Алкидные полимеры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

1. Свойства алкидных полимеров

2. Синтез алкидных полимеров

2.1 Полимеры на основе этиленгликоля и фталевой кислоты

2.2 Полимеры на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты (политерефталаты)

2.3 Полимеры на основе глицерина и фталевой кислоты

2.4 Модифицированные фталевые смолы

2.5 Полимеры на основе линейных двухосновных кислот

3.Применение алкидных полимеров

Список литературы

полимер алкидный смола

1. Свойства алкидных полимеров

Алкидные полимеры (алкидные смолы)- продукты взаимодействия многоосновных кислот, многоатомных спиртов и одноосновных высших жирных кислот.

Алкидные полимеры -- высоковязкие липкие сравнительно низкомолекулярные продукты поликонденсации молекулярной массы 1500-5000. Производят их в виде 40-60%-ных растворов в органических растворителях: ароматических (толуол, ксилол, сольвент-нафта), алифатических (уайт - спирит) или в их смесях. Для улучшения розлива вводят добавки, снижающие поверхностное натяжение (бутанол) и замедляющие испарение растворителей из пленки (этил- и бутилцеллозольв, этилцеллозольвацетат). Растворы алкидных полимеров в зависимости от их состава, типа растворителя и концентрации имеют следующие показатели: плотность 0,9-1,05 г/см³, цвет от светло- до темно-желтого. Так как температура вспышки растворов алкидных полимеров ? 40 °С, хранят их при 18-25°С в условиях, исключающих прямое попадание солнечных лучей.

Гликоле-фталевые полимеры растворимы в ацетоне, циклогексане, спирто-бензоле. Они совместимы с эфирами целлюлозы, отличаются хорошей водостойкостью и хорошими диэлектрическими свойствами. По консистенции они весьма разнородны - от мягких, воскоподобных до твердых и хрупких смол.

Политерефталаты обладают совершенно иными свойствами, чем гликоле-фталевые полимеры. Терефталевая кислота при конденсации с гликолями образует смолы с высокой вязкостью растворов и высокой температурой плавления. Полимеры содержат 65-75% кристаллической фазы; они имеют температуру плавления 220-240 °С, температуру стеклования ? 60-80 °С. Политерефталаты отличаются сравнительно высокими диэлектрическими свойствами.

Глифтали обладают термореактивностью и способны переходить в неплавкое и нерастворимое состояние.

Полимеры на основе линейных двухосновных кислот обладают заметными высокоэластичными свойствами, гибкостью и пластичностью. При поликонденсации линейных двухосновных кислот с гликолями образуются постоянноплавкие и растворимые смолы, при взаимодействии же с глицерином, пентаэритритом-термореактивные смолы, переходящие при нагревании в нерастворимое состояние.

2. Синтез алкидных полимеров

В данном разделе будут рассмотрены способы получения гликоле-фталевых, глифталевых полимеров, политерефталатов, модифицированных фталевых смол, пентаэритритов и полимеров на основе линейных двухосновных кислот.

2.1 Полимеры на основе этилеленгликоля и фталевой кислоты

Так как и этиленгликоль, и фталевая кислота являются бифункциональными соединениями, при их взаимодействии получаются постоянно-плавкие и растворимые смолы.

Реакция протекает таким образом, что сначала быстро образуются кислые эфиры:

которые в дальнейшем уже медленно реагируют друг с другом, с гликолем и с кислотой, образуя в итоге сложные, несимметричные молекулы сравнительно малой степени поликонденсации. Конечным продуктам с некоторым приближением можно приписать следующее строение:



Рис. 1 Изменение вязкости 1 и кислотного числа 2 при конденсации гликоля с фталевым ангидридом

Достигаемая полнота проведения реакции и степень поликонденсации зависят от степени удаления реакционной воды, избытка одного из компонентов, температуры и времени реакции.

Реакцию ведут продолжительное время при высоких температурах (240-300 °С), не опасаясь желатинизации смолы и перехода в неплавкое состояние; при этом достигается высокая степень эфиризации и получаются продукты с весьма низким кислотным числом.

Обычно исходят из эквимолекулярных отношений реагентов или же берут небольшой избыток фталевой кислоты, учитывая потери последней из-за ее летучести. Так, в реактор загружают 60-62 части гликоля и нагревают до 80-110 °С, после чего вводят 155-180 частей фталевой кислоты. Когда фталевая кислота растворится, температуру медленно поднимают до 200-220 °С. Реакция вначале идет очень быстро и только после того как степень эфиризации достигает 60-65% (после образования кислых эфиров), скорость реакции падает. Процесс в первой стадии необходимо вести с учетом летучести кислоты, а также гликоля с парами конденсационной воды. Вследствие увеличения вязкости среды и уменьшения концентрации исходных реагирующих веществ скорость реакции постепенно снижается.

