Процесс анализа

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Под химическим анализом мы понимаем совокупность действий, которые имеют своей целью получение информации о химическом составе объекта.

Химический анализ служит средством контроля производства и качества продукции в ряде отраслей народного хозяйства - химической, нефтеперерабатывающей и фармацевтической промышленности, в металлурги и горнодобывающей индустрии. На результатах анализа в значительной степени базируется разведка полезных ископаемых. Анализ - главное средств контроля за загрязненностью окружающей среды. Выяснение химического состава почв, удобрений, кормов и сельскохозяйственной продукции важно для нормального функционирования агропромышленного комплекса. Химический анализ незаменим в медицинской диагностике, биотехнологии. От уровня химического анализа, оснащенности лабораторий методами, приборами и реактивами зависит развитие многих наук.

Химический анализ - сложный многостадийный процесс. Можно выделить следующие этапы анализа любого объекта: постановка задачи, выбор метода и схемы анализа, отбор пробы, подготовка пробы к анализу, проведение измерений, обработка результатов измерений. Это деление условно: каждый этап может быть относительно сложным и состоять из многих отдельных стадий.

Основная задача химического анализа - определение количества вещества.

1. Выбор методики

Выбирая метод анализа, необходимо четко знать цель анализа, задачи, которые при этом нужно решить, оценить достоинства и недостатки доступных методов анализа.

При выборе метода анализа необходимо учитывать ожидаемое содержание обнаруживаемого или определяемого компонента. При этом важно не только оценить процентное содержание компонента в образце, его концентрацию в анализируемом растворе, но и количество вещества, которое может быть взять на анализ. Таким образом, выбор метода анализа обуславливается абсолютным содержанием компонента.

Чувствительность метода или методики определяется тем минимальным количеством вещества, которое можно обнаружить или определять данным методом, по данной методике.

При проведении анализа необходимо учитывать физические свойства анализируемого объекта: его агрегатное состояние, летучесть, гигроскопичность, механическую прочность и т.д. определяющими при выборе метода анализа являются химические свойства образца. При этом важно знать и принимать во внимание: химические свойства образца, качественный химический состав образца, химические свойства определяемого компонента и сопутствующих ему примесей.

Зная химические свойства основы и ожидаемых компонентов анализируемого объекта, оценив возможные помехи, выбирают как можно более избирательный метод, т.е. метод, с помощью которого в данных условиях можно обнаружить или определить нужные компоненты без помех со стороны других присутствующих компонентов.

Рассматривая методы и методики, следует сказать об их универсальности - возможности обнаруживать или определять многие компоненты. Особенно ценно меть возможность обнаруживать или определять многие компоненты одновременно из одной пробы, т.е. проводить анализ многокомпонентной системы.

Точность анализа - это собирательная характеристика метода или методики, включающая их правильность и воспроизводимость. Точность часто характеризуют относительной погрешностью определения в процентах.

При выборе метода анализа нередко большую роль, особенно при проведении серийных и массовых анализов, играет стоимость химического анализа, куда входит стоимость используемой аппаратуры, реактивов, рабочего времени аналитика и иногда самой анализируемой пробы.

При проведении массовых однородных анализов следует выбирать метод, допускающий автоматизацию анализа, которая позволяет облегчить труд аналитика, заменив многие ручные, трудоемкие операции автоматическими, снизить погрешность отдельных операций, увеличить скорость проведения анализа, снизить его стоимость, проводить анализ на расстоянии и т.д.

Планирование анализа полезно начинать с изучения литературы, посвященной общим вопросам аналитической химии и анализу материалов данного вида. Затем следует обратиться к справочникам по интересующим химика соединениям или элементам и к периодической литературе. На основании систематизированных литературных данных с учетом конкретных целей анализа и условий намечают пути решения задачи.

2. Отбор пробы

Практическое применение результатов анализа основано на внутреннем убеждении, что результаты, полученные для данной пробы, применимы и ко всей массе материала, из которого она взята. Это предположение справедливо только при условии, что химический состав пробы правильно отражает состав массы материала. Выражение «отбор пробы» относят к операциям, состоящим в отборе достаточного количества материала, представляющего целое.

Часто отбор пробы является наиболее трудной стадией анализа, особенно при анализе сырья для промышленных предприятий, поставляемого партиями массой до сотен тонн. Поскольку ценность партии определяется массой отдельных компонентов сырья, а не общей его массой, химический анализ должен установить соотношение между этими величинами.

Масса пробы на конечной стадии отбора составляет несколько граммов или самое большее несколько сотен граммов. И хотя она может представлять всего одну пятидесятимиллионную часть общей массы партии, состав пробы должен максимально приближаться к среднему составу общей массы. Если материал представляет собой неоднородное вещество, например руда или промышленные продукты, задача получения представительной пробы трудна. Ясно, что надежность анализа не может превышать надежности отбора пробы; даже самая тщательная работа над плохо отобранной пробой - просто трата сил.

