Фізико-хімічні процеси взаємодії сольових розчинів з мінеральними частинками грунту

Размещено на http://www.allbest.ru/

Фізико-хімічні процеси взаємодії сольових розчинів з мінеральними частинками грунту

Кузло М.Т.

Розглянуто фізико-хімічні процеси взаємодії сольових розчинів з мінеральними частинками грунту. Дано кількісну і якісну оцінку фізичним та хімічним аспектам поглинання на поверхні розділу “тверде тіло-розчин.”

Фільтрація сольових розчинів у ґрунтових масивах, як показують лабораторні експерименти [1], супроводжується процесами взаємодії між рідкими фазами (розчинами) і твердою фазою (мінеральними частинками).

До числа таких процесів відносяться молекулярна дифузія, гідравлічна дисперсія, сорбція і адсорбція, іонний обмін, розчинення і кристалізація, хімічні реакції й інші. ґрунтовий мінеральний глинистий

Дані процеси приводять до зміни складу і концентрації сольових розчинів і таким чином впливають на швидкість фільтрації й області проникнення їх в ґрунтовому масиві.

Молекулярна дифузія обумовлює перенос речовини під впливом різниці її концентрації. Цей процес пов'язаний з тепловим рухом молекул, іонів, частинок і приводить до вирівнювань концентрацій. Стосовно взаємодії сольових розчинів з ґрунтовими природними водами прояв молекулярної дифузії полягає в тому, що сольові розчини певної концентрації можуть проникати в ґрунтові води навіть у випадку, коли рух води і сольових розчинів не відбувається.

У ґрунтових масивах, що являють собою неоднорідне пористе середовище, дифузний процес ускладнюється і характеризується деяким ефективним коефіцієнтом молекулярної дифузії, що залежить від величини пористості і внутрішньої структури ґрунтових масивів. Крім того, на швидкість молекулярної дифузії впливає вологість ґрунту і електричний заряд іонів, які дифундують. Однак, в цілому швидкість молекулярно-дифузного переносу в ґрунтових масивах дуже мала.

Значно більшу роль в переміщені сольових розчинів в ґрунтових масивах відіграє процес гідравлічної дисперсії. Гідравлічна дисперсія, що називається також конвективною або фільтраційною дифузією, призводить поряд з молекулярною дифузією, до змішування витискаючої і витисненої рідини на межі між ними. Характерним параметром цього процесу є коефіцієнт конвективної (фільтраційної) дисперсії.

У природних умовах гідравлічна дисперсія виникає не тільки флуктуацією локальних швидкостей, але і фільтраційною неоднорідністю ґрунтових масивів. У зв'язку з цим коефіцієнт конвективної дифузії часто можна розглядати в якості параметра, що сумарно оцінює явище розсіювання й диференціації фільтраційного потоку сольових розчинів у ґрунтових масивах.

Якщо розглядати глибше явище гідравлічної дисперсії, то необхідно відмітити, що вона визначається також особливостями внутрішньої структури ґрунтових масивів і умовами руху в них рідини.

Зміна в структурі і геометричних особливостях мінеральних частинок ґрунту має випадковий характер. В якості випадкової величини, що характеризує структуру порового простору й умови руху рідини в ґрунтових масивах, приймають так звану локальну швидкість руху рідини. При цьому приймається, що фільтраційний потік в цілому має деяку середню швидкість, що визначається, наприклад, за законом Дарсі, але в той же час окремі молекули рідини можуть сприймати випадкові відхилення і блукання, що пов'язано з нерівномірним розподілом, різною геометричною формою та розміром пор у ґрунтовому масиві. Внаслідок указаної відмінності швидкостей проходить гідравлічна дисперсія (розсіювання) частинок рідини на шляху фільтрації. Особливо це помітно на межі між двома різнорідними рідинами.

Давно відомий той факт, що тонкоподрібнені речовини з великою поверхнею розділу володіють здатністю поглинати або затримувати інші речовини, що проходять через них і знаходяться в іншому агрегатному стані.

