Химический элемент вольфрам

Размещено на http://www.allbest.ru/

Элемент вольфрам был открыт в 1781 году шведским химиком К.Б. Шееле при разложении кислотой минерала тунгстена, впоследствии названного шеелитом.

Физические свойства. По температуре плавления превосходит все элементы, кроме углерода. Температура плавления вольфрама - 339515С, а у углерода на 100С больше. Температура кипения 5900С, плотность 19,30,4 г/см³, обладает малым термическим коэффициентом расширения, электросопротивление приблизительно втрое выше электросопротивления меди.

Химические свойства. Вольфрам на воздухе стоек.

Вольфрам стоек при комнатной температуре в соляной, серной, азотной и плавиковой кислотах, царской водке, но при 80100 С слабо реагирует с ними. В смеси царской водки и HF вольфрам быстро растворяется на холоду. Растворы щелочей действуют на вольфрам при нагревании. Расплавленные щёлочи и щелочные металлы при доступе окислителей окисляют его, образуя вольфраматы.

Соединения вольфрама.

Оксиды: Трёхокись вольфрама (WO₃)

Двуокись вольфрама (WO₂)

Промежуточные оксиды (W₁₀O₂₉ и W₄O₁₁)

Кислоты: Вольфрамовая кислота (H₂WO₄₎

Поликислоты

Области применения.

Чистый вольфрам используется в виде проволоки, ленты, кованых деталей, нитей, спиралей и т.д., из которых изготовляют катоды прямого накала (в производстве электроламп - в радиоэлектронике, рентгенотехнике). Вольфрам - лучший материал для нитей и спиралей в лампах накаливания. Высокотемпературные печи ( до 3000С) обогреваются электронагревателями из проволоки или прутков из вольфрама.

Минералы, руды, концентраты.

Вольфрам - малораспространённый элемент, содержание его в земной коре 1•10^-4% (по весу), в природе в самородном состоянии не встречается.

Вольфрамит - (Fe, Mn) WO₄, представляет собой изоморфную смесь вольфрамата железа - FeWO₄ и вольфрамата марганца - MnWO₄.

Шеелит - CaWO₄. Цвет - белый, желтый, серый или бурый; не магнитен, плотность 5,96,1 г/см³, часто содержит примесь повеллита - CaMoO₄.

На рынок обычно поставляют концентраты, содержащие 5560% WO₃.

Основные месторождения

По минералогическому составу различают два типа месторождений - вольфрамитовые и шеелитовые. Основные месторождения вольфрамовых руд расположены вдоль побережья Тихого океана, причём Азиатские месторождения богаче Американских. В России выяснены и ведется разработка месторождений в Забайкалье, Амурской области, Западном Алтае, Кавказе.

Способы переработки вольфрамовых концентратов

Основной продукт переработки вольфрамовых концентратов - трёхокись вольфрама WO₃.

Применяют следующие способы:

1. Спекание (сплавление) с содой для вольфрамита и шеелита.

2. Разложение растворами щелочей (для вольфрамита).

3. Разложение неорганическими кислотами HCl, HNO₃, HF (для шеелита).

4. Разложение водными растворами соды в автоклавах (шеелит, вольфрамит).

Спекание вольфрамитовых концентратов с содой и селитрой

При спекании вольфрамит взаимодействует с кальцинированной содой в присутствии кислорода по следующим реакциям:

2 FeWO₄ + 2 Na₂CO₃ + ? O₂ - 2 Na₂WO₄ + Fe₂O₃ + 2 CO₂

3 MnWO₄ + 3 Na₂CO₃ + ? O₂ - 3 Na₂WO₄ + Mn₃O₄ + 3 CO₂

Для более полного окисления железа и марганца в шихту добавляют селитру NaNO₃ в количестве 14% от веса концентрата. Процесс протекает при температуре 800900?С с избытком соды 1015% от теоретического. Степень разложения концентрата 9899,5%.

Обычные примеси в вольфрамитовом концентрате - соединения Si, P, As, Mo, Al и др. Они образуют растворимые в воде натриевые соли. Касситерит (SnO₂) практически не взаимодействует с содой. Окись железа реагирует с избыточной содой с образованием феррита натрия, который разлагается при выщелачивании сплава водой.

