Ионоселективные электроды и история их развития

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В последнее десятилетие бурно развивается новая область физико-химического исследования -- ионометрия. Основная задача последней -- изучение и разработка различного рода ионоселективных электродов, обратимых по отношению к большому числу катионов и анионов. Кроме того, ионометрия - это также и практика использования электродов в химии, биологии, почвоведении, медицине, геологии, геохимии, океанологии и в технологии, в частности для автоматического контроля производственных процессов. Для создания новых типов подобных электродов применяют широкий набор таких электрохимических активных веществ, как жидкие и твердые иониты, моно- и поликристаллы, синтетические мембрано-активные комплексоны, элементорганическне и другие соединения, проявляющие селективное действие относительно тех или иных ионов.

Целью данной работы является рассмотрение ионоселективных электродов: их разнообразие, изготовление, принцип действия, область применения данных электродов, а также более подробное рассмотрение свойств мембранного электрода, его особенности.

ионоселективный мембранный электрод

1. Ионоселективные электроды и история их развития

История развития мембранных электродов связана с исследованиями физиологических процессов. В середине ХIХ века физиологи обнаружили возникновение между отдельными частицами организмов разности электрических потенциалов. Для понимая действия сложных биологических мембран химиками в конце ХIХ были созданы простейшие модели мембран.

В 1890 году Оствальд воспользовался понятием полупроницаемой мембраны для создания модели биологической мембраны и показал, что значение разности потенциалов в такой мембране можно считать предельным в случае жидкостного потенциала, когда подвижность одного из ионов равна нулю.

В начале ХХ столетия была обнаружена способность стеклянной мембраны реагировать на изменение концентрации ионов водорода. Первые основные исследования потенциалов стеклянных мембран проведены Кремером и Габером.

Ими же созданы и первые прототипы стеклянных и других электродов с твердыми и жидкими мембранами.

Первые стеклянные электроды для практического измерения рН в растворах были предложены в 20-х годах Юзом, Долом и Мак-Иннесом, Никольским и Шульцем. В 50-х годах появились стеклянные электроды с функциями ионов щелочных металлов, их которых наибольшее практическое значение имеет натриевый стеклянный электрод.

Жидкие мембраны, содержащие растворенный ионит, впервые изучали Соллнер и Шин. Однако у этих мембран отсутствовала достаточная селективность по отношению к какому-либо определенному иону.

Ионоселективным электродом называется индикаторный или измерительный электрод с относительно высокой специфичностью к отдельному иону или типу ионов.

Ионселективные электроды имеют следующие достоинства: они не оказывают воздействия на исследуемый раствор; портативны; пригодны как для прямых определений, так и в качестве индикаторов в титриметрии.

Все ИСЭ в основе своей конструкции имеют ионочувствительную мембрану, проницаемую для конкретного типа ионов. Отсюда, как правило, появляется возможность высокоселективного определения. Для создания подобных мембранных электродов используют широкий спектр таких электродноактивных веществ, как моно- и поликристаллы, жидкие и твердые иониты, природные и синтетические циклические и ациклические органические соединения, селективно связывающие те или иные ионы. Привлекательной особенностью ионометрии являются относительная простота и дешевизна необходимой аппаратуры, а также высокая экспрессность анализа, что, несомненно, способствует распространению метода.

Ионоселективные электроды (ИСЭ), чувствительные к катионам и анионам, представляют собой электрохимические системы, в которых потенциал определяется процессами распределения ионов между мембраной и раствором.

Мембрана разделяет два раствора (исследуемый и стандартный), содержащие ионы, способные проникнуть в мембрану и двигаться в ней. Стандартный раствор содержит только один вид мембраноактивных ионов A+. Состав стандартного раствора неизменен. В настоящее время широко применяются ИСЭ с четко выраженной избирательностью к большому числу катионов и анионов.

Одновременно мембрана служит средством электролитического контакта между ними. Мембрана обладает ионообменными свойствами, причем проницаемость ее к ионам разного типа различна. Таким образом, ИСЭ - это аналитические устройства, позволяющие с помощью ионочувствительной мембраны узнавать конкретный тип ионов и давать информацию об их количестве в виде электрического сигнала - потенциала, который связан с активностью (концентрацией) определяемого иона в анализируемом растворе.

Независимо от типа мембраны поведение ИСЭ подчиняется некоторым общим закономерностям. Различие заключается лишь в деталях механизма переноса иона через границу раздела двух фаз и внутри мембраны. Если чувствительная мембрана помещена между двумя растворами электролита с разной концентрацией, то через нее возможно перемещение ионов только определенного типа в направлении к раствору с меньшей концентрацией подвижного иона. На поверхности мембраны устанавливается динамическое равновесие, при котором возникающий потенциал соответствует величине, необходимой для предотвращения дальнейшего движения ионов.

Процесс переноса иона через мембрану состоит из трех стадий:

1) проникновение иона в мембрану,

2) перемещение иона внутри мембраны,

3) освобождение иона на границе раздела мембрана - водный раствор. Очевидно, что ион, по отношению к которому мембрана проницаема, проникает в нее и перемещается в ней. В то же время для других ионов, по отношению к которым мембрана должна быть непроницаема, создаются условия, обеспечивающие ограниченное перемещение этих ионов в фазе мембраны либо предотвращающие их переход через границу раствор-мембрана.