Для проведения анализа, как правило, берут так называемую среднюю (представительную) пробу. Это небольшая часть анализируемого объекта, средний состав и свойства которой должны быть идентичны во всех отношениях среднему составу и свойствам исследуемого объекта. Различают генеральную, лабораторную и виализируемую пробы. Генеральная (называемая иногда первичной, большой или грубой) проба отбирается непосредственно из анализируемого объекта. Она достаточно большая - обычно 1-50 кг, для некоторых объектов (например, руды) составляет иногда 0,5-5 т.

Из генеральной пробы путем ее сокращения отбирают лабораторную пробу (обычно от 25 г. до I кг). Одну часть лабораторной пробы используют для предварительных исследований, другую - сохраняют для возможных в будущем арбитражных анализов, третью - используют непосредственно для анализа (анализируемая проба).

Для анализируемой пробы проводят несколько определений компонента: из отдельных навесок 10-1000 мг (если анализируемый объект - твердое вещество) или аликвот (если анализируемый объект жидкость или газ). Содержание определяемого компонента в анализируемой пробе должно отражать среднее содержание этого компонента во всем исследуемом объекте, т.е. анализируемая проба должна быть представительной. Отбирать пробу нужно так, чтобы она была представительной и не очень большой.

Способы отбора пробы и ее величина прежде всего определяются физическими и химическими свойствами анализируемого объекта. При отборе пробы нужно учитывать: 1) агрегатное состояние анализируемого объекта (способы отбора пробы различны для газов, жидкостей и твердых веществ); 2) неоднородность анализируемого материала и размер частиц, с которых начинается неоднородность (чем однороднее вещество, тем проще отобрать пробу); 3) требуемую точность оценки содержания компонента во всей массе анализируемого объекта в зависимости от задачи анализа и природы исследуемого объекта (так, требуется большая точность при определении содержания физиологически активного компонента в лекарстве, чем при определении содержания компонента в руде для оценки рентабельности месторождения).

Один из факторов, который нужно учитывать при выборе способа отбора пробы, - возможность изменения состава объекта и содержания определяемого компонента во времени.

Рассмотрим подробнее отбор пробы газов, жидкостей и твердых веществ.

2.1 Отбор пробы газов

Степень однородности газов и смесей газов велика: неоднородность наблюдается на молекулярном уровне. Поэтому генеральная проба может быть относительно небольшой и отбор пробы обычно не представляет трудностей. Пробу газа отбирают, измеряя его объем при помощи вакуумной мерной колбы или бюретки с соответствующей запорной жидкостью, часто конденсируют газ в ловушках разного типа при низких температурах. По-разному отбирают пробу газа из замкнутой емкости и из потока. В замкнутой емкости (например, цех предприятия, рабочая комната и т.д.) пробу газа отбирают в разных точках, в зависимости от задачи объемы газа, смешивают или анализируют отдельно каждую пробу. При отборе пробы из потока газа обычно используют метод продольных струй и метод поперечных сечений. Метод продольных струй применяют, когда состав газа вдоль потока не меняется. В этом случае поток делят на ряд струй вдоль потока и пробы газа отбирают в струях через одну. Если состав газа вдоль потока меняется, то пробы берут на определенных расстояниях (часто через специальные отверстия в трубах) вдоль потоке.

Так как состав анализируемых газов часто меняется во времени (например, в зависимости от графика работы предприятий, состояния атмосферы, температуры в помещениях и т.д.), то в зависимости от требуемой информации пробы усредняют или анализируют отдельно объемы газов, отобранные в разное время.

2.2 Отбор пробы жидкостей

Способы отбора гомогенных и гетерогенных жидкостей различны.

Гомогенные жидкости отличаются высокой степенью однородности, поэтому, как и для газов, способы отбора пробы относительно простые. Пробу гомогенной жидкости отбирают при помощи соответствующих пипеток, бюреток и мерных колб. Отбор пробы из общей емкости проводят после тщательного перемешивания. Это важно, так как на поверхностном слое жидкости могут проходить различные химические реакции, меняющие состав образца.

Отбор гомогенной жидкости из потока проводят через определенные интервалы времени и в разных местах. Для отбора проб на разной глубине используют специальные пробоотборные устройства - батометры. Место и время отбора жидкости выбирают в зависимости от решаемой задачи. Существуют правила, регламентирующие место и время отбора природных вод в реках, озерах и других водоемах, а также сточных вод.

Пробы гетерогенных жидкостей отбирают не только по объему, но и по массе. Чтобы отобрать пробу, поступают по-разному: в одних случаях жидкость гомогенизируют, в других, наоборот, добиваются полного ее расслоения. Гомогенизацию проводят, изменяя температуру, перемешивая жидкость или подвергая ее вибрации. Если гомогенизировать жидкость невозможно, то ее расслаивают и отбирают пробу каждой фазы, используя при этом специальные пробоотборники с большим числом забирающих камер. Обычно пробу берут после отстаивания смеси жидкостей в чанах или цистернах.

