Олеат натрия

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Олеат натрия - это натриевая соль олеиновой кислоты

Химическая формула: С₁₇H₃₃COONa

Т_плав=220 ^oC

Внешний вид - порошок белого, иногда желтоватого цвета.

Хорошо растворим в воде и горячем этаноле, нерастворим в ацетоне и эфире.

Входит в состав мыла и моющих средств.

Гидрофобный эффект олеата натрия основывается на замедлении образования кальциевых мыл со щелочными компонентами материалов.

Площадь, занимаемая молекулой олеата натрия в предельно насыщенном адсорбционном слое: 28*10²⁰ м².

Способы получения:

Получают соль омылением природных жиров и масел.

Взаимодействие олеиновой кислоты со щелочами, щелочными металлами или оксидами щелочных металлов:

С₁₇H₃₃COOН + NaOH > С₁₇H₃₃COONa + H₂O

2С₁₇H₃₃COOН + 2Na > 2С₁₇H₃₃COONa + H₂

2С₁₇H₃₃COOН + Na₂O > 2С₁₇H₃₃COONa + H₂O

олеат натрий мицеллообразование эмульсия

Физические и химические свойства ПАВ зависят от массы молекулы, расположения в ней атомов, взаимодействия молекул и атомов друг с другом. Обычно выделяют три вида свойств:

1) Коллигативные, которые зависят только от общего числа молекул (объем, давление, осмотическое давление, повышение и понижение температуры).

2) Аддитивные, величина которых может быть выражена как сумма величин свойств отдельных атомов или группы атомов, входящих в молекулу (свойства, обусловленные молекулярными силами).

3) Конститутивные, которые проявляются только при определенном соединении атомов между собой (дипольные моменты, окраска соединений).

2. Олеат натрия - коллоидное ПАВ, т.к. атомов углерода 18 и образовывает термодинамически устойчивую (лиофильную) гетерогенную дисперсную систему (ассоциативные, или мицеллярные коллоиды).

3. Согласно классификации по химическому строению олеат натрия является анионным ПАВ, а именно солью карбоновой (олеиновой) кислоты.

С₁₇H₃₃COONa > С₁₇H₃₃COO^- + Na⁺

Согласно классификации по физико-химическому механизму действия (классификация П.А. Ребиндера) олеат натрия относится к четвёртой группе, а именно является ПАВ, которое обладает моющим действием. Моющее действие ПАВ связано с обеспечением контакта водного раствора с гидрофобными поверхностями твердых тел (загрязнённые ткани, металлы и др.). ПАВ этой группы вызывает также коллоидное растворение в ядрах мицелл практически нерастворимых загрязнений (солюбилизация), что составляет важную слагающую в комплексе моющего действия.

Изотерма поверхностного натяжения олеата натрия.

Изотерма поверхностного натяжения в полулогарифмических координатах

Изотерма адсорбции олеата натрия

4. Определение величины А_? производят графически из экспериментальных данных, используя уравнение Шишковского

=2,3ВlgK + 2.3BlgC

Эта линейная зависимость позволяет определить графически все параметры уравнения Шишковского, поскольку тангенс угла наклона прямой дает 2,3В, а экстраполяция зависимости до оси ординат дает отрезок равный 2,3ВlgK.

2,3В=0,0227

В=0,0227/2,3=0,0098

Тогда, предельную адсорбцию можно определить по формуле:

А_? =В/RT

А_? =0,0098/8,314*291=4,1*10^-6 (моль/м²)

Предельная адсорбция - это количество моль ПАВ, полностью занимающее единицу поверхности.

А величина, обратная предельной адсорбции, будет давать суммарную площадь поперечного сечения одного моль молекул:

S₀=1/А_?N_А

S₀=1/4,1*10^-6 *6,02*10²³ = 4,1*10^-19 м²

Для нахождения осевой длины молекулы ПАВ используют выражение:

д= А_?М/с= 4,1*10^-6 * 304,47/2,207*10⁶=5,7*10^-10 (м)

где д - осевая длина молекулы,

М - молекулярная масса ПАВ,

с - плотность ПАВ.