Существуют несколько механизмов, описывающих перенос ионов в фазе мембраны. Согласно модели подвижных переносчиков, АК (R^-), обусловливающий селективную проводимость мембраны, образует на ее поверхности комплекс с определяемым ионом M⁺:

M⁺ + R^- = MR

Полученный нейтральный комплекс диффундирует к противоположной поверхности мембраны и затем диссоциирует, отдавая ион М⁺ в водную фазу. Под действием электрического поля R- возвращается обратно.

Если переносчик R - незаряженная частица, то в процессе транспорта определяемого иона через мембрану принимают участие и ионы противоположного заряда (противоионы).

Эстафетный механизм предполагает размещение переносчиков поперек мембраны с образованием фиксированных цепей. При этом ионы, перескакивая от одного переносчика к другому, пересекают мембрану вдоль этих цепей. В некоторых случаях ионный перенос осуществляется только в поверхностных слоях мембраны и диффузия в глубь мембранной фазы незначительна. В основе возникновения потенциометрического отклика в мембранных электродах может лежать и процесс селективной сорбции определяемого иона активными центрами поверхности мембраны

В зависимости от типа мембраны ионселективные электроды можно разделить на следующие группы:

- твердые электроды - гомогенные, гетерогенные, на основе ионообменных смол, стекол, осадков, моно- и поликристаллов;

- жидкостные электроды на основе жидких ионитов хелатов - нейтральные переносчики, биологически активных веществ;

- газовые и энзимные электроды.

2. Электроды с твердыми мембранами

Мембраны данного вида электродов представляют собой моно- или поликристаллы трудно растворимых в воде солей. В этих мембранах обычно один из двух составляющих соль ионов способен под действием электрического поля перемещаться в кристаллической решетке по ее дефектам. Примерами могут служить мембраны из солей галогенидов серебра, которые обладают ионной проводимостью, осуществляемой ионами серебра. Поведение этих мембран, в простейших случаях, идентично поведению соответствующих электродов второго рода (хлорсеребряного и каломельного). Тонкая пластинка из монокристалла, например, хлорида серебра, может быть мембраной электрода, обратимой по отношению к иону Cl^-, который закреплен в кристаллической решетке. В то же время такой электрод обладает и катионной Ag⁺-функцией за счет постоянства произведения растворимости ПР AgCl.

Кристаллические мембраны отличаются очень высокой селективностью, превышающей селективность жидкостных электродов (с ионообменными веществами) на несколько порядков. Это связано с тем, что селективность у твердых кристаллических мембранных электродов достигается за счет вакансионного механизма переноса заряда, при котором вакансии заполняются только определенным подвижным ионом (Ag⁺), так как форма, размер, распределение заряда вакансии соответствуют только определенному подвижному иону. К электродам с твердой мембраной относятся: лантанфторидный электрод, сульфидсеребряные электроды, галогенсеребряные электроды, электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двухзарядных ионов металлов, стеклянные электроды.

2.1 Лантанфторидные электроды

Наиболее совершенным и высокоселективным электродом для определения F^- ионов является монокристаллический лантанфторидный электрод. У этого электрода F^--функция сохраняется до концентрации ионов F^- ~ 10^-5- 10^-7 М, т.е. значительно меньшей, чем рассчитанная из литературных данных о растворимости фторида лантана. Это свойственно и другим электродам на основе моно- и поликристаллов. Потенциал LaF₃-электрода подчиняется уравнению Нернста в интервале концентраций 10⁰-10^-6 М.. Селективность LaF₃-электрода в присутствии многих других анионов может быть охарактеризована возможностью определения активности ионов F- при более чем 1000-кратных избытках галоген-ионов, NO^3-, PO4^3-, HCO₃^- и других анионов. Существенно мешают определению аF^- только катионы, дающие комплексы с фторидами (Al³⁺, Fe³⁺, Ce⁴⁺, Li⁺, Th⁴⁺) и анионы OH^-. Как и для всякого электрода, поверхность лантанфторидного электрода может изменяться в результате реакций с веществом исследуемого раствора. Например, в растворах, содержащих карбоксильные кислоты поверхность электрода и, соответственно, потенциал изменяются, за счет образования смешанных солей фторида и аниона карбоксильных кислот (поверхность можно вернуть к первоначальному состоянию, после выдерживания электрода в буферном и чистом растворах фторида натрия). Потенциал в концентрированных растворах устанавливается менее чем за 0,5 с, а при низких концентрациях - до 3 мин. Стабильность потенциала F^--электрода достаточна для длительной работы без периодических калибровок (изменение потенциала примерно ±2 мВ в неделю). Применяют лантанфторидный электрод для определения произведений растворимости, определение ионов F^- в различных жидких средах и твердых веществах, для анализа биологических материалов, сточных вод, минеральных удобрений, фармацевтических средств.