Таким образом, в зависимости от природы жидкости и решаемой задачи при анализе может меняться способ и время отбора пробы, ее размер. Заметим, что размер генеральной пробы жидкости, хотя и меняется в известных пределах, но все же обычно не велик и не превышает нескольких литров или килограммов.

2.3 Отбор пробы твердых веществ

При отборе генеральной, лабораторной и анализируемой пробы твердых веществ прежде всего возникает вопрос о размере пробы, который должен обеспечивать ее представительность. Оптимальная касса пробы обусловлена неоднородностью анализируемого объекта, размером частиц, с которых начинается неоднородность, и требованиями к точности анализа, обычно определяемой погрешностью в отборе пробы. Зависимость массы представительной пробы от размера (диаметра, d) неоднородных частиц проиллюстрирована ниже:

d, мм 40-50 25 10 5 3 2 1

Q, кг 50-3*10³ 10-700 2-100 0,5-25 0,2-10 0,1-5 0,02-1

Для расчета оптимальной массы представительной пробы существует несколько приемов. Часто используют приближенную формулу Ричердса - Чеччота:

Q = kd²,

где Q - масса пробы, обеспечивающая ее представительность, кг; d - наибольший диаметр неоднородных частиц, мм; k - эмпирический коэффициент пропорциональности, характеризующий степень неоднородности распределения определяемого компонента в материале, меняется в пределах 0,02-1.

Способы отбора генеральной пробы твердого вещества различны для веществ, находящихся в виде целого (слиток, стержни, прутья и т.д.) или сыпучего продукта. При пробоотборе от целого твердого объекта необходимо учитывать, что он может быть неоднороден. Учитывая возможную неоднородность целого анализируемого объекта, при отборе пробы его либо дробят, если вещества хрупкие, либо распиливают через равные промежутки, либо высверливают в разных местах слитка.

Отбор пробы сыпучих продуктов тем труднее, чем неоднороднее анализируемый объект, в пробе должны быть представлены куски разного размера, полно отражающие состав образца. При отборе пробы сыпучих продуктов массу исследуемого объекта перемешивают и пробу отбирают в разных местах емкости и на разной глубине. Если материал объекта транспортируется, то пробу отбирают с транспортера или желоба через равные промежутки времени, при другом способе транспортировки берут на анализ, например, каждую десятую лопату, тачку и т.д.

После отбора генеральной (или лабораторной) пробы твердого вещества осуществляют процесс гомогенизации включающий операции измельчения (дробления) и просеивания. Пробы, содержащие крупные куски, разбивают в дробильных машинах и мельницах разного типа, меньшие измельчают в шаровых мельницах и специальных ступках. Для тонкого измельчения используют фарфоровые, агатовые, яшмовые и кварцевые ступки с пестиками из такого же материала.

Сокращение пробы проводят различными способами. Этот процесс, как правило, многостадийный, включающий повторное перемешивание и деление. Степень сокращения может быть определена заранее на основании расчета величины генеральной и анализируемой проб, которые получают в результате последовательного уменьшения объемов анализируемого объекта.

3. Консервирование, транспортировка и хранение

Пробы объектов окружающей среды могут отбираться как непосредственно перед анализом, так и заблаговременно. В последнем случае применяются промежуточные операции хранения и стабилизации проб.

Хранение проб, в том числе содержащих следовые количества анализируемых веществ, осложнено проблемой их потерь за счет сорбции на стенках сосудов, а также разрушения в растворителях и на поверхностях носителей под действием кислорода, света и других факторов внешней среды. В воде протекают процессы окисления-восстановления (чаще окисления из-за наличия в воде растворенного кислорода), биохимические процессы с участием бактерий и других живущих в ней биообъектов, а также физические и физико-химические процессы сорбции, седиментации и др.

Некоторые элементы и их соединения способны довольно легко адсорбироваться на стенках сосудов (железо, алюминий, медь, кадмий, марганец, хром, цинк, фосфаты и др.). Из стекла (особенно из темного) или пластмассы бутылей, напротив, ряд микроэлементов и следы веществ могут выщелачиваться (бор, кремний, натрий, калий и др.). Указанные процессы иногда довольно значительно сказываются на ухудшении достоверности и точности последующего анализа.

Применение экспрессных полевых методов анализа «на месте» помогает избежать многих осложнений с изменениями состояния анализируемых проб, однако это удается далеко не всегда, поэтому необходимо иметь представление о процессах, идущих в средах при хранении проб, а также знать правила его правильного осуществления. В зависимости от предполагаемой продолжительности хранения отобранных проб иногда применяют процедуры их консервации (стабилизации). При этом универсального консервирующего средства не существует, поэтому для анализа отбирают несколько проб, каждую из которых консервируют, добавляя соответствующие химикаты или применяя другие специальные приемы стабилизации.

