Процесс каталитического крекинга

Размещено на http://www.allbest.ru/

25

Введение

Создание процесса каталитического крекинга было обусловлено необходимостью смягчить условия крекинга нефтяных продуктов (понизить температуру и давление), повысить выход бензина и улучшить его качество. Наиболее активным катализатором крекинга углеводородов является хлорид алюминия. Впервые крекинг в присутствии АIВг₃ и А1С1₃ -- был проведен в России Густавсоном. Под действием хлорида алюминия крекинг, например, парафина начинается при 100°С, а при 200°С протекает с высокой скоростью. Недостатки процесса крекинга в присутствии этого катализатора состоят в повышенном расходе хлорида алюминия и невозможности его регенерации, а также и том, что при его разложении под действием влаги воздуха выделяется хлорид водорода, сильно корродирующий аппаратуру.

В настоящее время широко используются в качестве катализаторов крекинга алюмосиликатные катализаторы (аморфные и кристаллические), которые менее активны, чем хлорид алюминия, но лишены всех его недостатков. Эти катализаторы обладают высокой механической прочностью, высокой химической и термической стабильностью, не вступают в необратимое химическое взаимодействие с сырьем, легко реактивируются выжигом углистых отложений (кокса). Крекинг и присутствии алюмосиликатных катализаторов проходит в паровой фазе при 400-500°С и давлении, близком к атмосферному. Сырьем служат вакуумные газойли с концом кипения 500°С и выше, к которым иногда добавляют деасфалътизаты нефтяных остатков (около 20%).

В настоящее время в нашей стране разрабатываются, а за рубежом действуют установки каталитического крекинга мазута. Алюмосиликатные катализаторы представляют собой гранулированные вещества, обладающие высокой удельной поверхностью (400-1000 м2/г). По своей химической природе алюмосиликатные катализаторы являются слабыми кислотами. Так, их можно титровать бутиламином в присутствии индикатора n-диметиламиноазобензола. Кристаллическая решетка аморфных алюмосиликатов может рассматриваться как трехмерная кристаллическая решетка поликремневой кислоты, в которой часть атомов кремния заменена на атомы алюминия:

В промышленности синтез аморфного алюмосиликатного катализатора (ААК) проводят следующим способом.

При взаимодействии водных растворов силиката натрия и сульфата алюминия образуется силикат алюминия, который в среде минерального масла под действием поверхностного натяжения превращается в гранулы геля; гранулы после промывки и сушки прокаливают при 600-800°С.

В лабораторных условиях смешивают в необходимых пропорциях гель гидрата оксида алюминия и гель кремневой кислоты. Из полученной смеси гелей формуют гранулы, которые промывают, высушивают и прокаливают. При прокаливании происходит химическое взаимодействие кремневой кислоты и гидрата оксида алюминия и образуется алюмосиликат.

Химический состав алюмосиликатного катализатора иногда рассматривают как смесь оксида алюминия и оксида кремния, находящихся в химическом соединении, и записывают химическую формулу алюмосиликатного катализатора следующим образом: mА120з*mSiO2 хН20.

Необходимо отметить, что ни оксид алюминия, ни оксид кремния, взятые в отдельности, не являются катализаторами крекинга. Их механические смеси также неактивны. Однако, если добавить к гелю кремневой кислоты даже небольшое количество геля гидрата оксида алюминия, при прокаливании такой смеси получается активный катализатор крекинга углеводородов. Зависимость активности ААК от содержания химически связанного оксида алюминия изучалась Г. М. Панченковым. Им найдено, что максимум активности катализатора соответствует 30 % оксида алюминия. В настоящее время в нефтеперерабатывающей промышленности широко применяются кристаллические алюмосиликатные цеолитсодержащие катализаторы крекинга. Эти катализаторы содержат до 20% цеолитов на аморфной алюмосиликатной матрице. Цеолитсодержащие катализаторы крекинга значительно активнее аморфных (выход бензина выше на 30-50%).

Наиболее активны катализаторы, содержащие цеолиты Y. В их присутствии процесс превращения углеводородов идет глубоко. Состав продуктов крекинга с применением ААК и цеолитов существенно различается. Так, бензин, полученный при крекинге на ААК, содержит 30% ароматических углеводородов, 42% нафтенов, 12% олефинов, 12% алканов: а бензин, полученный из того же сырья на цеолите, содержит 50% ароматических углеводородов, 22% нафтенов, 5% олефинов и 25% алканов. Однако, цеолиты, несмотря на их высокую активность, сами не применяются обычно в качестве катализаторов крекинга, так как вследствие малых размеров пор при крекинге не используется полностью внутренняя поверхность гранул цеолита (крекинг протекает в диффузионной области). Это можно иллюстрировать следующими данными: средний диаметр пор ААК равен 30-50, а цеолитов 3-10; средний эффективный диаметр молекул полициклических углеводородов и сырье каталитического крекинга может достигать 13-15 и более. Поэтому применяют цеолитсодержащие катализаторы.