2.2 Сульфидсеребрянные электроды

Сульфидсеребряные электроды - этот вид электродов является универсальным, с одной стороны Ag2S является основой одного из первых гомогенных кристаллических электродов с высокой избирательностью по отношению к ионам Ag⁺ и S^2-, с другой стороны - Ag₂S оказался превосходной инертной матрицей для кристаллических галогенидов серебра и многих сульфидов двухзарядных металлов. Ag₂S-электрод в растворах AgNO₃ обладает полной Ag⁺ -функцией в интервале концентраций 10⁰-10^-7 М Ag⁺. Нижний концентрированный предел обусловлен нестабильностью растворов при концентрации ниже 10^-7 М Ag⁺. Однако можно измерить очень низкие концентрации свободных ионов Ag+ в присутствии комплексообразователей, которые создают буферность раствора относительно измеряемого иона. S_2--функция экспериментально выполняется в интервале от 10^-2 до 10^-7 М в сильнощелочных сульфидных растворах. На потенциал рассматриваемого электрода влияют Hg²⁺ и CN^- ионы. Влияние ионов CN^- обусловлено реакцией:

6CN^- + Ag₂S = S^2- + 2Ag(CN)₃^2-

В обычной конструкции ионоселективного электрода с твердой мембранной внутренняя поверхность мембраны контактирует со стандартным раствором электролита, в который погружен вспомогательный электрод, создающий обратимый переход от ионной проводимости в электролите к электронной проводимости в металлическом проводнике. Однако удобнее внутренний контакт создавать с помощью твердых веществ (графит, металлы) - такие электроды называются твердофазными.

2.3 Галогенсеребряные электроды

Галогенсеребряные и некоторые другие электроды на основе серебра - для определения концентрации галоген-ионов используют электроды на основе солей серебра (гомогенные электроды с твердыми мембранами или монокристаллами, принципиально не отличаются от так называемых гетерогенных, мембраны которых содержат такие же труднорастворимые соли, внедренные в пластическую матрицу). В данных электрода используют смеси твердых электролитов AgХ (Х-Cl, Br, I) с Ag₂S. При изготовлении AgХ и Ag₂S-электродов AgХ в виде тонкого порошка диспергирует в Ag₂S. Последний из-за значительно меньшей растворимости (чем у галогенидов серебра) выполняет роль химически инертной матрицы. Ag₂S относится к полупроводникам нестехиометрического состава, у которых электрические характеристики зависят от условий получения образца и его чистоты. Эти особенности Ag₂S сказываются на электропроводности мембран. Проводимость в AgХ-мембранах осуществляется ионами Ag⁺ по дырочному механизму Френкеля. Мембранная фаза имеет постоянный состав, и диффузионный потенциал внутри мембраны равен нулю. Потенциал галоген серебряных электродов подчиняется уравнению Нернста. Существует 3 типа AgХ электродов: первый - основу составляет смесь AgХ и Ag₂S, такой состав устраняет недостатки AgBr и AgCl-электродов и позволяет получить AgI-электрод, т.к. мембраны из чистого иодида серебра не устойчивы и легко растрескиваются (это вызвано тем, что твердый иодид серебра в зависимости от температуры и давления может находится в различных модификациях); второй - основу мембраны составляет смесь монокристаллов Cl и AgBr. Для AgI-электродов применяют смесь поликристаллических AgI и Ag₂S; третий - основу мембраны составляют осадки галогенидов серебра, внедренные в силиконовый каучук. Качество мембран зависит от природы и количества осадка, введенного в мембрану, и от способа образования мембранной поверхности. С AgCl-электродом можно определять ионы Cl^- в интервале концентраций 10^-5-10^-6 М. Для AgI-электродов нернстовская зависимость потенциала наблюдается до 10^-6 М I-. Потенциометрическое определение с галогенсеребряным электродом осложняется присутствием в исследуемом растворе сульфида, тиосульфата и цианата или восстановителей. Кроме галогенсеребряных электродов используют и ионоселективные CN^- и SCN^- - электроды. AgCl - электрод используют для определения Cl- ионов в молоке, минеральных фосфатах, фармацевтическом производстве, при анализе гидроокиси калия, равновесных смесей.

2.4 Электроды на основе сульфидов

Электроды на основе сульфидов (халькогенидов) некоторых двузарядных ионов металлов - мембраны для этого вида электродов получают из смесей сульфида серебра и сульфида (халькогенида) соответствующего металла. Наибольшее значение для практики имеют: медный, свинцовый и кадмиевый электроды.

Медь - селективный электрод - электрод с твердой мембраной обратимый к ионам Cu²⁺, впервые полученный Россом. Электрод создан на основе сульфидов меди и серебра. Ионы Cl^- (и Br^-) влияют на потенциал электрода из-за реакции, которая может протекать на поверхности мембраны:

Ag₂S + Cu²⁺ + 2Cl^- = 2AgCl + CuS

Обратимый к ионам Cu²⁺ электрод может быть изготовлен также из низшего окисла меди Cu₂S. Твердые Cu²⁺-электроды применимы для изучения систем, содержащих окислители и восстановители. Кроме кристаллического на основе Ag₂S-CuS получены два других электрода: один с мембраной из CuS, внедренного в медный порошок, а другой с мембраной Cu2S - внедренного в силиконовый каучук. Медь - селективный электрод работает в интервале концентраций - от насыщенных до 10^-8 М. Интервал рН в котором могут функционировать электроды лежит в области 2-8 и зависит от концентрации Cu²⁺ ионов.