Для этого используют различные способы: применение максимально инертной (соответствующей свойствам веществ) посуды; приемы «захолаживания» и затемнения пробы; обработку (продувку) ее инертными газами; предварительное насыщение рабочих поверхностей веществом, аналогичным анализируемому («тренировка» поверхностей); введение дополнительных веществ-стабилизаторов и т.д. Стараются также максимально сокращать время хранения и доставки проб, так как применение консервирующих средств полностью не предохраняет определяемое вещество или саму среду от изменений. Поэтому стараются даже консервированные пробы анализировать сразу или на следующий день, но не позднее, чем на третьи сутки после отбора пробы.

Рассмотрим некоторые общие правила консервации.

В процессе экоаналитической деятельности для обеспечения достоверности результатов все реагенты, особенно применяемые в больших количествах (вода, прочие растворители и др.), должны быть по возможности высочайшей чистоты. Следует избегать использования окрашенных пробок, поскольку пигменты могут содержать загрязняющие вещества или сами загрязнять хранящиеся под ними пробы.

Материалы, из которых изготовлены сосуды, устройства и инструменты для отбора проб, должны быть устойчивыми к действию образца или реагента. Их поверхность должна быть гладкой и легко очищаться. Желательно использовать тщательно вымытые стеклянные (притертые) или полиэтиленовые (тефлоновые) пробки. Корковые или резиновые пробки предварительно кипятят в дистиллированной воде или обертывают полиэтиленовой пленкой. Посуду необходимо обрабатывать непосредственно перед употреблением.

При хранении проб органических веществ резко возрастает (по сравнению с неорганическими) опасность их окисления, гидролиза, фотолиза, ферментативных и бактериальных превращений. Так, например, из простейших ароматических и циклогексановых углеводородов могут образоваться ПАУ (супертоксикант). Многие аминокислоты также имеют в своем составе ароматические кольца и при повышении температуры и при наличии катализаторов также могут конденсироваться с образованием ПАУ, что может приводить к искажению результатов при анализе неправильно хранившихся растительных и животных тканей. Именно поэтому такие образцы (как уже указывалось выше) обычно хранят замороженными. Поэтому для устранения потерь ПАУ рекомендуется в этом случае хранимые пробы стабилизировать добавлением сульфита натрия, а также хранить их в темноте.

В случае «обычных», наиболее часто загрязняющих воду веществ применяются довольно простые и давно проверенные способы консервации и хранения проб.

При добавлении к водным пробам их стабилизаторов всегда необходимо всесторонне учитывать их свойства и те осложнения, которые могут возникнуть при анализе из-за применения консервирующих добавок.

Несмотря на стабилизацию (консервацию) проб, время их хранения и транспортировки для анализа должно быть минимальным.

Транспортировать пробы воды следует быстро, но осторожно, в соответствующей таре и упаковке, гарантирующих сохранность и предохраняющих воду от замерзания или перегревания.

Для транспортировки водных растворов особо токсичных веществ применяют специальные герметичные металлические защитные контейнеры, сконструированные по принципу «матрешки».

Принципиально следует избегать процедуры хранения проб воды (да и других объектов), однако если это неизбежно, то хранить их надо консервированными, не более одних суток, при пониженной температуре (например, в рабочем холодильнике) обычно до следующего утра. Целесообразно также не допускать при хранении проб воды попадания на них прямых солнечных или других ярких лучей света. Емкости с пробами воды должны наполняться почти доверху («под пробку») так, чтобы в них оставалась минимальная воздушная подушка (1-2 см). Наполненные водой сосуды также должны герметично закрываться. С целью получения точных результатов требуется строго соблюдать установленные методикой сроки хранения, особенно если пробы доставляют не работники лаборатории.

Особенностью проб воздуха является то, что как таковые (воздух, отобранный в специальные емкости) их практически никогда не хранят. Исключение составляют пробы веществ, отделенных от воздушной среды путем аспирации в жидкость или сорбции на твердые поглотители. При этом в первом случае применяются все описанные процедуры стабилизации и хранения водных (жидкостных) проб, а с пробами по второму варианту поглощения поступают, как и с пробами твердых образцов (например, почвы), что описывается далее.

Хранение проб почвы, отобранной для анализа, определяется как спецификой самой почвы, так и свойствами загрязняющих ее веществ.

При экоаналитическом контроле загрязнения почв пестицидами и минеральными удобрениями стараются пробы почвы на содержание остатков химикатов анализировать как можно раньше в естественно-влажном состоянии. Если в течение одного дня анализ провести невозможно, пробы, отобранные для определения содержания, например, хлорорганических пестицидов (ХОП), высушивают до воздушно-сухого состояния в темном помещении. При определении фосфорорганических пестицидов (ФОП) почвенные пробы рекомендуется хранить в холодильнике без высушивания не более 3 суток при температуре не выше 4°С. Время хранения экстрактов ФОП - не более 10 суток, а ХОП - 30 суток. Пробы почвы на содержание остатков удобрении (так же, как и в случае с ХОП) анализируют в воздушно-сухом состоянии.