Продукты крекинга (бензин и газ) с применением аморфного и цеолитсодержащего алюмосиликатных катализаторов также различаются по составу, хотя и в меньшей мере, чем с использованием чистых цеолитов. В газе крекинга на цеолитсодержащем катализаторе больше изобутана и меньше бутонов, чем в газе крекинга на аморфном алюмосиликатом катали заторе.

Алюмосиликатные катализаторы содержат воду, связанную химически и адсорбированную физически. Физически адсорбированная вода понижает активность катализатора, поэтому ее необходимо удалить прокаливанием при 500-600"С.

Рассмотрим химизм и механизм каталитического крекинга углеводородов.

1. Алканы

Как и при термическом крекинге, при каталитическом крекинге происходит распад молекул алкана с образованием в простейшем случае молекулы алкана и молекулы алкена меньшей молекулярной массы:

Протекает также дегидрирование с образованием олефинов. Однако, по сравнению с термическим крекингом каталитический крекинг имеет ряд особенностей:

1. Скорость каталитического крекинга алканов в 40-60 раз больше скорости их термического крекинга при одной и той же температуре (500°С).

2. Жидкие продукты каталитического крекинги алканов имеют преимущественно изостроение. Следовательно, в отличие от термического крекинга при каталитическом крекинге протекает интенсивно изомеризация.

3. Газообразные продукты каталитического крекинга состоят из углеводородов состава С3 и С4 (пропилен, пропан, изобутилен, изобутан, бутены), в то время как в газообразных продуктах термического крекинга преобладают углеводороды состава С1 С2 (метан, этан и этилен).

4. Скорость каталитического крекинга чистых алканов резко возрастает в присутствии следов олефинов.

5. Изоалканы крекируются с большей скоростью, чем алканы с прямой цепью.

Все эти особенности химизма каталитического крекинга, а также кислотный характер катализаторов крекинга привели к гипотезе oб ионном механизме каталитического крекинга углеводородов через стадию образования карбокатионов. Эта гипотеза пыла выдвинута американскими учеными Хансфэрдом, Гринсфельдером и Томасом.

Карбокатион -- это положительно заряженный углеводородный ион, который можно рассматривать как продукт отщепления от молекулы алкана протона и пары электронов:

Как видно из этой схемы, для образования карбокатиона из молекулы алкана необходимо гетеролитическое расщепление связи С-Н. которое может проходить как под действием апротонного, так и протонного кислотного центра:

Карбокатионы могут быть первичными, вторичными и третичными:

Третичные карбокатионы более устойчивы, чем вторичные и первичные, так как положительный заряд на третичном атоме углерода частично компенсирован смещением электронов от трех алкильных групп.

Образование карбокатиона из олефинов на поверхности алюмосиликатного катализатора происходит при взаимодействии протона каталитического центра с п-электронами двойной связи:

Стабильные карбокатионы были идентифициронаны на поверхности алюмосиликатного катализатора с помощью УФ-спектров. Так, при адсорбции дифенилэтилена на алюмосиликате был идентифицирован дифенилметилкарпокатион:

Образовавшийся карбокатион либо взаимодействует с молекулами других углеводородов, либо подвергается расщеплению. Это приводит к продолжению реакционной цепи.

Рассмотрим стадии цепного механизма каталитического крекинга углеводородов

1.1 Зарождение цепи

Зарождение цепи (образование карбокатионов). В случае каталитического крекинга чистых алканов следы алкена, необходимого для образования карбокатиона. могут возникнуть в результате чисто термического крекинга алкана:

Далее алкен адсорбируется на кислотном протонном центре и превращается в карбокатион;

Как указывалось выше, образование карбокатиона невозможно также непосредственно из молекулы алкана путем отщепления гидрид-иона под действием протонного центра:

Возможность такого пути образования карбокатиона подтверждается тем, что спектры изобутилена и изобутана, адсорбированных на одном и том же катализаторе, идентичны.