Свинец - селективный электрод - поликристаллическая мембрана свинцового электрода получена из смеси PbS и Ag₂S путем прессования. Концентрационный интервал характерный для данного электрода - 10⁰-10^-7 М. Высокое содержание ионов Cd²⁺ и Fe³⁺ приводит к нарушению Pb²⁺-функции электрода. Халькогенидные электроды мало пригодны в прямых измерениях, но их используют при потенциометрическом титровании свинца. Ионами, влияющими на потенциал свинцового сульфидного (халькогенидного) электрода гомогенного и гетерогенно типа, являются Ag⁺, Hg²⁺, Cu²⁺, Fe³⁺, S^2-, I^-. Pb²⁺-электрод используют для определения SO₄^2- ионов. [2] Кроме потенциометрического титрования сульфатов Pb²⁺ - электрод можно применять для определения ионов C₂O₄^2-, CrO₄^2-, Fe(CN)₆^4-, WO₄^2-. Pb²⁺-электрод используют при определения свинца в морской воде, а так же в газах, крови.

Кадмий - селективный электрод - электрод с твердой мембраной, селективный по отношению к ионам Cd²⁺, получают прессованием смеси CdS и Ag₂S. Диапазон определения ионов Cd²⁺ - 10⁰-10⁵ М Cd²⁺. Кадмиевый электрод имеет ограниченную область рН, в которой он работает как строго обратимый к ионам Cd²⁺. В щелочных растворах ограничение функции электрода связано с образованием гидроокиси кадмия. Cd²⁺-электроды используют при потенциометрическом титровании и для определения сульфидов в жидкостях бумажного производства.

2.5 Стеклянные электроды

Стеклянные электроды - наиболее распространенные электроды. С помощью данного вида электродов определяют рН растворов. Существуют стеклянные электроды которые позволяют определить концентрацию ионов Na⁺, K⁺. В основе теории стеклянного электрода лежит представление о том, что стекло - это ионообменник, который может вступать в ионообменное взаимодействие с раствором. Стекло при этом рассматривается как твердый электролит. Стекло, состоящее из окислов натрия, кальция, кремния, обладает резко выраженным специфическим сродством к ионам Н⁺. Вследствие этого при соприкосновении с водными растворами в поверхностном слое стекол образуется слой, в котором ионы Na⁺ оказываются почти полностью замещенными на ионы Н⁺. Поэтому мембранный электрод, изготовленный из такого стекла, обладает Н⁺-функцией. Введение в состав стекла окислов бария, цезия, лантана и замена натрия на литий значительно расширяет диапазон Н⁺-функции стеклянного электрода. Введение же окислов алюминия и бора значительно снижают Н⁺-функции стеклянного электрода.

Таким путем удалось создать ионселективные стеклянные электроды для ионов Na⁺, K⁺, Li⁺, Ag⁺. Продолжительность функционирования стеклянного электрода определяется рядом факторов - состав стекла, толщина рН-чувствительного поверхностного слоя мембраны, температура и состав раствора, в котором электрод используется. Разрушение стекла водными растворами происходит в результате сорбции воды стеклом и глубокое ее проникновение в толщу. Коррозионному действию щелочных растворов, образующихся при экстракции щелочных компонентов стекла, подвергается и горловое стекло. Кремнекислородная сетка испытывает воздействие с обеих сторон мембраны. В конце концов развиваются трещины, приводящие к нарушению функции электрода. Для защиты электрода от разрушения необходимо хранить его в воде, так как в воде происходит выщелачивание связанных ионными силами основных компонентов стекла и замена их ионами водорода, в результате чего на поверхности стекла образуется слой гидролизованного кремнезема, предохраняющий стекло от дальнейшего разрушения.

Для достижения теоретических функций в электродах с твердыми мембранами необходимо, что бы все твердые соединения, входящие в фазу мембраны, находились в равновесии с анализируемом раствором. Этого не произойдет, если ионы, присутствующие в анализируемом растворе, реагируют с отдельными компонентами мембраны. Наиболее типичной реакцией, характерной для мембран, содержащих галогениды серебра, является образование мене растворимой серебряной соли. Для электрода с мембраной из смеси сульфидов серебра и меди обнаружен более сложный характер влияния, связанный с образованием новой твердой фазы. Если электрод оказался в растворе, ионы которого приводят к образованию новой твердой фазы, то вернуть электрод в прежнее состояние можно выдержав его в растворе с высокой концентрацией соответствующих ионов.