В соответствии с существующими общими требованиями к отбору проб почвы упаковку, транспортирование и хранение проб осуществляют в зависимости от цели и метода анализа. Пробы, отобранные для химического анализа в стеклянные банки с притертыми пробками, следует упаковывать, транспортировать и хранить в емкостях из химически нейтрального материала. Допускается анализ проб в течение 2 суток при условии, что температура хранения не превышала 4°С. В процессе транспортировки и хранения почвенных проб должны быть приняты меры по предупреждению возможности их вторичного загрязнения.

Многие из описанных выше технологических процедур, связанных со стабилизацией, хранением и транспортировкой проб определяемых в объектах окружающей среды загрязняющих веществ, фактически являются операциями пробоподготовки. При этом не имеет значения место их проведения (в точке пробоотбора или непосредственно в аналитической лаборатории).

Таким образом, обе указанные операции - стабилизация и пробоподготовка должны рассматриваться хотя и последовательно, но в едином комплексе экоаналитического цикла.

4. Пробоподготовка

Подготовка пробы - важный этап проведения химических анализов. При подготовке пробы к анализу можно выделить три основные стадии: 1) высушивание; 2) разложение. В зависимости от цели анализа, природы объекта и выбранного метода могут быть использованы различные модификации и комбинации этих стадий. В правильном проведении аналитик должен каждый раз оценить необходимость включения указанных стадий в схему анализа, установить условия проведения этих стадий и оценить возможные погрешности на каждой из них.

4.1 Высушивание образцов

Анализируемый образец содержит, как правило, переменное количество воды. Это может быть химически несвязанная вода, например, адсорбированная на поверхности пробы твердого вещества; сорбированная щелями и капиллярами аморфных веществ (цеолит, крахмал, белок), окклюдированная полостями минералов, руд, горных пород. Количество воды может меняться в зависимости от температуры и влажности окружающей среды, способа отбора и хранения пробы, приемов и степени измельчения твердого вещества, времени и способа его хранения и т.п.

Анализируемый объект может также содержать химически связанную воду, т.е. являющуюся неотъемлемой частью молекулярной или кристаллической структуры твердого вещества. Это может быть кристаллизационная или конституционная вода, выделяющаяся в результате разложения веществе при нагревании. Часть химически связанной воды может теряться в процессе отбора и хранения пробы.

Для правильного установления состава объекта и получения воспроизводимых результатов необходимо удалить влагу из образца, высушить его до постоянной массы или определить содержание воды, так как результат анализа следует пересчитать па постоянную массу. Чаще всего анализируемый образец высушивают на воздухе или в сушильных шкафах при относительно высокой температуре (105-120°С). Получить воздушно-сухую массу образца можно лишь для негигроскопичных веществ. В отдельных случаях пробы высушивают в эксикаторах над влагопоглощающими веществами. Длительность и температуру высушивания образца, зависящие от его природы, устанавливают заранее экспериментально. Если какие-либо особые указания на этот счет в методике отсутствуют, образцы сушат в сушильных шкафах при 110°С в течение 1-2 ч. Иногда, особенно при сушке сложных объектов, используют вакуумную сушку или микроволновое излучение, что часто сокращает время сушки от часов до минут.

Если полностью удалить воду из пробы или высушить пробу до постоянной массы не удается, то воду определяют в нескольких пробах, отобранных для анализа на другие компоненты.

Известно большое число методов определения воды. Так, воду определяют гравиметрически косвенным или прямым методом. Для определения воды часто используют и такие методы, как газожидкостная хроматография и ИК-спектроскопия.

4.2 Растворение

В идеальном случае растворитель должен растворять пробу быстро, в достаточно мягких условиях и не мешать на последующих стадиях анализа.

Лучший растворитель - вода. Многие неорганические соли (особенно соли щелочных металлов, аммония и магния) и некоторые органические соединения (низшие и многоатомные спирты, аминокислоты, соли щелочных металлов органических кислот, мочевина и т.п.) легко растворяются в воде. Иногда в воду добавляют немного кислоты для предотвращения гидролиза и частичного осаждения некоторых катионов. В отдельных случаях для растворения органических веществ используют смесь воды и смешивающегося с ней органического растворителя.

При растворении пробы часто применяют различные кислоты и их смеси при нагревании. При этом в пробу не вводят посторонние катионы; а сами кислоты сравнительно легко удаляются из сферы реакции при нагревании.

Источниками загрязнений при растворении в кислотах могут быть примеси в используемых реагентах или частичное растворение материала посуды. Поэтому для растворения применяют кислоты высокой степени очистки и подбирают сосуды из соответствующего материала. При растворении в кислотах возможны также механические потери при вскипании и разбрызгивании, потери летучих или труднорастворимых веществ.