Поэтому в последней стадии реакции температуру поднимают до260-300 °С. По окончании реакции смолу охлаждают в реакторе до150-180 °С и сливают на алюминиевые противни, если она застывает в твердую массу, или в барабан, если при обычной температуре она имеет вязкую консистенцию.

Когда нужно получить лак, смолу перекачивают в смеситель, где ее обрабатывают соответствующим растворителем. Готовый лак выгружают в бочки или бидоны.

Молекулярный вес от 600 до 1500.

1.2 Полимеры на основе этиленгликоля и терефталевой кислоты (политерефталаты)

При поликонденсации гликоля с терефталевой кислотой образуются высокомолекулярные линейные полимеры, не содержащие боковые группы. Молекулярный вес полимеров 12000-20000.

Реакция протекает по схеме:

Полимер получают при строго эквимолекулярных отношениях гликоля и терефталевой кислоты.

Процесс ведут в автоклаве, обычно без растворителей и катализаторов; в первой стадии при 180-200 °С он проходит под давлением, в дальнейшем температуру поднимают до 280-300 °С, включают глубокий вакуум и нагрев при перемешивании продолжают в течение 4-6 часов. Реакция проходит в току азота, тщательно очищенного от кислорода.

2.3 Полимеры на основе глицерина и фталевого ангидрида

Реакция поликонденсации фталевого ангидрида с глицерином в первоначальной стадии протекает так же, как и с гликолем, т.е. с образование кислых эфиров. Считается, что в первую очередь при температуре до 180 °С реагируют б- гидроксильные группы глицерина, и лишь потом (при температуре выше 180°С) в реакцию вступают в- гидроксилы.

Согласно Кинли, первоначально образуется смесь моно- и диглицеридов, с эфиризацией б- гидроксильных групп:

Образовавшиеся кислые эфиры могут реагировать друг с другом по схеме:

В результате последующих реакций конденсации этих соединений друг с другом, а также и с исходными реагирующими молекулами получатся смесь сравнительно низкомолекулярных соединений, образующая первоначальную плавкую смолу, которая содержит реакционноспособные группы ОН и СООН.

Технологический процесс производства глифталей требует осторожного нагрева и тщательного контроля процесса конденсации.

Обычно исходят из эквивалентных отношений реагирующих веществ. На 2 моля глицерина берут 3 моля фталевого ангидрида. Процесс складывается из трех стадий:

1) растворение ангидрида в глицерине;

2) образования первичных кислых эфиров и

3) заключительной стадии образования плавкой и растворимой смолы.

В реактор загружают глицерин и нагревают до 110-120 °С; после этого при работающей мешалке постепенно загружают фталевый ангидрид. Когда ангидрид растворится, температуру медленно поднимают до 150-160 °С. При этой температуре происходит образование кислых эфиров. Затем температуру постепенно поднимают до 210-240 °С. Дальнейший процесс ведут при тщательном контроле температуры плавления и растворимости смолы в смеси спирта с бензолом. По достижении соответствующих показателей смолу сливают в противни.

По другому варианту в реактор загружают весь глицерин и примерно 60-65% всего фталевого ангидрида и смесь выдерживают при200 °С в течение 1,5-2 часов, после чего загружают остаток фталевого ангидрида и реакцию ведут в течение 2-3 часов при температуре 160-165 °С.

2.4 Модифицированные фталевые смолы

Чистые глицеро-фталевые смолы часто не могут быть применены в качестве лаков из-за хрупкости пленок, малой водостойкости и погодоустойчивости. Они также нерастворимы в масле. Путем модификации с маслами, со смоляными и жирными кислотами получают эластичные, малорастворимые смолы, хорошей водо- и погодоустойчивостью.

Реакцию образования полиэфиров, модифицированных непредельными жирными кислотами, можно представить в первой фазе уравнении:

(R- непредельный радикал жирной кислоты)

Жирные ненасыщенные кислоты ведут себя в процессе поликонденсации в значительной степени как монофункциональные соединения, в которых реагирует карбоксильная группа. Поэтому введение их в состав реакционной смеси приводит к снижению реактивности полимера.

Конечный продукт поликонденсации представляет собою полимер, обладающий лишь небольшим количеством свободных функциональных групп, которому, в первом приближении, может быть приписано строение:

Скорость процесса смолообразования, а также характер и свойства модифицированной смолы сильно зависят от степени ненасыщенности жирных кислот и их количества. Чем выше степень ненасыщенности кислоты, тем быстрее протекает как реакция смолообразования, так и процесс "высыхания" лаковых пленок в результате термического воздействия и процессов окислительной полимеризации.