На основі експериментальних досліджень встановлено, що чим тонкіше подрібнена поглинаюча речовина, чим більша її питома поверхня, тим чіткіше проявляються властивості поглинання. Звідси можна зробити висновок, що процес поглинання тісно пов'язаний з наявністю поверхні розділу між двома фазами.

Явище поглинання, в якому поглинаюча речовина розподіляється в тонкому поверхневому шарі на межі розподілу двох фаз, називається адсорбцією. При цьому речовина, що поглинає називається адсорбентом, а поглинаюча - адсорбітом.

Явища адсорбції показують зміни, які проходять на поверхні розділу двох фаз або точніше в тонких поверхневих шарах, що прилягають до поверхні розділу цих фаз.

В теперішній час розрізняють три види адсорбції: адсорбцію іонів, що визначають потенціал; адсорбцію індиферентних електролітів; обмінну адсорбцію іонів у дифузному шарі.

Прикладом адсорбції іонів може бути адсорбція іонів Ag або J з розчинами АgNO або KJ . Ймовірно, що цей вид адсорбції має місце в утворенні іонних груп у міцелах колоїдів.

При другому виді адсорбції, адсорбуються індиферентні іони, що не приймають участь у створені подвійного електричного шару й різниці потенціалів. На відміну від першого виду адсорбції, тут адсорбуються два іони електроліту, які залишаються в межах рідкої фази і не включаються в склад кристалічної решітки твердої фази.

Перших два види адсорбції ще називають фізичною адсорбцією або фізичним поглинанням.

Третій вид адсорбції відрізняється від перших двох тим, що поглинання поверхнею розділу одних іонів проходить шляхом звільненням і виділенням у розчин еквівалентної кількості інших іонів того ж знаку. Таким чином тут ми маємо, по суті, не поглинання в чистому вигляді, а заміну одних іонів іншими.

Суть фізичного поглинання на поверхні розділу „тверде тіло - розчин” полягає в тому, що концентрація сольового розчину на межі дотику з твердим тілом відрізняється від загальної концентрації розчину. Таким чином, якщо виміряти концентрацію будь-якого розчину, що насичує ґрунт, то можна встановити, що концентрація розчину в шарі, який знаходиться безпосередньо біля мінеральної частинки, відрізняється від концентрації розчину в проміжках між частинками.

При цьому може бути два випадки. В першому випадку, концентрація розчину поблизу поверхні твердої частинки більша, ніж у залишковій масі між частинками. В даному випадку, розчинена речовина ніби притягується твердою частинкою із залишкової маси рідини. Цей випадок називають позитивною адсорбцією.

У другому випадку спостерігаємо зворотні співвідношення концентрацій розчиненої речовини, тобто концентрація розчиненої речовини в поверхневому шарі навколо твердої мінеральної частинки менша, ніж концентрація цієї ж речовини в залишковій масі між твердими частинками. В даному випадку адсорбцію називають негативною. При цьому слід зауважити, що усі розчинені у воді речовини по відношенню до їх, адсорбційної здатності розділяють на дві основні групи. Перша група речовин при розчиненні їх у воді, завжди адсорбується позитивно. Це означає, що в поверхневому шарі рідини завжди є деякий надлишок речовини у порівнянні із залишковою її масою. Речовини другої групи у водних розчинах завжди адсорбуються негативно.

Таким чином перша група речовин ніби притягується до поверхні розділу двох фаз, а друга ніби відштовхується цією поверхнею у внутрішній бік рідини.

Дослідами встановлено [1,2], що поділ речовин на дві вищевказані групи пов'язаний з їх впливом на величину поверхневого натягу води. Речовини першої групи, що адсорбуються позитивно, зменшують поверхневий натяг води, вони називаються поверхнево-активними. До них відносяться численні органічні сполуки, органічні кислоти й основи.

Якщо не торкатися механізму змін, що проходять при адсорбційних процесах у поверхневих шарах фаз, які дотикаються, зв'язок явища адсорбції з поверхневим натягом на межі двох фаз можна пояснити на основі наступних загальних міркувань.

Будь-яка дисперсна система володіє деякою енергією, що складається із внутрішньої і поверхневої енергії.