При разложении проб растворы гидроксидов, карбонатов щелочных металлов или аммиака применяют значительно реже, чем кислоты. Эти соединения используют для перевода в раствор анионов; при этом многие неорганические катионы и органические соединения, входящие в состав образца, остаются в осадке.

Растворение проб часто проводят в автоклавах, что имеет определенные преимущества: обеспечивается разложение веществ, не взаимодействующих с реагентами при температуре и давлении; уменьшается количество расходуемых реагентов; увеличивается скорость разложения; удается избежать потерь летучих продуктов реакции, за исключением газов после охлаждения автоклава и его разгерметизации.

Для ускорения разложения кислотами иногда используют катализаторы. В отдельных случаях для растворения используют ферменты.

4.3 Термическое разложение

Это разложение пробы при нагревания, сопровождающееся образованием одного или нескольких компонентов газообразной фазы. При разложении анализируемого вещества образуются промежуточные и конечные продукты, которые характеризуют состав и часто структуру исходного соединения и могут быть использованы для определения его количества.

Химическая природа и количество продуктов термического разложения зависят не только от состава и строения исходного соединения, температуры и скорости нагревания, но также от химического состава газообразной фазы, находящейся в контакте с разлагаемым веществом. Термическое разложение можно проводить как в отсутствие (пиролиз), так и в присутствии (сухое озоление) веществ, реагирующих с разлагаемым соединением.

При пиролизе органических веществ характеристические фрагменты органических соединении появляются, главным образом, в интервале 300-700°С. При более высоких температурах увеличивается степень образования простых веществ, таких как СН₄, СО, СО₂, Н₂О. Неорганические вещества разлагаются, как правило, при более высоких температурах 1000-1500°С. Скорость нагрева должна быть большой: при медленном повышении температуры образовавшиеся продукты разложения могут вступать в реакции.

Пиролиз проводят в атмосфере инертного газа (азот, гелий) или в вакууме. Осуществляют пиролиз различными способами: прокаливают пробу в тигле или небольшой лодочке в печи; наносят образец на металлическую проволоку или спираль и нагревают их до нужной температуры; помещают вещество в вакуумированную или заполненную инертным газом стеклянную или кварцевую трубку и также нагревают ее до необходимой температуры. Помимо указанных, часто используемых способов применяют термическое разложение при облучении лазером или потоком электронов высокой энергии и нагревание смеси пробы с ферромагнитным материалом (например, порошком железа) в высокочастотном электрическом иоле и т.д.

Пиролиз чаще используют при анализе органических веществ, особенно полимеров. Для разложения неорганических соединений пиролиз используют значительно реже.

Газообразные продукты пиролиза поглощают твердыми сорбентами или соответствующими химическими реагентами и затем определяют различными аналитическими методами, обычно методами газовой хроматографии, УФ- и ИК-спектроскопии, масс-спектрометрии.

При термическом разложении с окислением (сухое озоление) в качестве окислителя часто используют кислород. Сожжение в кислороде применяют в основном при анализе органических соединений, а также некоторых неорганических веществ, например металлов и сульфидов. Выбор условий проведения окисления (в открытых или закрытых сосудах, в потоке кислорода или воздуха и т.д.) зависит от химической природы анализируемого вещества и последующих определений.

Простейший метод разложения проб с окислением - прокаливание в воздухе в открытых чашках или тиглях при 500-600°С. Такой способ используют при определении неорганических компонентов в органических материалах.

При озолении в пробу иногда вводят вещества, которые ускоряют окисление, предотвращают улетучивание некоторых компонентов пробы, препятствуют взаимодействию компонентов анализируемого образца с материалом чашки или лодочки, в которых пробу сжигают. Так в качестве катализаторов при сухом озолении используют платану, палладии, никель или V₂O₅. Для уменьшения потерь летучих компонентов к пробе добавляют серную кислоту, иногда карбонаты или оксиды щелочных металлов.

Окисление анализируемых веществ можно проводить в закрытых стеклянных или кварцевых сосудах как при нормальном, так и при высоком давлении. При таком способе сухого озоления окисление проходит быстрее и полнее. Важно также, что продукты реакции поглощаются находящимся в сосуде подходящим адсорбентом или раствором прежде, чем открывают реакционный сосуд. Это дает возможность избежать потерь летучих компонентов, более точно провести определение. В отдельных случаях при окислении пробы вместо или одновременно с кислородом используют другие окисляющие соединения.

Реже проводят термическое разложение проб с использованием восстановления водородом или аммиаком. Этот метод разложения используют и при органическом анализе при определении галогенов, серы и азота.

4.4 Сплавление

Сплавление как метод разложения пробы сухим способом чаще используют при анализе неорганических веществ.