3. Электроды с жидкими мембранами

Жидкая мембрана - это слой растворителя, который не должен растворяться в исследуемом растворе. Устойчивость мембраны повышается, если к тому же органическая жидкость обладает высокой вязкостью. Низкая диэлектрическая проницаемость жидкого органического вещества способствует ассоциации ионов в фазе мембраны. Высокая селективность к определяемому иону требует большой стабильности ионного комплекса, на которую влияет растворитель. Для создания электродов с жидкими мембранами используют многие органические вещества, либо чистые, либо в соответствующем растворителе. Общее свойство всех этих соединений - способность селективно связывать некоторые небольшого размера ионы, образуя нейтральные ионогенные группы с ионами противоположного знака заряда (в жидком ионообменнике) или заряженные комплексы с нейтральными группами органической природы. Жидкие мембраны разделяют две водные фазы. На границе между мембраной и раствором происходит быстрый обмен между свободными ионами в растворе и ионами, связанными органическими группами в фазе мембраны. Селективность электрода зависит от избирательности этого ионного процесса.

В электродах с жидкими мембранами к мембранному веществу предъявляется одно требование, так как если какой-либо ион способен вообще существовать в фазе мембраны, то он в ней будет двигаться по закону диффузии, и поэтому проблема обеспечения подвижности интересующего иона в мембране сама собой разрешается. Селективность жидких мембран будет определяться ограничением внедрения посторонних ионов в поверхность мембраны. Так как жидкая фаза находится в контакте с водными растворами, она должна быть нерастворимой в воде и иметь низкое давление паров, чтобы избежать интенсивного ее испарения. Эти требованиям могут отвечать жидкие органические вещества обладающие сравнительно большим молекулярным весом и низкими диэлектрическими проницаемостями.

К электродам с жидкими мембранами относятся: электроды на основе жидких катионитов; на основе жидких анионитов.

3.1 Электроды на основе жидких катионитов

Электродно-активными веществами, определяющими катионную функцию мембранных жидкостных электродов, являются органические высокомолекулярные кислоты и их соли с карбоксильной, сульфо-, фосфорно- и тиофосфорнокислыми группами. Низкая катионная селективность электродов присуща мембранам содержащим органические сульфокислоты. Гораздо большую селективность проявляют жидкие катионообменные мембран, полученный на основе солей фосфорных и тиофосфорных органических кислот в органических растворителях. Жидкостные электроды на основе дитизонатов проявляют нернстовскую зависимость потенциалов и высокую селективность по отношению к ионам Cu²⁺, Pb²⁺, Zn²⁺, Hg²⁺, Ag⁺.

Кальций - селективный электрод - наиболее широко исследованы Са²⁺-электроды на основе кальциевых солей диэфиров фосфорной кислоты, в качестве растворителей используют диоктилфенилфосфонат. Этот электрод функционирует в концентрационном интервале 10^-1-10^-5 М Са²⁺, при рН=6-11. Са²⁺-электрод действует в присутствии ПАВ, анионов гуминовой кислоты, салицилата, фталата, фенола, мочевины. Область применения Са²⁺-электродов - определение коэффициентов активности ионов Са²⁺; определение жесткости воды; определение растворимости СаSO₄ и СаСО₃, исследование ассоциации СаSO₄ и MgSO₄ в морской воде.

Электрод, селективный по отношению к сумме катионов кальция и магния - в качестве жидкостных ионообменников применяли фосфорорганические кислоты, в качестве растворителя - дециловом спирте. Эти электроды способны обнаруживать нернстовскую зависимость потенциала от суммарной концентрации ионов Са²⁺ и Mg²⁺ в интервале 10^-1-10^-4 М. Данный электрод используют для определения жесткости воды.

Жидкие иониты с активными группами, содержащими серу, должны были бы обладать высокой селективностью относительно ионов тяжелых металлов, которые образуют труднорастворимые сульфиды.

3.2 Электроды на основе жидких анионитов

Если использовать активные группы с положительным зарядом, то можно получить селективные электроды с анионной функцией. В отличие от катионселективных электродов, почти все анионоселективные электроды получены на основе солей аминов и четвертичных аммониевых оснований, являющихся типичными жидкими анионообменниками. Эти электроды могут быть использованы для следующих анионов: ClO₄^-, SCN^-, I^-, NO₃^-, Br^-, Cl^-. Возможность изготовления электродов определяется тем, в какой степени экстрагируются аминокислоты органической фазой. Для плохо экстрагируемых полярных глицина и аланина не удалось изготовить электрод.

Существует несколько разновидностей электродов с жидким анионитом.

Нитрат - селективный электрод как наиболее распространенный из них будет рассмотрен более подробно.

Перхлорат - селективный электрод - электрод функционирует как обратимый по отношению к ClO^4- иону в интервале концентраций 10^-1-10^-4 при рН=4-11. Концентрацию ClO₄^- ионов нельзя обнаружить в присутствии следующих ионов: MnO₄^-, IO₄^-, ReO₄^-, SCN^-.

Фосфат - селективный электрод - применяют для определения активности HPO₄^2- в разбавленных растворах в интервале рН=7,0-7,5.

Тетрафторборат - селективный электрод - некоторый электроды, содержащие фенантролиновую хелатную группу, можно использовать для определения BF₄^- в растворах. В области концентраций 10^-3-10^-1 М потенциал электрода отвечает на изменение концентрации BF4-. Электроды с мембранами, содержащими о-фенантролиновую группу, применяли для потенциометрического определения бора, предварительно переведенного в тетрафторборат.