Відомо, що в тонкоподрібнених, а тим більше в колоїдних системах поверхнева енергія, дякуючи надмірно розвинутій поверхні розділу, буде досить значною величиною і визначатиме поведінку такої системи.

Поверхнева енергія системи залежить від поверхневого натягу на межі розділу двох фаз. Для поверхневої енергії системи ми можемо, як відомо з фізики, записати наступний вираз:

(1)

Поверхнева енергія є енергією вільною і, як така, може виконувати роботу. Будь-яка дисперсна система, згідно основного закону колоїдної хімії, намагається різними доступними способами зменшити свою вільну поверхневу енергію. З виразу (1) видно, що таке прагнення системи до зменшення своєї поверхневої енергії може бути задоволене двома шляхами: зменшенням величини поверхневого натягу або зменшенням загальної поверхні розділу S.

Пониження поверхневого натягу у розчині, що насичує ґрунт, відбувається у тому випадку, якщо речовини, що понижують поверхневий натяг будуть мати більшу концентрацію на поверхні розділу фаз, а речовини, які підвищують поверхневий натяг, будуть тут мати найменшу можливу концентрацію.

Звідси стає зрозумілим, чому речовини першого типу, що понижують поверхневий натяг, адсорбуються позитивно, а речовини другого типу, що підвищують поверхневий натяг, адсорбуються негативно. Отже, при такому розподілі поверхневих речовин у середині дисперсної системи величина поверхневої енергії досягає свого мінімального значення.

Другий можливий шлях зменшення вільної поверхневої енергії завдяки зменшення загальної поверхні розділу двох фаз S приводить до явища коагуляції.

У перше кількісну оцінку явищам адсорбції дав у 1875 р. американський фізик та хімік Гіббс [4]. Він вивів вираз, який пов'язує кількість адсорбованої речовини зі зміною поверхневого натягу на межі розділу двох фаз, відомий під назвою формула адсорбції Гіббса. Вона має вигляд:

, (2)

де Г- питома адсорбція, що показує різницю в кількості розчиненої речовини між поверхневим шаром рідини і залишковою її масою, віднесеної до квадратної одиниці поверхні розділу; -концентрація речовини в дисперсійному середовищі; -газова постійна; -абсолютна температура; d-величина, що характеризує зміну поверхневого натягу розчину при зміні концентрації розчиненої речовини.

З рівняння Гіббса видно, що процес адсорбції залежить, головним чином, від величини поверхневої активності . Якщо є величиною від'ємною, то зі збільшенням концентрації речовини в розчині поверхневий натяг зменшується. Тоді, як випливає з формули Гіббса, адсорбція буде позитивною, і розчинена речовина буде притягуватися до поверхні розділу. Якщо буде величиною додатною, тобто зі збільшенням концентрації розчиненої речовини поверхневий натяг розчину також буде збільшуватися, то величина питомої адсорбції, що впливає з формули (2) буде від'ємною, і розчинена речовина буде ніби відштовхуватися від поверхні розділу двох фаз. У цьому випадку адсорбція буде негативною.

В 1859 році Бедекерем [4] була запропонована емпірична залежність між кількістю адсорбованої речовини при постійній температурі й концентрацією розчину, що записується у вигляді:

, (3)

де Х - загальна кількість адсорбованої речовини; ? -поверхня адсорбції;

-рівновага концентрації розчину, тобто концентрація, що залишилась в розчині після адсорбції речовини і - константи.

Таким чином, величина відображає кількість адсорбованої речовини, що припадає на одиницю адсорбуючої поверхні. Цю величину не слід плутати з величиною питомої адсорбції, що визначається залежністю (2), яка встановлює не всю кількість адсорбованої одиницею поверхні речовини, а лише надлишок речовини в поверхневому шарі рідини у порівнянні з рештою маси рідини.

Рівняння (3), ще називають загальним рівнянням адсорбції. Величина залежить від концентрації речовини і змінюється таким чином, що зі зменшенням , прямує до одиниці, а із збільшенням , прямує до нуля, тобто . Звідси випливає, що в дуже розбавлених розчинах загальне рівняння адсорбції (3) може бути записане у вигляді:

. (4)

Рівняння (4) показує, що кількість адсорбованої речовини прямо пропорційне концентрації .