При сплавлении тонко измельченный образец перемешивают с 8-10 - кратным избытком реагента (плавня) и нагревают (300-1000°С) до получения прозрачного сплава. Время плавления определяют опытным путем. В зависимости от природы разлагаемой пробы оно может изменяться от нескольких минут до нескольких часов. После охлаждения застывшую массу растворяют в воде или кислотах.

При сплавлении используют щелочные, кислые, окислительные плавни. В качестве щелочных плавней часто применяют карбонаты, гидроксиды, бораты щелочных металлов и их смеси. При обработке щелочным плавнем металлические компоненты превращаются в растворимые в кислотах оксиды и соли, неметаллические - в растворимые соли щелочных металлов. Из плавней, обладающих кислыми свойствами, чаще используют пиросульфат калия, гидросульфат калия и B₂O₂. При этом в плаве образуются сульфаты и бораты соответствующих металлов.

В качестве окислительных плавней используют щелочные плавни с добавкой окисляющих веществ. При этом для предотвращения разрушения тиглей сплавление часто проводят в присутствии гидроксидов или карбонатов щелочных металлов.

4.5 Спекание

Нагревание пробы при высоких температурах, с подходящим твердым реагентом не всегда сопровождается образованием расплава; в отдельных случаях смесь не расплавляется, а только спекается. Спекание - сложный, до конца не изученный процесс. Предполагается, что спекание основано на высоком химическом сродстве компонентов пробы к введенным реагентам, диффузии и реакциях обмена.

В отдельных случаях спекание позволяет провести разложение пробы быстрее и проще, способствует уменьшению загрязнений, поскольку при этом часто используют меньший (двух- или четырехкратный) избыток реагентов и менее высокие температуры.

Спекание проводят обычно со смесью карбонатов щелочных металлов и оксидов магния, кальция или цинка. Рекомендуется использовать спекание при разложении проб силикатов, сульфитов, оксидов металлов.

5. Определение

Кратко рассмотрим некоторые методы определения элементов.

Атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС)

Этот метод позволяет определить порядка 70 индивидуальных элементов с помощью атомизации пробы в пламени, графитовой кюветы или с использованием специальной техники (напр., метод холодного пара, определения в виде гидридов). В настоящее время данный метод наиболее распространен в Российской Федерации, странах СНГ и Балтии.

Достоинства данного метода: чрезвычайно высокая специфичность при определении элементов, позволяющая использовать упрощенную пробоподготовку.

В графитовых кюветах: низкие пределы обнаружения, малый расход пробы.

Недостатки: ААС - одноэлементный метод, имеющий ограниченную линейность области измерений (обычно 1:10).

В графитовых кюветах: эффекты матрицы, летучесть соединений.

Плазменная атомно-эмиссионная спектрометрия (ИСП-АЭС)

Многоэлементный метод, пригодный для одновременного определения многих элементов, в то время как в ААС можно определять лишь отдельные элементы. Перспективный метод для скрининговых биомедицинских и экологических исследований.

Достигаемые пределы обнаружения элементов лежат в интервале между пламенной и графитовой ААС (0,1-100 мкг/л).

К достоинствам данного метода следует отнести: относительно малые матричные эффекты, широкий диапазон измерений (1:10000), высокую производительность (значительно выше, чем при использовании ААС).

Недостатки: вероятность появления спектральных помех, перекрывание эмиссионных линий некоторых элементов.

Плазменная масс-спектрометрия (ИСП-МС)

Многоэлементный метод. В последние годы считается наиболее перспективным методом для определения микро- и ультрамикроэлементов в биосубстратах. Используется в научно-исследовательских и клинических лабораториях.

Достоинства данного метода: чрезвычайно низкие пределы обнаружения (по большинству элементов ниже 0,01 мкг/л) и высокая производительность. Относится к специальным методам исследования из-за возможности определения изотопов элементов. Позволяет проводить исследования с искусственно обогащенными устойчивыми изотопами и анализ методом изотопного разбавления.

К недостаткам относятся: высокая стоимость оборудования, повышенные требования к обслуживающему персоналу. Чрезвычайно низкие пределы обнаружения должны сочетаться с соответствующими высокими трудозатратами во избежание загрязнения проб.

Ионная хроматография

Относительно новый метод. При благоприятных условиях пределы обнаружения достигают 1 мкг/л.

Достоинства: совместное определение присутствующих элементов из одной пробы. Прежде всего, это относится к щелочным и щелочноземельным металлам в водных растворах.

Недостатки метода: полная минерализация пробы, малый имеющийся практический опыт применения.

Полярографический метод (инверсионная амперометрия)

Метод определения небольшого числа отдельных или совместно присутствующих элементов, в первую очередь для водных растворов.

Достоинства данного метода: незначительные затраты на оборудование.

Недостатки: полная минерализация пробы, большая вероятность внесения загрязнений за счет реагентов или потерь, данный метод требует большого количества пробы.