Спекание ведут в печах периодического или непрерывного действия. Периодический процесс целесообразен при малом масштабе производства и ведут его в небольших отражательных печах. Для непрерывного спекания применяют трубчатые вращающиеся печи, футерованные шамотом. Для этих печей шихту составляют так, чтобы она не плавилась и не разъедала футеровку печи, а находилась в виде комков, для этого в неё добавляют хвосты после выщелачивания спека в количестве, снижающем содержание WO₃ в шихте примерно до 2023%. Недостаток применения трубчатых печей - разубоживание шихты хвостами, что ведет к понижению производительности печи. Куски спека по выходе из печи проходят дробильные валки (величина кусков 25 см), затем мельницу мокрого размола непрерывного действия, из которой пульпу направляют в выщелачиватель.

Спекание шеелитовых концентратов с содой и песком

Спекание шеелитовых концентратов с содой не даёт удовлетворительного извлечения вольфрама в раствор даже при значительном избытке соды в шихте. При температуре спекания (800900С) реакция сдвинута в сторону образования Na₂WO₄.

CaWO₄ + Na₂CO₃ - Na₂WO₄ + CaCO₃

При большом избытке соды в шихте (в 3,54 раза) эта реакция в значительной мере подавляется взаимодействием Na₂CO₃ c Ca(OH)₂ с образованием СаСО₃. Чтобы снизить расход соды и предотвратить образование свободной окиси кальция, в шихту добавляют кварцевый песок для связывания кальция в труднорастворимый силикат:

CaWO₄ + Na₂CO₃ + SiO₂ == Na₂WO₄ + CaSiO₃ + CO₂

Na₂CO₃ + SiO₂ - Na₂SiO₃ + CO₂

CaWO₄ + Na₂SiO₃ == CaSiO₃ + Na₂WO₄

Таким образом, при переработке шеелитового концентрата этим способом шихта состоит из измельчённого концентрата, соды, избытка кварцевого песка (50100%) и отвалов. Спекание проводят на аналогичном оборудовании, что и для вольфрамитового концентрата.

Выщелачивание содовых спеков

Полученные при спекании вольфрамитовых или шеелитовых концентратов спеки выщелачивают водой. При выщелачивании спека водой в раствор переходят вольфрамат натрия (Na₂WO₄), растворимые соли примесей и непрореагировавшая сода. Феррит натрия разлагается (гидролизует) с образованием щёлочи: 2 NaFeO₂ + H₂O == Fe₂O₃ + 2 NaOH.

В хвостах остаются оксиды, гидраты и другие нерастворимые примеси. Выщелачивание ведут при 8090С в стальной аппаратуре периодического или непрерывного действия. Для полного извлечения вольфрама в раствор применяют двух- или трёхстадийное выщелачивание. Нагрев осуществляют острым паром.

Непрерывное выщелачивание осуществляют в барабанных вращающихся выщелачивателях. В раствор извлекается 9899% вольфрама в виде Na₂WO₄, содержание трёхокиси вольфрама в растворе примерно 190270 г/л. Далее раствор идёт на фильтрование. При периодическом выщелачивании фильтрацию осуществляют на нутч-фильтрах, фильтр-прессах. При непрерывном процессе применяются вакуумные фильтры. Вес сухих отвалов составляет 3040% от веса исходного концентрата. Содержание WO₃ в хвостах 1,52%, хвосты с содержанием >2% WO₃ возвращаются на приготовление шихты спекания.

Автоклавно-содовое вскрытие вольфрамитовых и шеелитовых концентратов.

В основе процесса лежит реакция

MeWO₄(тв) + Na₂CO₃(раств) = Na₂WO₄(раств) + MeCO₃(тв),

Недостаток автоклавного способа - большой расход соды. Для богатых концентратов с содержанием WO₃ 4555% избыток в 2,53,0 раза; для бедных, содержащих 1520% WO₃ избыток в 44,5 раза от теоретического.