Работа адсорбции:

W_адс = -?G_s

?G_s =RTlg(ККМ)=8,314*291*lg(2,1*10^-3)=-6478, 55 Дж/моль

W_адс = -?G_s=6478, 55 Дж/моль

5. Мицеллообразование - самопроизвольный процесс, т.е. изменение потенциала Гиббса для этого процесса меньше нуля. Однако основной вклад в величину ДG вносит не изменение энтальпии, незначительное по величине, а изменение энтропии TДS. Действительно, удаление из воды в мицеллы углеводородных цепей дифильных молекул разупорядочивает структуру воды, в результате чего энтропия системы увеличивается.

Для олеата натрия ККМ = 2,1*10^-6 моль/л.

Критическая концентрация мицеллообразования (ККМ) - это концентрация, при которой в растворе протекает процесс образования мицелл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему (золь).

ККМ определяют по той точке, которая соответствует излому на кривых зависимостей свойств растворов от концентрации. Считается, что при концентрациях, меньших ККМ в растворах ПАВ, присутствуют лишь молекулы и зависимость любого свойства определяется именно концентрацией молекул. При образовании мицелл в растворах свойство будет претерпевать резкое изменение в связи со скачкообразным увеличением размера растворенных частиц. Так, например, молекулярные растворы ионогенных ПАВ проявляют электрические свойства, характерные для сильных электролитов, а мицеллярные - характерные для слабых электролитов. Это проявляется в том, что эквивалентная электрическая проводимость в растворах ионогенных ПАВ при концентрациях ниже ККМ в зависимости от корня квадратного из концентрации растворов оказывается линейной, что характерно для сильных электролитов, а после ККМ - зависимость ее оказывается типичной для слабых электролитов.

Особенно распространено определение ККМ на основании изменения поверхностного натяжения ПАВ.

Определение ККМ кондуктометрическим методом (рис.) основано на измерении электропроводности водных растворов ПАВ. На кривой концентрационной зависимости эквивалентной электропроводности в результате изменения строения растворов при увеличении концентрации фиксируется три области: постепенное линейное снижение электропроводности до ККМ, затем выше ККМ более резкое ее падение до минимума и последующее возрастание электропроводности. Резкий излом в падающей ветви кривой зависимости эквив. электропроводности от концентрации ПАВ вызван тем, что при ККМ начинается формирование ионных мицелл, сопровождающееся образованием облаков из противоионов, связанных с мицеллами. В этом случае уменьшается подвижность поверхностно-активных ионов, общее число и заряд проводящих частиц в системе падает, а электропроводность понижается резче, чем до ККМ. Последующее возрастание электропроводности объясняется освобождение части противоионов в результате перекрывания ионных атмосфер при сближении мицелл и увеличением их размеров с ростом концентрации ПАВ.

При использовании интерферометрического метода ККМ определяют по точке пересечения двух прямых линий на графике зависимости Дn от концентрации ПАВ, где Дn - измеряемая разность показателей преломления раствора и растворителя (воды).

Метод титрования красителей. Известно, что цвет или флуоресценция некоторых красителей заметно меняется в зависимости от того, находится ли краситель в растворе или внутри мицелл. Изменение цвета можно наблюдать визуально или по изменению спектров поглощения. Изменение цвета красителя фиксируется при переходе его из углеводородной фазы (гидрофобное ядро мицеллы) в воду. Если при постоянной концентрации красителя постепенно уменьшать концентрацию коллоидного электролита, то по достижении ККМ окраска раствора заметно изменяется вследствие изменения спектра поглощения красителя.

В растворах мицеллообразующих ПАВ существует термодинамическое равновесие между мицеллами и молекулярно растворимыми ПАВ. При низких концентрациях образуется в основном молекулярный раствор незначительное количество вещества в ассоциированном состоянии (димеры и триммеры ПАВ). В области с более высокой концентрацией - выше некоторой критической концентрации мицеллообразования (ККМ) - начинается интенсивное образование мицелл в растворе. При этом концентрация раствора остается практически постоянной.