Нейтронно-активационный анализ (НАЛ)

Многоэлементный метод. Применяется главным образом в научных исследованиях. Используется при подтверждении результатов других, более производительных методов, например, для аттестации стандартных образцов и в арбитражном анализе.

К достоинствам относятся: простая пробоподготовка, малый расход пробы, высокая селективность. Пределы обнаружения отдельных элементов достигают 0,001-1 нг/г, имеет варианты неразрушающего контроля, не требует контрольного опыта.

Недостатки: дорогостоящее оборудование и расходные материалы, значительные временные затраты. Время от анализа до получения результатов исследования по отдельным элементам может достигать 6 месяцев.

Пламенная фотометрия

Атомно-эмиссионный спектрометрический метод используется для рутинного определения некоторых элементов (напр., Na, К, Li) в пробах хорошо известных объектов, таких как плазма крови или моча. Применяется в клинических лабораториях.

К достоинствам этого метода следует отнести: простоту, производительность, умеренные требования к обслуживанию.

Недостатки: ограниченно пригоден для некоторых элементов, имеет невысокую чувствительность (1-100 мг/л).

Спектрофотометрический метод

Измерение молекулярного поглощения окрашенными комплексными соединениями исследуемых элементов с подходящими реагентами, например, с дитизоном.

Достоинства метода: малые затраты на оборудование.

Недостатки: полная минерализация пробы, большая вероятность внесения загрязнений (проба, посуда, реагенты), требует большого количества пробы и временных затрат.

Рентгено-флуоресцентная спектрометрия (РФА)

Многоэлементный метод определения основных компонентов. Используют два типа приборов: с дисперсией по длинам волн и энергиям. Применение данного метода в медицине ограничено.

К достоинствам относятся: высокая производительность за счет относительно простой пробоподготовки. Приборы с дисперсией по энергиям позволяют быстро выполнить качественный и количественный обзорный анализ.

Недостатки: количественное определение содержащихся в пробе элементов ограничено за счет одновременного усиления и ослабления рентгенофлуоресцентного излучения.

6. Обработка данных

Для получения достоверных результатов, полученные экспериментальные данные обрабатывают с привлечением методов математической статистики. Математическая обработка включает в себя следующие расчеты:

1. Определение среднего значения результата измерения:

где X - среднее значение ряда вариант;

X₁, X₂… X_n - частные значения вариант;

n - число вариант.

2. Определение стандартного отклонения:

где X - среднее значение ряда вариант;

- частные значения вариант;

n - число вариант.

3. Точность прямого измерения (доверительный интервал):

где - точность прямого измерения;

- коэффициент Стьюдента;

S - стандартное отклонение;

n - число вариант.

4. Коэффициент вариации:

где V - коэффициент вариации;

S - стандартное отклонение;

X - среднее значение ряда вариант.

Заключение

Анализ конкретного объекта - задача сложная, требующая знаний преимуществ и ограничений разных доступных методов анализа. Трудность анализа реальных объектов обусловлена прежде всего сложностью и разнообразием их природы и состава.

Выполнению химического анализа обычно предшествует ряд стадий, необходимых для получения достоверных аналитических данных. К ним относятся: выбор методики, отбор пробы, консервирование пробы, транспортировка и ее хранение, пробоподготовка, определение и обработка данных. В некоторых случаях ни одна из этих стадий не является важной или необходимой, в других - одна или большее число из перечисленных стадий совершенно необходимы для получения правильных и воспроизводимых результатов анализа.

Следует отметить, что все стадии анализа связаны между собой. Так, тщательно измеренный аналитический сигнал не дает правильной информации о содержании определяемого компонента, если неправильно проведен отбор или подготовка пробы к анализу. В большинстве случаев именно отбор и подготовка пробы к химическому анализу лимитирует надежность и, в целом, качество получаемых результатов, а также трудоемкость и длительность аналитического цикла.

Погрешность при пробоподготовке и отборе пробы часто определяет общую ошибку определения компонента и делает бессмысленным использование высокоточных методов. В свою очередь отбор и подготовка пробы зависят не только от природы анализируемого объекта, но и от способа измерения аналитического сигнала. Приемы и порядок отбора пробы и ее подготовки настолько важны при проведении химического анализа, что обычно предписываются Государственным стандартом (ГОСТ).

Список литературы

спектрометрия проба масса консервирование

1. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 1. Общие вопросы. Методы разделения: Учеб. для вузов / Под ред. Золотова Ю.А. - М.: Высшая школа, 1999. - 351 с.

2. Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн. 2. Методы химического анализа: Учеб. для вузов / Под ред. Золотова Ю.А. - М.: Высшая школа, 1999. - 494 с.

3. Найденко В.В., Косариков А.Н. Эколого-экономический мониторинг окружающей среды: Учебное пособие. - Нижний Новгород, 2003. - 186 с.

Размещено на Allbest.ru

...