Концентраты обрабатывают растворами соды в автоклавах различного типа: а) в вертикальных автоклавах с обогревом и перемешиванием пульпы острым паром; б) в горизонтальных вращающихся автоклавах с обогревом острым паром. Горизонтальные вращающиеся автоклавы предпочтительней. Автоклав = 0,35 м, h = 99,5 м, давление - 1520 атм., температура - 180225C. Автоклавная батарея - 4 автоклава в батарее в зависимости от масштаба производства. Смесь соды и концентрата подают в смеситель с мешалкой. Смесь нагревают до 90 C и подают в горизонтальный автоклав насосом. После окончания выщелачивания пульпа передавливается в самоиспаритель, где давление 1,52 атм., в котором происходит интенсивное испарение и за счёт этого быстрое охлаждение пульпы. Пульпа из автоклава поступает в центральную часть испарителя по трубе. Выделившийся пар, проходя через каплеотделитель, направляется на подогрев пульпы в смесителе. Пульпа из самоиспарителя поступает в сборник и далее на фильтрацию и промывку. Растворы вольфрамата натрия отправляют на переработку.

Разложение вольфрамитовых концентратов растворами едкого натра

При действии раствора едкого натра на вольфрамит протекает реакция обменного разложения с образованием вольфрамата натрия:

FeWO₄ + 2 NaOH == Na₂WO₄ + Fe(OH)₂

MnWO₄ + 2 NaOH == Na₂WO₄ + Mn(OH)₂

Температура процесса 100110 С. Целесообразно использовать лишь для вскрытия высокосортных вольфрамитовых концентратов (6570% WO₃), с небольшим содержанием примеси кремнезёма.

Очистка растворов от примесей

Очистка от кремния:

Na₂SiO₃ + 2 H₂O == H₂SiO₃ + 2 NaOH, рН = 89.

При кипячении раствора кремниевая кислота коагулирует и выпадает в виде объёмистого осадка.

Очистка от фосфора и мышьяка. Эти примеси осаждаются из растворов в виде фосфатов и арсенатов магния в присутствии аммиака:

Na₂HPO₄ + MgCl₂ + NH₄OH == Mg(NH₄) PO₄ + 2 NaCl + H₂O

Na₂HAsO₄ + MgCl₂ + NH₄OH == Mg(NH₄) AsO₄ + 2 NaCl + H₂O

Очистка от фтора осуществляется с помощью хлористого магния, т.е. в нейтральный раствор добавляют MgCl₂

2 F^- + MgCl₂ MgF₂ + 2 Cl^-

Очистка от молибдена. В основе процесса лежат следующие реакции:

Na₂MoO₄ + 4 Na₂S + 4 H₂O = Na₂MoS₄ + 8NaOH

Na₂MoS₄ + 2 HCl == MoS₃ + 2 NaCl + H₂S

Осаждение вольфрамовой кислоты

Для осаждения вольфрамовой кислоты в очищенный раствор вольфрамата натрия добавляют соляную кислоту

вольфрам концентрат кислота переработка

Na₂WO₄ + 2 HCl == H₂WO₄ + 2 NaCl

В кипящую 2530% HCl вливают с определённой скоростью нагретый до 8090С вольфрамат натрия. Осаждённую вольфрамовую кислоту отмывают от хлористого натрия и других растворённых примесей дистиллированной горячей водой в реакторе, а затем на фильтрах. Затем вольфрамовую кислоту фильтруют на тканях из стекловолокна или перхлорвинила, а затем дополнительно обезвоживают на центрифуге. Общее извлечение вольфрама из раствора при осаждении H₂WO₄ составляет 9899%.

Очистка технической вольфрамовой кислоты

Техническая вольфрамовая кислота, может содержать 0,23% примесей. Для её очистки применяется аммиачный способ:

H₂WO₄ + 2 NH₄OH - (NH₄)₂WO₄ + 2 H₂O

Вольфрамовую кислоту в виде предварительно приготовленной суспензии нагревают до 8085 С и вливают в реактор, содержащий 25% аммиачный раствор. После отстаивания (812 час.) аммиачные растворы отделяют от осадка декантацией и отправляют на выделение из них вольфрама.

Выделение паравольфрамата. При выпаривании аммиачного раствора удаляется часть аммиака и образуется паравольфрамат аммония:

2 (NH₄)₂WO₄ - 5 (NH₄)₂O•12WO₃•5H₂O + 14 NH₃ + 2 H₂O

Кристаллы отжимают на фильтре, промывают холодной водой и сушат. Из маточного раствора, обогащённого примесями, вольфрам осаждают в виде CaWO₄ или H₂WO₄, которые возвращают вновь на переработку.