Некоторые термодинамические параметры для ПАВ можно рассчитать следующим образом. Объединенное уравнение первого и второго законов термодинамики для процесса мицеллообразования:

Если на сравнительно узком интервале температур считать значения Н и S постоянными, то их можно оценить как параметры температурной зависимости логарифма ККМ. Действительно, если для мицеллообразования принять псевдофазную модель и использовать вместо активности концентрации, то:

В мицеллообразовании важную роль играют электростатические и гидрофобные взаимодействия, когезия углеводородных радикалов и их конформации. а также гидратация гидрофильных частей (в случае неионных ПАВ - конформация оксиэтиленовых цепочек).

6. Мицеллярным растворам ПАВ свойственно явление солюбилизации, т.е. проникновение в структуру мицелл молекул различных веществ не растворимых в воде или в другом растворителе.

Различают: прямую солюбилизацию, при которой солюбилизируются полярные вещества мицеллярными растворами ПАВ в полярных растворителях; обратную солюбилизацию, при которой солюбилизируются полярные вещества мицеллярными растворами ПАВ в неполярных растворителях.

Под мицеллой ПАВ понимают ассоциат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы. Число молекул, составляющих мицеллу, называют числом ассоциации, а общую сумму молекулярных масс в мицелле - мицеллярной массой.

Процесс растворения веществ в мицеллах ПАВ называется солюбилизацией. В водных мицеллярных системах солюбилизируются вещества, нерастворимые в воде, например, бензин, органические красители, жиры. Это обусловлено тем, что ядро мицеллы обладает свойствами неполярной жидкости. В органических мицеллярных системах, в которых внутренняя часть мицеллы состоит из полярных групп, солюбилизируются полярные молекулы воды. Вещество, солюбилизированное раствором ПАВ, называют солюбилизатом, а ПАВ - солюбилизатором. Количественно солюбилизацию характеризуют значением мольной солюбилизации Sm - количеством молей солюбилизата, отнесенного к 1 моль мицеллярного ПАВ.

7. Многие ПАВ с большими углеводородными радикалами из-за плохой растворимости не образуют мицеллярных растворов. Однако при изменении температуры растворимость ПАВ может увеличиться и обнаруживается мицеллообразование. Температуру, при которой резко увеличивается растворимость ПАВ вследствие образования мицелл, называют точкой Крафта (1896 г.).

Добавки электролитов приводят к снижению ККМ ионогенных ПАВ, а значит и ККМ олеата натрия, т.к. это анионактивное ПАВ и практически не влияют на ККМ неионогенных ПАВ. При добавлении этилового спирта ККМ олеата натрия увеличивает.

8. Мицеллы Гартли: Внутренняя часть их состоит из переплетающихся углеводородных радикалов, полярные группы молекул ПАВ обращены в водную фазу. Диаметр таких мицелл равен удвоенной длине молекул ПАВ. Число молекул в мицелле быстро растет в пределах узкого интервала концентраций, а при дальнейшем увеличении концентрации практически не изменяется, а увеличивается количество мицелл. Сферические мицеллы могут содержать от 20 до 100 молекул ПАВ.

Рис. Мицеллы сферические (а), дискообразные (б) и цилиндрические (в).

При дальнейшем увеличении концентрации ПАВ мицеллярная система проходит ряд равновесных состояний, различающихся по числам ассоциации, размерам и формам мицелл. При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Это взаимодействие приводит к появлению более сложных цилиндрических, дискообразных, пластинчатых мицелл, называемых мицеллами Мак-Бена.

Появление мицелл Мак-Бена можно зафиксировать рентгенографическим и реологическим методами.

9. Мицеллообразование в неводных средах

Аналогично тому, как в водных растворах ПАВ возникают мицеллы с ориентацией полярных групп в сторону водной фазы, в растворах ПАВ в углеводородах могут образовываться мицеллы с противоположной ориентацией молекул. При формировании таких обратных мицелл полярные группы объединяются в гидрофильное (олеофобное) ядро, а углеводородные радикалы, обращенные в сторону родственной им неполярной среды, образуют олеофильную оболочку, экранирующую внутреннюю гидрофильную часть мицеллы от контакта с углеводородной средой. ПАВ, образующие мицеллы в неполярных растворителях, как правило, нерастворимы в воде; баланс гидрофильных и олеофильных свойств их молекул резко сдвинут в сторону олеофильности. Степень ассоциации молекул в обратных мицеллах оказывается значительно ниже, чем в прямых мицеллах (3 - 40). Как правило, она растет с увеличением углеводородного радикала до определенного предела. Это имеет в значительной мере «геометрические» основания: в данном случае ядро мицелл состоит из небольших по сравнению с углеводородными радикалами полярных групп. Поэтому необходимая для обеспечения термодинамической устойчивости мицелл степень экранировки ядра достигается при меньших степенях ассоциации, т.е. меньшем числе олеофильных групп на поверхности мицеллы.