В дуже концентрованих розчинах загальне рівняння адсорбції приймає вигляд:

(5)

Це означає, що при великих концентраціях розчинена кількість адсорбованої речовини не залежить від концентрації і є величиною постійною.

Таким чином загальне рівняння адсорбції (3) лише справедливе для середніх значень концентрацій . Воно показує, що ефект адсорбції більш явно виражений у розбавлених розчинах, ніж у концентрованих.

На відміну від фізичної адсорбції, обмінна адсорбція (фізико-хімічне поглинання) має характер хімічної реакції обміну.

Якщо з розчину в процесі обмінної адсорбції зникає деяка кількість іонів, адсорбуючись поверхнею розділу, то точно така ж кількість однойменних іонів, що звільнились поверхнею розділу, з'явиться в розчині.

Наприклад, при дії на наважку глинистого ґрунту розчином хлористого калію зникає з розчину деяка кількість іонів Са2+. Проаналізувавши розчин, легко встановити, що при обмінній адсорбції розчину з'явиться також кількість іншого катіона, наприклад Na+.

Бувають випадки, коли кількість катіонів, що з'явилась в розчині. менша тієї кількості, яка зникає з розчину в процесі обмінної адсорбції. Але в даному випадку можна встановити зниження рН розчину, що вказує на збільшення в ньому концентрації іонів водню. При цьому, якщо до кількості металевих катіонів, які з'явилися, додати кількість іонів водню, що вказують на зміну рН розчину, то можна впевнитись, що і тут реакція проходить в еквівалентній кількості. Тільки замість металевих катіонів частина адсорбованих поверхнею розділу катіонів замінилась іонами водню. В результаті чого розчин став більш кислим.

На основі аналізу експериментальних даних [1,2,3,4]можна встановити основні закономірності, що спостерігаються при явищах фізико-хімічного поглинання катіонів. Їх можна виділити наступним чином:

1) обмін і концентрація розчину. Якщо змінювати концентрацію розчину будь-якої солі, наприклад NaCl, що фільтрується через одну і ту ж пробу ґрунту, то можна легко помітити, що кількість нових катіонів, які з'явилися у фільтраті, залежить від концентрації розчину NaCl;

2) обмін і об'єм діючого розчину. Кількість витісняючих із ґрунту катіонів при одній і тій же концентрації розчину залежить від відношення проби ґрунту до об'єму взятого розчину;

3) обмін і тривалість контакту частинок ґрунту з розчином. Досліди показують, що обмін катіонів здійснюється дуже швидко. Достатньо однієї хвилини дотику мінеральної частинки з розчином, щоб реакція закінчилася й настав стан рівноваги. Така швидкість реакції підтверджує, що при обмінній адсорбції ми маємо особливий вид хімічної реакції, яка протікає між поверхнею твердих частинок і розчину. У зв'язку з цим обмінну адсорбції, ще називають фізико-хімічним поглинанням;

4) обмін і кратність обробки твердих частинок ґрунту розчином. Досліди показують, що навіть при дуже високих концентраціях електроліту розчину частина іонів продовжує залишатись у дифузному шарі і повна заміна їх новими досягається лише при багаторазових обробках частинок ґрунту новими порціями розчину. Це вказує на те, що обмінна адсорбція має характер оборотної реакції, і тільки при дії на одну і ту ж пробу ґрунту новими порціями розчину, може досягти повної заміни іонів дифузного шару іонами електролітами.

В дослідження, що були виконані в [4] звернуто увагу на те, що розчини, які містять електроліти з різними катіонами, витісняють із ґрунту різну кількість катіонів. При цьому було встановлено, що в природних умовах у глинистих ґрунтах міститься, в обмінному стані, як правило 5 наступних катіонів: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, і Н+. Ці п'ять найбільш розповсюджених поглинальних катіонів можуть міститися в ґрунтах у різних кількостях по відношенню один до одного. Деякі з них можуть бути навіть відсутні, наприклад водень у насичених ґрунтах. В невеликій кількості може бути присутній калій. В залежності від наявності найбільшої кількості катіонів серед насичених глин розрізняють глини натрієві, кальцієві й магнієві.