Модифицированные смолы могут быть получены следующими методами:

1) поликонденсацией глицерина или полиглицеринов с фталевым ангидридом и жирными кислотами;

2) синтезом на основе переэфиризированных масел - поликонденсацией фталевого ангидрида с моно- и диглицеридами;

3) нагревание с маслами полиэфирной глицеро- фталевой смолы, предварительно полученной с небольшим содержанием жирных кислот;

4) модификацией как жирными, так и смоляными кислотами и маслами.

Процесс получения модифицированных маслами глицеро-фталевых смол состоит из двух стадий:

1) переэфиризации масел (триглицеридов) глицерином, с образованием моно- и диглицеридов, например по схеме:

2) поликонденсации свободных гидроксильных групп моно- диглицеридов с фталевым ангидридом.

На практике при производстве модифицированных смол часто исходят из сложной смеси жирных кислот, масел, смоляных кислот и т.д. применяют, например, следующую рецептуру (в %):

Обычно вводят 10-40 % модификатора от массы алкидных смол. Влияние отдельных модификаторов на свойства алкидных полимеров показано в табл. 1.

2.5 Полимеры на основе линейных двухосновных кислот

В последнее время все большее значение получают полимеры на основе линейных двухосновных кислот типа НОСОRСООН, где R- радикал, состоящий из четырех и более метиленовых групп. Из таких кислот нашли свое применение, главным образом, адипиновая НОСО(СН₂)₄СООН и себациновая НОСО(СН₂)₈СООН кислоты. Их используют в производстве, как термореактивных смол, так и термопластичных смол.

Процесс производства смол этого типа аналогичен процессу получения обычных фталевых смол. Например, реактор загружают 92 кг глицерина (1 моль) и нагревают до 90-100 °С, затем постепенно вносят 29 кг (1,5 моль) адипиновой кислоты и температуру поднимают до 180-190 °С; после того как кислотное число перестает резко снижаться, температуру поднимают до 240-260 °С и реакцию ведут до получения смолы с заданным кислотным числом и температурой размягчения. Получаемые смолы имеют малый молекулярный вес (? 1000) и низкую температуру плавления. Чем больше число углеродных атомов в кислоте, тем эластичнее пленки, тем ниже температура размягчения.

3. Применение алкидных полимеров

Алкидные смолы применяют главным образом для производства изоляционных, масляных и спиртовых лаков, в качестве важнейшего компонента при получении эфирно- целлюлозных лаков, в качестве пластификаторов и для модификации фенольно-альдегидных, мочевино- и меламино-формальдегидных лаков. Сравнительно меньшее, но все же важное значение они имеют для производства замазок, клеев, цементов, пластмасс и синтетического волокна.

Глицеро-фталевые смолы - ценный материал в производстве цемента для цоколей электроламп. Важное значение чистые глицеро-фталевые смолы (глифтали) имеют для производства слюдяной изоляции. Высокая клеящая способность, теплостойкость, неплавкость и сравнительно высокие диэлектрические свойства сделали глифтали во многих случаях незаменимыми в высоковольтной электротехнике. В последние годы глицеро-фталевые смолы применяют для производства конструкционных электроизоляционных материалов на основе стеклоткани. Чистые глифталевые смолы в виде бензольно-спиртовых лаков применяются для получения покрытий на металлах; входят в состав грунтовок.

Алкидные полимеры, модифицированные высыхающими жирными маслами или выделенными из них кислотами, нашли чрезвычайно широкое распространение в качестве пленкообразующих в лаках. Также такие лаки применяют для целей подклейки, пропитки, а также для покрытий.

Лаковые пленки из алкидных полимеров вытесняют масляные лаки в производстве эмалированных проволок. Лаки широко используются для покраски автомобилей и других важных промышленных изделий.

Политерефталат получил применение в качестве синтетического волокна, а также как пластик. Из него изготавливают пленки, пластины, трубки, прокладки и т.д.

Смолы на основе линейных двухосновных кислот применяют, главным образом, в качестве пластификаторов для целлюлозных лаков и для модификации мочевино-формальдегидных смол.

В деревообрабатывающей промышленности алкидные полимеры, совмещенные с карбамидоформальдегидными олигомерами, используют в качестве защитно-декоративных покрытий.

Список литературы

1. Барг Э.И. Технология синтетических пластических масс ? Под ред. С.Н. Ушакова.- Л.: Государственное научно-техническое издательство химической литературы, 1954.- 656 с.

2. Энциклопедия полимеров ? Под ред. В.А. Каргин, В.А. Кабанов и др. Т.1.- М.: советская энциклопедия, 1972.- 1224 с.

3. Петров Г.С., Рутовский Б.Н., Лосев И.П. Технология синтетических смол и пластических масс ? Под ред. Б.Н. Рутовского.- М.: Государственное научно- техническое издательство химической литературы,1946.- 548 с.

Размещено на Allbest.ru

...