В водном растворе олеата натрия заряд ядра будет отрицательным, так как неполярные группы повернуты вовнутрь. В углеводородной среде - заряд ядра будет положительным, поскольку внутри мицеллы окажется катион натрия.

10.Эмульсия -- дисперсная система с жидкой дисперсионной средой и жидкой дисперсной фазой

Объяснение, сводящее эмульгирующее действие только к снижению у, далеко не согласуется со всей совокупностью экспериментальных фактов. Так, короткоцепочечные спирты и жирные кислоты с числом атомов углерода в цепи n_С < 8 не являются типичными эмульгаторами. Наилучшей эмульгирующей способностью обладают ПАВ с n_C от 10 до 18. С дальнейшим ростом длины цепи эмульгирующая способность опять ослабевает. Таким образом, существует некоторое оптимальное соотношение гидрофильных и липофильных (гидрофобных) свойств дифильных молекул ПАВ, необходимое для эмульгирования.

Пена -- дисперсная система, состоящая из пузырей газа, разделённых жидкой (или твёрдой) фазой.

Методы оценки пенообразующей способности ПАВ

В настоящее время существует ряд критериев для оценки пенообразования:

1. Свойства одинарной пленки. Еще Плато установлено, что время жизни пленки обратно пропорционально ее площади поверхности, так что сравнивать пенообразующую способность различных ПАВ необходимо при одинаковой площади поверхности пленки.

2. Время жизни пузырьков. Чем меньше пузырек, тем он устойчивее.

3. Время жизни пены. Для определения времени жизни или времени полураспада существует ряд приборов, описанных в книге Бикермана.

4. Высота столба или объем пены. Оба показателя являются полуколичественными, так как зависят от условий получения пены, сосуда, скорости подачи газа и т. д. В зависимости от размера пузырьков объем или высота столба пены резко изменяются. Количественными эти показатели могут быть при учете дисперсионного состава пены. Как и в случае эмульсии, общая поверхность пузырьков пены является более объективной, независимой от исследователя и методов получения характеристикой. Однако иногда методы оценки но высоте столба или объему пены успешно используются, тем более что определить дисперсность пен значительно сложнее, чем эмульсий.

11. Чем выше гидрофильность, тем больше число ГЛБ

Работами Девиса установлена количественная зависимость ГЛБ от состава и структуры ПАВ. Каждая структурная единица вносит свой вклад в числа ГЛБ.

Для гидрофильных групп:

- СООК - 21,1;

- СООNa - 19,1;

- СООН - 2,4;

- ОН - 1,9;

= О - 1,3

N 9,4

Для гидрофобных групп:

СН -, - СН₂ -, - СН₃, = С = - 0,475

Числа ГЛБ по Гриффину составляют для олеата натрия:

ГЛБПАВ = 7 + У (ГЛБ г.фил.гр) + У (ГЛБ г.фоб.гр)

ГЛБПАВ = 7 +19,1-17*0,475=18,025

В 0,01 М р-ре NaCl:

G₁ = 8,314*293*ln (5,13) = 3983,12 Дж/моль

tg =-q/R=-453

q=8,314*453=3766,24 Дж/моль

S₁=(H-G)/T=(3766,24 - 3983,12)/293 = - 0.740 Дж/моль*К

В 0,02 М р-ре NaCl:

G₂ = 8,314*293*ln(0,76) = -668,53 Дж/моль

tg =-q/R=-1586

q=8,314*1586=13186 Дж/моль = 13,186 кДж/моль

S₁=(H-G)/T=(13,186 + 0,669)/293 = 0,047 кДж/моль*К

Размещено на Allbest.ru