3.3 Нитрат - селективный электрод

Для ионометрического определения нитрат - иона как сильногидрофобного аниона мембрана должна содержать сильногидрофобный катион. В первом нитратном электроде в качестве такого катиона использовался металлфенантролиновый комплексный катион V (мембранный растворитель нитро-n-цимол). Этот электрод можно применять для определения нитрат - ионов в интервале рН 4-7. В других нитратных электродах ионообменниками служат соли тетраалкиламмония, например нитрат аммоний - органического иона XIII. Наиболее лучшим является электрод с возобновляемой поверхностью мембраны, в котором жидкий ионообменник состоит из нитрата кристаллического фиолетового VII, растворенного в нитробензоле. Нитратные электроды чувствительны так же к нитрит - иону, мешающее влияние которого можно устранить при помощи сульфаминовой кислоты.

Нитратные электроды находят применение главным образом для контроля объектов окружающей среды. Определения нитратов в растения мешает присутствие больших количеств хлоридов, удалить которые можно, пропуская анализируемый раствор через ионообменную смолу Dowex 50-X8. При анализе растительных объектов ионометрический метод, основанный на нитровании 3,4-диметилфенола после извлечения нитратов из проб методом восстановительной дистилляции. При определении же нитрат-ионов в почвах потенциометрия с использованием ионселективных электродов уступает спектрофотометрическому методу. Нитратные электроды можно применять для определения оксидов азота после перевода в нитраты при окислении (например, под действием пероксида водорода).

4. Газовые электроды

Газовый электрод включает ионоселективный электрод и сравнительный электрод, контактирующие с небольшим объемом вспомогательного раствора, который отделен от исследуемого раствора газовой прослойкой или гидрофобной газопроницаемой мембраной. Существует два вида газовых электродов. Первый - ионоселективный и сравнительный электрод погружены в небольшой объем раствора определенного состава, отделенного от исследуемого раствора гидрофобной газопроницаемой мембраной. Для этого вида электродов используют два вида мембран - гомогенные, представляющие собой пленку полимера, в которой растворяется диффузионный газ, и гетерогенные, микропористые, в которых газ диффундирует фактически через воздух, заполняющий поры. В качестве мембран используют - силиконовый каучук, тефлон, полипропилен. Микропористые мембраны обладают лучшими диффузионными характеристиками по сравнению с гомогенными. Второй тип - в нем газопроницаемая мембрана заменена газовой прослойкой. В этом электроде для удержания электролита на поверхности индикаторного электрода и создания стандартной по толщине пленки в электролит вводят ПАВ или весь раствор впитывается слоем геля. В электроде с гидрофобной мембраной не требуется обновлять слой электролита на мембране индикаторного электрода после каждого измерения; электрод можно использовать в условиях протока; на показания электрода практически не влияют механические помехи (например, сотрясение); полимерная пленка защищает электрод от воздействия воздуха.

В электроде с газовым зазором можно изменять толщину слоя электролита, изменяя давление головки электрода на полимерную мембрану; слой электролита на индикаторном электроде очень тонок, это значительно сокращает время отклика электрода; диффузия газа в воздушной прослойке происходит гораздо быстрее, чем в мембране из полимера; из-за отсутствия прямого контакта электрода с образцом значительно возрастает срок жизни электрода. Одним из наиболее распространенных электродов, является электрод с чувствительным элементом на аммиак. Эта электродная система включает катионоселективный электрод и гидрофобную мембрану, проницаемую для аммиака, но не проницаемую для таких ионов, как Na⁺, K⁺, NH⁴⁺. Мембрана отделяет исследуемый щелочной раствор от внутреннего раствора 0,1М NH₄Cl, в который погружен стеклянный рН-электрод и хлорсеребряный электрод сравнения. Диффузия аммиака через мембрану вызывает изменение рН раствора, находящегося между мембраной и стеклянным электродом, который регистрирует это изменение рН. Электроды для определения кислорода и углекислого газа используют преимущественно в медицине.

5. Энзимные электроды

Энзимные электроды подобны мембранным электродным системам, чувствительным к газам. Существенное различие заключается в иммобилизации энзимов на индикаторной поверхности электрода. Успешность применения энзимного электрода зависит от иммобилизации энзима в слое геля. Существует несколько способов иммобилизации энзимов: энзим может быть закреплен в гидрофильной мембране, или поперечно связанные молекулы энзима сами образуют мембрану; энзим может быть химически связан с поверхность мембраны; возможна так же сополимеризация с другими энзимами или протеинами; образование микрокапсул в жидкой углеводородной мембране с помощью ПАВ. При иммобилизации энзимов необходимо следить, чтобы не происходило процессов ведущих к денатурации ферментов, для этого необходимо измерять активность иммобилизованных энзимов, прежде чем использовать их любой индикаторной системе. Выбор индикаторного устройства в энзимном электроде зависит от того, какие вещества образуются в результате ферментативной реакции (в любом случае применяют так же один из твердых или жидких ионоселективных электродов).