Б. Развитие цепи. Карбокатионы могут подвергаться различным превращениям, что приводит к развитию цепного процесса каталитического крекинга. Все превращения карбокагионов обусловлены их нестабильностью, стремлением стабилизоваться изомеризации. Первичные карбокатионы стремятся превратиться во вторичные за счет гидридного переноса (2.1-сдвиг гидридиона):

Вторичные -- в третичные за счет алкильного переноса. При алкильном переносе происходит переход алкиланиона (метил, этил), причем разрывается связь в В-положении по отношению к атому углерода с положительным зарядом:

Другие алкильные группы (пропил, бутил и т. л.) в условиях каталитического крекинга легче отщепляются в виде карбокатионов чем участвуют в алкильном переносе. Гидридный 2,1-сдвиг протекает, по-видимому, по схеме

Алкильный перенос проходит через стадию образования неклассического трехцентрового карбокатиона (П-комплекса):

Расщепление карбокатионов. Карбокатионы стремятся стабилизироваться путем разрыва (В-с вязи С--С с образованием алкена и нового карбокатиона:

Разрыв В-связи С-С (а не а- или у-связи) обусловливается следующим: под действием положительно заряженного атома углерода происходит сильное смешение электронов (поляризация) у а- и (В-С-С-связей: у-связь С--С поляризуется слабее, так как она значительно удалена от положительно заряженного атома углерода:

Это облегчает гетеролитический разрыв В-связи. Разрыв а- и у-связей энергетически невыгоден, так как приводит к образованию двух нестабильных частиц.

Так как в процессе каталитического крекинга вторичные и третичные карбокатионы преобладают вследствие изомеризации, то при их расщеплении образуются углеводороды С3 и С4, которые в основном и составляют газы каталитического крекинга (в газах термического крекинга преобладают углеводороды C1 и С2):

Расщепление карбокатиона по В-связи протекает тем легче, чем больше молекулярная масса образующегося при распаде нового иона. Расщепление карбокатионов может проходить также по В-связи С-Н по отношению к заряженному атому углерода:

Взаимодействие карбокатионов с углеводородами. Сталкиваясь с молекулой алкана, карбокатион отрывает от нее гидрид-ион:

В эту реакцию вступают главным образом низшие карбокатионы СНз +С2Н5 + СзН7 * Карбокатионы большей молекулярной массы могут также отрывать гидрид-ионы от молекул углеводородов, однако они легче расщепляются, чем вступают в эту реакцию.

Сталкиваясь с молекулами олефинов, низшие карбокатионы присоединяются к двойной связи так же, как и протон:

либо отщепляют гидрид-ион с образованием стабильных аллильных карбокатионов:

Аллильный карбокатион обладает пониженной реакционной способностью вследствие того, что положительный заряд делокализован между тремя атомами углерода:

Алкены крекируются значительно легче, чем алканы (при термическом крекинге труднее). Это объясняется, по-видимому, большей способностью алкенов хемосорбироваться на активных центрах катализатора (наличие лабильных П-электронов). Скорость каталитического крекинга алкенов на 2-3 порядка выше скорости их термического крекинга.

При каталитическом крекинге алкены подвергаются следующим химическим превращениям: крекингу, изомеризации, перераспределению водорода, циклизации.

Рассмотрим химизм и механизм этих превращений.

При крекинге происходит расщепление по связи С-С в В-положении по отношению к двойной связи. При этом из молекулы алкена образуются в простейшем случае две молекулы алкенов:

Реально крекинг протекает сложнее:

Механизм: молекула алкена адсорбируется на активном центре катализатора, присоединяет протон и превращается в карбокатион, который затем расщепляется по В-связи:

Так как первичные карбокатионы изомеризуются во вторичные, а затем происходит их распад, в газообразных продуктах каталитического крекинга содержатся значительные количества пропилена.

Изомеризация алкенов. В условиях каталитического крекинга алкены могут подвергаться изомеризации с перемещением двойной связи

и скелетной изомеризации.

а) перемещение двойной связи.

1.2 Перераспределение водорода

Впервые перераспределение водорода в процессе превращения алкенов в присутствии кислотных катализаторов наблюдал С.С. Наметкин. Под действием катализатора Н2SO4 алкены полимеризовались. Часть полимеров теряла водород и превращалась в смолистые вещества, другая часть за счет этого подвергалась гидрированию и превращалась в смесь алканов. С.С. Наметкин назвал эту реакцию дегидрогидрополимеризация:

Впоследствии было установлено, что эта реакция протекает по ионному механизму (ионное дегидрирование-гидрирование).

В условиях каталитического крекинга (повышенные температуры, алюмосиликатный катализатор) процесс происходит глубже.

Олефин, адсорбированный на поверхности, постепенно теряет водород, образующиеся более ненасыщенные углеводороды полимеризуются; полимеры, постепенно обедняясь водородом, превращаются в кокс, а водород насыщает другие молекулы олефинов, превращая их в алканы. Поэтому длительный контакт олефина и алюмосиликатного катализатора приводит к образованию кокса и алкана:

В дальнейшем гексадиен может превратиться в гексатриен и далее в продукты уплотнения.

1.3 Циклизация

Алкены в условиях каталитического крекинга образуют циклоалканы, циклоалкены и ароматические углеводороды:

1.4 Нафтены

Каталитический крекинг нафтенов протекает в 1000 раз быстрее, чем термический. Нафтены подвергаются расщеплению по С--С-связям (расщепляются кольцо или боковая цепь), а также реакциям изомеризации и дегидрогенизации.