Від складу поглинальних катіонів у значній мірі залежить фізичний стан тонко дисперсної частини ґрунтів. При цьому, чим більша ємність поглинання, тим більший вплив складу іонів дифузійного шару на властивості глинистих ґрунтів.

Глинисті ґрунти, що насичені натрієм, дуже сильно набухають у воді, сильно стискаються під впливом зовнішнього навантаження, володіють дуже високою зв'язністю в сухому стані и низькою водопроникністю. Їх тонкодисперсна частинка нестійка і легко руйнується водою, яка фільтрується у ґрунті. Розчинні речовини, що утворюються при цьому, виносяться разом із водою. За своїми фізико-механічними властивостями натрієві глинисті ґрунти близькі до солонців.

Глинисті ґрунти, що насичені кальцієм, слабо набухають у воді під навантаженням стискаються значно менше, ніж натрієві, володіють невеликою зв'язністю в сухому стані і великою водопроникністю. Тонкодисперсна частинка до дії фільтруючої води стійка.

Глинисті ґрунти, що містять в складі поглинальних катіонів водень, займають середнє місце між глинистими ґрунтами натрієвими й кальцієвими.

Штучно замінюючи склад поглинаючих основ, можна покращити або погіршити фізико-механічні властивості ґрунту.

Обмінна здатність, як показують досліди [1,2] також залежить від ступеня подрібнення мінеральних частинок, що входять у склад ґрунту.

Максимальну здатність до обміну іонів показують частинки колоїдного розміру. Зі збільшенням розмірів частинок поглинальна здатність у більшості випадків зменшується й у частинок крупніших 0,01 - 0,005 мм її встановити не вдається. З цього можна зробити висновок, що величина поверхні, яка пов'язана зі ступенем дисперсності частин, є одним з основних факторів, що визначають обмінну здатність частинок. Однак у наукових дослідженнях є факти, які показують, що залежність обмінної здатності від ступеня дисперсності мінеральних частинок не є простим процесом. Так, в деяких випадках, значну обмінну здатність показують крупні частинки з розмірами 0,01 - 0,1 мм і навіть крупніші [4]. Це вказує на те, що ступінь дисперсності хоча і є основним, але не єдиним фактором, що визначає обмінну здатність ґрунтів. Іншим фактором, як показали дослідження [4], є хіміко-мінералогічний склад частинок. Відомо, що паралельно зі зменшенням розмірів мінеральних частинок змінюється і їх мінералогічний склад. Це змушує припустити, що на значне збільшення обмінної здатності із збільшенням ступеню дисперсності може впливати не тільки обмінна поверхня, але і зміна складу мінерального комплексу. Звідси виникає питання про необхідність вивчення впливу різних мінералів на обмінну адсорбцію.

Висновок

На основі досліджень встановлено, що основними носіями обмінних властивостей глинистих ґрунтів є вторинні глинисті мінерали, що утворилися в процесі хімічного вивірення. Серед них, як показали досліди [1,2,3,4], різні мінерали володіють здатністю до обміну з різним ступенем. Так, наприклад у каолініту обмінна здатність проявляється в дуже невеликій ступені і поглинальна ємність невисока. У монтморилонітах здатність до обміну проявляється дуже різко і поглинальна ємність дуже висока.

Література

1. Власюк А.П., Кузло М.Т. Експериментальні дослідження деяких параметрів фільтрації сольвих розчинів в піщаних грунтах //В кн.: Меліорація і водне господарство. Міжвідомчий тематичний науковий збірник. Вип.37.-К.:2000.-С.43-46.

2. Кузло М.Т., Філатова І.А. Моделювання руху сольових розчинів у грунтах//В зб.: Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди. -Рівне, 2005.-Вип. 12,-С.361-366.

3.Грунтоведение/.Под ред. Е.М.Сергеева, (в соавт.) - М., Изд-во МГУ, 3-е изд. 1971. - 595 с.// 5-е изд. 1983. - 392 с.;

4. Приклонский В. А., Грунтоведение, 3 изд., ч. 1, М., 1955.

Размещено на Allbest.ru