клетко обладает способностью к обратимому фотоокислению и фотовосстановлению. Способность к окислительно-восстановительным реакциям связана с наличием в молекуле хлорофилла сопряженных двойных связей с подвижными пи-электронами и атомов азота с неподеленными электронами. Азот пиррольных ядер может окисляться (отдавая электрон) или восстанавливаться (присоединять электрон).

Исследования показали, что свойства хлорофилла, находящегося в листе и извлеченного из листа, различны, так как в листе он находится в комплексном соединении с белком. Связь между молекулами белка и хлорофиллом осуществляется путем нестойких комплексов, образующихся при взаимодействии кислотных групп белковых молекул и азота пиррольных колец. Вместе с тем хлорофилл может взаимодействовать и с липидами мембран.

Важным свойством молекул хлорофилла является их способность к взаимодействию друг с другом. Переход из мономерной в агрегированную форму возник в результате взаимодействия двух и более молекул при их близком расположении друг к другу. В процессе образования хлорофилла его состояние в живой клетке закономерно меняется. При этом и происходит его агрегация. В настоящее время показано, что хлорофилл в мембранах пластид находится в виде пигмент-липопротеидных комплексов с различной степенью агрегации.

Б. Физические свойства:

Как уже отмечалось, хлорофилл способен к избирательному поглощению света. Спектр поглощения данного соединения определяется его способностью поглощать свет определенной длины волны (определенного цвета). Для того чтобы получить спектр поглощения, К.А. Тимирязев пропускал луч света через раствор хлорофилла. Часть лучей поглощались хлорофиллом, и при последующем пропускании через призму в спектре обнаруживались черные полосы. Было показано, что хлорофилл в той же концентрации, как в листе, имеет две основные линии поглощения в красных и сине-фиолетовых лучах. При этом хлорофилл а в растворе имеет максимум поглощения 429 и 660 нм., тогда как хлорофилл b - 453 и 642 нм. Однако необходимо учитывать, что в листе спектры поглощения хлорофилла меняются в зависимости от его состояния, степени агрегации, адсорбции на определенных белках. В настоящее время показано, что есть формы хлорофилла, поглощающие свет с длиной волны 700, 710 и даже 720 нм. Эти формы хлорофилла, поглощающие свет с большой длиной волны, имеют особенно важное значение в процессе фотосинтеза.

Хлорофилл обладает способностью к флуоресценции. Флуоресценция представляет собой свечение тел, возбуждаемых освещением и продолжающееся очень короткий промежуток времени (10-8 - 10-9 с.). Свет, испускаемый при флюоресценции, имеет всегда большую длину волны по сравнению с поглощенным. Это связано с тем, что часть поглощенной энергии выделяется в виде тепла. Хлорофилл обладает красной флуоресценцией. [6]

4. Биосинтез хлорофилла

Первый этап биосинтеза хлорофиллов у растений - образование д-аминолевулиновой кислоты (АЛК) из С 5-дикарбоновых кислот. Показано, что глутаминовая кислота через 2-гидроксиглутаровую превращается в 4,5-диоксовалериановую, которая затем аминируется за счет аланина или других аминокислот. Реакция переаминирования катализируется в качестве кофермента. Для синтеза АЛК может использоваться и б-кетоглутаровая (2-оксоглутаровая) кислота.

Циклизация двух молекул АЛК приводит к образованию пиррольного соединения - порфобилиногена. Из четырех пиррольных колец формируется уропорфириноген, который превращается в протопорфирин IX. Дальнейший путь превращений протопорфирина может быть различным. С участием железа формируется гем, входящий в состав цитохромов, каталазы, пероксидазы и гемоглобина. Если в молекулу протопорфирина включается магний, затем карбоксильная группа у С 10 этерифицируется метильной группой S-аденозин-L-метионина и замыкается циклопентановое кольцо (V), то образуется протохлорофиллид. Под действием света в течение нескольких секунд протохлорофиллид превращается в хлорофиллид а в результате гидрирования двойной связи у С 7 - С 8 в IV пиррольном ядре. У низших растений и некоторых голосеменных (у хвойных) хлорофиллид может образовываться в темноте. Хлорофиллид обладает теми же спектральными свойствами, что и хлорофилл. Последний этап в формировании молекулы хлорофилла а - этерификация фитолом, который, как и все полиизопреновые соединения, синтезируется из ацетил-СоА через меновалоновую кислоту. По данным А.А. Шлыка (1965), хлорофилл b может образовываться из вновь синтезированных молекул хлорофилла а. Все описанные процессы, начиная с образования АЛК, осуществляются в хлоропластах. [5]

Заключение

Хлорофилл - важнейший и главный пигмент фотосинтеза высших и низших растений, а также фототрофных бактерий (у них он представлен бактериохлорофиллом).

Еще К.А. Тимирязев обратил внимание на близость химического строения двух важнейших пигментов: зеленого - хлорофилла листьев и красного - гемина крови. Действительно, если хлорофилл относится к магнийпорфиринам, то гемин - к железопорфиринам. Сходство это не случайно и служит еще одним доказательством единства всего органического мира. хлорофилл фотосинтез пигмент фототрофный

Как уже отмечалось, хлорофилл способен к избирательному поглощению света. Спектр поглощения данного соединения определяется его способностью поглощать свет определенной длины волны (определенного цвета). Для того чтобы получить спектр поглощения, К.А. Тимирязев пропускал луч света через раствор хлорофилла. Часть лучей поглощалась хлорофиллом, и при последующем пропускании через призму в спектре обнаруживались черные полосы. Было показано, что хлорофилл в той же концентрации, как в листе, имеет две основные линии поглощения в красных и сине-фиолетовых лучах. При этом хлорофилл а в растворе имеет максимум поглощения 429 и 660 нм, тогда как хлорофилл b - 453 и 642 нм. Однако необходимо учитывать, что в листе спектры поглощения хлорофилла меняются в зависимости от его состояния, степени агрегации, адсорбции на определенных белках. В настоящее время показано, что есть формы хлорофилла, поглощающие свет с длиной волны 700, 710 и даже 720 нм. Эти формы хлорофилла, поглощающие свет с большой длиной волны, имеют особенно важное значение в процессе фотосинтеза.

Список литературы

1. Гольд В.М., Гаевский Н.А. и др. Физиология растений. (электронный ресурс): конспект лекций, Красноярск: ИПК СФУ, 2008.

2. Алехина Н.Д., Балнокин Ю.В., Гавриленко В.Ф. и др. Под ред. Ермакова И.П. - М.: Академия, 2005. - 640 с.

3. Лебедев С.И. Физиология растений. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Агропромиздат, 1988. - 544 с.

4. Медведев С.С. Физиология растений: Учебник. - СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та, 2004. - 336 с.

5. Полевой В.В. Физиология растений: Учеб для биол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989. - 464 с.

6. Якушкина Н.И., Бахтенко Е.Ю. Физиология растений: учебник. - М.: Владос, 2004, - 463 с.

Размещено на Allbest.ru