Способ нейтрализации. При осторожной нейтрализации холодных аммиачных растворов выделяется паравольфрамат:

12 (NH₄)₂WO₄ + 14HCl + 4H₂O == 5 (NH₄)₂O•12WO₃•11H₂O + 14NH₄Cl

После длительного стояния (приблизительно 24 часа) из раствора выделяется до 90% вольфрама в виде паравольфрамата.

Получение трёхокиси вольфрама. Трёхокись вольфрама (WO₃) получают прокаливанием вольфрамовой кислоты (H₂WO₄) или паравольфрамата аммония:

H₂WO₄ - WO₃ + H₂O

5 (NH₄)₂O•12WO₃•nH₂O - 12WO₃ + 10 NH₃ + (n+5) H₂O

Вольфрамовую кислоту или ПВА прокаливают при 750850 С в барабанной вращающейся электропечи.

Разложение шеелитового концентрата растворами кислот

Непосредственное разложение их концентрированной соляной кислотой при температурах 90100 С:

CaWO₄ + 2 HCl == H₂WO₄ + CaCl₂

Получение вольфрамового порошка

Порошкообразный вольфрам можно получить восстановлением WO₃ (H₂, C, Al, Si, Na и др.) при температуре 8001200С. Практически применяют в качестве восстановителей только углерод и водород, причём для изготовления компактного вольфрама используют только водород.

Восстановление вольфрамового ангидрида до металла водородом

Протекает через промежуточные стадии по реакциям (температура 850900С):

10 WO₃ + H₂ == W₁₀O₂₉ + H₂O

2 W₁₀O₂₉ + 4 H₂ == 5 W₄O₁₁ + 4 H₂O

W₄O₁₁ + 3 H₂ == 4 WO₂ + 3 H₂O

WO₂ + 2H₂ == W + 2 H₂O

WO₃ + 3 H₂ == W + 3 H₂O

Процесс восстановления осуществляют в многотрубных печах с непрерывным или периодическим продвижением контейнеров. На практике восстановление WO₃ ведут в две стадии.

Восстановление трёхокиси вольфрама углеродом.

WO₃ + 3 C = W + 3 CO. Восстановление ведут в угольно-трубчатых печах, телом накала служит угольная труба, которая одновременно является и печным пространством. Температура процесса 1500С, время 4060 мин.

Производство компактного металла методом порошковой металлургии

Метод порошковой металлургии состоит из следующих основных переделов:

1) прессование заготовок из порошков;

2) спекание заготовок;

3) механическая обработка спеченных заготовок с получением изделий.

Прессование заготовок из вольфрамового порошка проводят в стальных прессформах.

Спекание вольфрамовых штабиков проводят в 2 стадии:

1 стадия - низкотемпературное спекание, цель которого повысить прочность штабика и его электропроводность.

2 стадия - высокотемпературное спекание, целью которого является получение компактного металла, обладающего структурой, наиболее благоприятной для механической обработки. Низкотемпературное спекание проводят в муфельных или трубчатых печах при температуре 11501300 C в атмосфере водорода, с выдержкой штабиков в горячей зоне печи до 2 часов. Высокотемпературное спекание («сварка») ведут при температуре 30003050C непосредственным пропусканием тока через штабик в сварочном аппарате. Механическая обработка штабиков. В нагретом состоянии штабики можно подвергать ковке, а затем волочению или прокатке. Процесс ковки ведут на ротационной ковочной машине при температуре 1350C.

Плавка вольфрама

Дуговую плавку проводят в вакууме с расходуемым вольфрамовым электродом, спеченным из порошка и охлаждаемым медным тиглем - кристаллизатором. Получают любые по размерам заготовки, от 500 до 3000 кг.

Электронно-лучевая плавка: Нагрев и плавка металла осуществляется электронным пучком. Процесс ведут в вакууме. В отличие от дуговой, в электронно-лучевой печи металл можно перегреть больше чем на 200C (~ на 1000C) выше температуры плавления.

Размещено на Allbest.ru