Наиболее распространенными среди энзимных электродов являются - электрод для определения глюкозы и для оценки концентрации мочевины. Существуют так же электроды для определения концентрации мочевой кислоты, аминокислот.

Энзимный электрод для определения глюкозы - существуют несколько методов для определения глюкозы, и которых спектрофотометрический и электрохимический часто применяются для измерения концентрации глюкозы в биологических жидкостях. Большинство электрохимических методов основано на измерении скорости реакции ферментативно-катализированной системы. Один из методов основывался на том, что за изменением концентрации глюкозы следили оп уменьшению концентрации кислорода, измеряемого кислородным электродом. Для оценки содержания D-глюкозы применяют другой электрохимический метод - вольт-амперометрию на постоянном токе. Один электрод представляет собой систему, являющуюся и катализатором, в которой энзим (глюкозооксидаза) иммобилизован в матрице из полиакриламидного геля на платиновой сетке, другой электрод - платина. При пропускании постоянного тока через элемент глюкоза окисляется (при рН=const), и измеряется потенциал системы.

Энзимный электрод для оценки концентрации мочевины - энзимный электрод для определения мочевины в растворах или биологических жидкостях может быть сконструирован на основе NH4+-селективного стеклянного электрода., внешняя поверхность мембраны которого обрабатывается соответствующим образом для удержания фермента. Один из типов энзимного электрода сконструирован с применением слоя акриламидного геля, в котором фиксировалась уреаза, на поверхности стеклянной мембраны. Когда такой электрод помещали в раствор, содержащий мочевину, субстрат диффундировал в гелевый слой иммобилизованного энзима и подвергался гидролизу в соответствии с уравнением:

CO(NH₂)₂ + H₃O⁺ + H₂O = 2NH₄⁺ + HCO₃^-

Образующийся NH⁴⁺ регистрировался NH⁴⁺ - селективным стеклянным электродом. Уреазный электрод (содержащий фермент - уреаза) обладает хорошей стабильностью, но на его работу влияют ионы Na⁺, K⁺. Замена внешней целлофановой мембраны способствовала бы уменьшению влияния этих ионов, но тогда бы возникала проблема с диффузией субстрата. Для удаления не желательного влияния ионов натрия и калия, в исследуемый раствор добавляли алое количество смолы (1-2 г на 50 мл раствора), и после перемешивания смеси измеряли потенциал электрода. Другие попытки элиминировать мешающее влияние ионов на функцию энзимного электрода заключались в использовании в качестве основы для них газовых электродов (NH₃-чувствительного электрода с воздушным промежутком). С помощью газового NH3-чувствительного электрода Роджерс и Пул определяли аммиак, получающийся при гидролизе мочевины в присутствии уреазы. Подобный же электрод применяли при измерении количества мочевины в сточных водах, а также в водных растворах и сыворотке крови автоматизированным методом в потоке.

6. Конструкции электродов

Конструкции электродов прежде всего определяются типом мембраны. В твердых электродах, как уже отмечалось, мембрана либо гомогенна (монокристалл, сплав солеи, стеклянная мембрана, мембрана, спрессованная из порошка солн), либо гетероген на - кристаллическое вещество вводится в инертную матрицу, придающую мембранам прочность. Твердая, содержащая кристаллическое вещество, мембрана приклеивается к трубке на инертного материала {полнвиннлхлорид, полистирол, стекло н т.д.). Внутрь трубки заливается стандартный раствор с постоянной концентрацией нона, к которому обратим электрод, и вставляется внутренний вспомогательный электрод (рис 1).

Удобны в конструктивном отношении электроды с твердым внутренним контактом в мембране.

Твердый металлизированный контакт впервые был предложен для стеклянных электродов. Разработаны также электроды с внутренним металлическим контактом, содержащие мембраны из сульфидов тяжелых. В частности, предложены Си* - селективные электроды, мембраны которых содержат соль Cu₂S, внедренную либо в силиконовый каучук, либо в эпоксидную смолу, а токоотводом служит либо медная, либо платиновая фольга, плотно контактирующая с мембраной.

Интересный и оригинальный вариант конструкции электродов с твердым контактом предложен Ружичкой. Этот тип носит название селектрода (рис.2). Он содержит цилиндрический, спрессованный из пористого графита, гидрофобизированного тефлоном, стержень, который вставлен в тефлоновую трубку; последняя служит корпусом электрода. Порошкообразное электродно-активное вещество втирается в графитовую поверхность. Поверхность мембраны полируют вручную. Контакт с внешней Цепью осуществляется электроизолированной проволокой из нержавеющей стали, которая ввинчивается в графитовый стержень. Селектроды содержат различные электродно-активные вещества и получены с функциями различных катионов и анионов.

Рис.1. а - электрод с внутренним твёрдым контактом; б - электрод со сравнительным электродом во внутреннем растворе электролита; 1 - ионоселективная мембрана; 2 - раствор электролита; 3 - сравнительный электрод; 4 - кабель.

Рис. 2. 1 - электродно-активный материал; 2 - пористый графит, гидрофобизированный тефлоном; 3 - тефлоновый корпус; 4 - контакт из нержавеющей стали.