Рассмотрим химизм и механизм этих реакций.

Расщепление (упрошенная схема):

который затем расщепляется по В-связи. Образующийся при этом ненасыщенный первичный карбокатион изомеризуется во вторичный, который расщепляется:

Образование гексена менее вероятно и возможно в результате изомеризации ненасыщенного первичного карбокатиона по схеме:

Механизм: под действием протонного кислотного центра катализатора происходит образование карбокатиона и затем расщепление В-сиязи С-- Н:

В дальнейшем от аллильного атома углерода молекулы циклогексе- на может отщепиться гидрил-ион:

Затем протон:

По аналогичной схеме циклогексадиен превращается в бензол.

1.5 Изомеризация

В условиях каталитического крекинга термодинамически возможна реакции изомеризации циклогексановых углеводородов в циклопентановые (сужение кольца).

Например:

Обратная реакция (расширение цикла) термодинамически невозможна при температурах каталитического крекинга (500°С)

Механизм сжатия цикла можно объяснить следующей схемой:

Вначале происходит отрыв гидридиона от молекулы циклогексана под действием какого-либо карбокатиона (или прогона катализатора) Затем в циклогексильном карбокатионе образуется протонированное циклопропановое кольцо (п-комплекс), которое разрывается по связи СН2-СН.

Представление о протекании изомеризации через стадию протонированного циклопропанового кольца (неклассический трехцентровый карбокатион) позволяет объяснить самые различные случаи изомеризационных превращений циклопарафиновых углеводородов.

2. Ароматические углеводороды

кристаллический алкан углеводород атом

Голоядерные ароматические углеводороды (бен юл. нафталин) в условиях каталитического крекинга практически не подвергаются превращениям: крекинг толуола в этих условиях проходит незначительно. Высшие алкилбензолы крекируются легко, причем скорость их превращения выше скорости термического крекинга. В отличие от термического крекинга расщепляется не В-, а а-связь углерод -- углерод боковой цепи алкилбензола:

Это находит объяснение с позиции гипотезы об образовании п-комплекса бензольного ядра с активным центром катализатора. Согласно гипотезе об образовании п-комплекса, в процессе крекинга образуется п-комплекс между активным центром катализатора и п-электронами бензольного ядра, что приводит к поляризации а-связи С-С и облегчает ее гетеролитический разрыв:

Кроме отщепления боковой цепи происходит перемещение боковых цепей по кольцу (изомеризация), которая находит объяснение с точки зрения карбений-ионной теории. Например, изомеризация м-ксилола в п-ксилол:

Таким образом, выше мы рассмотрели возможные схемы механизмов превращения углеводородов с помощью карбений-ионной теории. Качественная сторона этой теории получила общее признание. Она объясняет многие особенности химизма каталитического крекинга углеводородов. Слабым местом этой теории является количественная сторона, так как на ее основе не удается предсказать ход процесса каталитического крекинга индивидуальных углеводородов и рассчитать состав продуктов крекинга.

Следует также отметить, что существование карбокатионон на поверхности алюмосиликатных катализаторов при температурах крекинга не доказано экспериментально. Возможно, что промежуточными частицами при каталитическом крекинге углеводородов являются не карбокатионы (а-комплексы), для образования которых необходим полный гетеролитический разрыв связей, а поверхностные комплексные соединения углеводородов с активными центрами катали затора. Такими соединениями могут быть п-комплексы, для образования которых требуется меньшая энергия, чем для образования а-комплексов:

либо катион-радикалы. Катион-радикалы могут образоваться в результате одноэлектронного переноса от молекулы углеводорода к активному центру катализатора:

Отрыв одного электрона энергетически более выгоден, чем отрыв двух электронов от атома углерода (гетеролитический полный разрыв связи).

Карбений-ионный механизм каталитического крекинга углеводородов полностью отрицается в работах Г. М. Панченкова и И. М. Колесникова, которые считают, что носителем каталитической активности алюмосиликатных катализаторов являются не протоны, а координационно-ненасыщенные атомы алюминия алюмокислородных тетраэдров и крекинг алкилбензолов протекает через стадию образования катион-радикалов за счет перехода п-электрона на вакантную 3d-орбиталь атома алюминия, В соответствии с представлениями об одноэлектронном переносе и теорией полиэдров И. М. Колесникова, механизм каталитического крекинга алкилбензолов с участием апротонного центра катализатора можно представить следующими схемами:

Устойчивость углеводородов к химическим превращениям возрастает при термическом и каталитическом крекинге в следующих рядах: Термический крекинг:

парафины < олефины < нафтены < алкиларены < голоядерные ароматические ув.

Каталитический крекинг:

олефины < алкиларены < нафтены < парафины < голоядерные ароматические ув.

Размещено на Allbest.ru