В работе предложены конструкции электродов с внутренним металлическим контактом, мембраны которых получаются прессованием соосажденных солей Ag₂S и сульфидов тяжелых металлов или Ag₂S н галогенидов серебра.

В принципе, «твердый контакт» может обеспечивать устойчивый постоянный потенциал только в случае наличия механизма, с помощью которого осуществляется обратимый переход от электронной проводимости металлического проводчика к ионной проводимости исследуемого раствора и мембраны. Такой механизм имеется в случае Ag₂S +AgX (X-Cl, Br, I) в контакте с металлическим серебром, так как здесь на границе фаз серебряная проволока - мембрана протекает обратимая реакция

Ag = Ag⁺ + e.

В основе ионоселективных электродов жидкостного типа лежат мембраны, электродно-активное вещество которых растворено в органическом растворителе, не смешивающемся с водой. Жидкостные электроды более, нежели твердые электроды, подвержены влиянию различных химических и физических факторов. Однако, несмотря на эти ограничения, при помощи жидкостных электродов можно измерить концентрации многих катионов и анионов, которые прежде были недоступны прямому потенциометрическому определению. Простейшая конструкция этого типа электродов представлена на рис. 3.a. Здесь нейтральная мембрана, пропитанная жидким нонообменником или хелатом, разделяет органическую и водную фазы.

Дли научных целой можно пользоваться конструкцией без каких-либо перегородок или пористых подложек в контакте жидкой мембраны с водным раствором (рис 3,б). В подобной конструкции водная фаза наслаивается на органическую (плотность органической должна быть больше водной).

Рис.3. Типы жидкостных электродов

а - электрод с пористой мембраной, пропитанной жидким ионообменником (1), с внутренним раствором (2) и внутренним сравнительным электродом (3);

б - электрод с непосредственным контактом между органической и водной фазами с жидкой мембранной (1), со сравнительным внешним (4) и внутренним (3) электродами, с внутренним (2') и исследуемым (2”) растворами.

в - электрод фирмы Орион с жидкой мембраной (1), насыщенным жидким ионообменником (5), с внутренним раствором (2) и вспомогательным электродом (3);

г - селектрод с жидкой мембранной с чувствительной поверхностью (1) и контактом из нержавеющей стали (6), 7 - гидрофобизированный графит, 8 - пористый графит.

В промышленном оформлении жидкостных электродов (фирма Orion) принято конструкция (рис. 3,в), в которой органической жидкостью заполнены миллипоры (0,1 мкм) тонкого (0,076мм) диска. Если диск изготовлен из материала, обладающего гидрофобными свойствами, то органическая жидкость легко проникает в поры на резервуара. Центральная камера электрода заполнена стандартным водным раствором электролита, в котором находится вспомогательный электрод. Жидкостный мембранный электрод этой конструкции обладает всеми преимуществами электродов с твердыми мембранами н, кроме того, способен выдержать давление более 0,1 МПа (I атм) без механического разрушения мембраны или вытеснения нэ нес органической жидкости. Для такого типа электродов равновесное значение потенциала устанавливаете» быстро; смешение его во времени невелико, и он хорошо воспроизводится. Электроды имеют длительный срок жизни при периодической перезарядке жидким ионитом. В жидкостных электродах фирмы Corning пористым материалом служат гидрофобизированные обожженные керамические диафрагмы.

Конструкция жидкостного электрода с внутренним раствором и сравнительным электродом не является единственно возможной. На рис. 3,г представлена схема жидкостного селектрода с твердым контактом, предложенного Ружичкой. Жидким ионообменннком пропитывается стержень из пористого графита; эти электроды недостаточно стабильны.

Другим примером жидкостных электродов без внутреннего раствора являются проволочные электроды, в которых мембрана наносится на платиновую проволоку. Проволоку погружают в вязкий раствор поливинилхлорида в циклогексаноне, оставляют на воздухе 30 мин для высыхания, а затем пропитывают раствором нонообменника в течение 1--2 ч. По другой методике платиновую проволоку погружают в раствор поливинилхлорида и ионообменника в циклогексаноне, затем электрод сушат в течение 1 ч. Эти электроды малоустойчивы в работе.

Для измерений в микропробах используют микро-электроды. При измерениях внутри клеток организмов следует работать с микроэлектродамн диаметром на конце ~-1 мкм, так как при большем диаметре клеточная оболочка сильно повреждается. Электрическое сопротивление микроэлекгродов значительно больше, чем обычных. Поэтому при работе с ними требуются специальные измерительные схемы.

Несмотря на сложность проблемы, в этой области за последние годы достигнуты значительные успехи. Особенное внимание уделено стеклянным микроэлектродам, позволяющим определять содержание ионов Н⁺, Na⁺ и К⁺, а также микропипеточному электроду с открытым концом, содержащему обменник в качестве жидкой фазы.

Заключение

Ионоселективные электроды применяют не только в химической промышленности, но и в медицине. Обладая рядом достоинств, электроды нелишены недостатков. Так некоторые электроды не могут быть использованы в присутствии определенного сорта ионов (например, перхлорат-селективнй электрод не может обнаруживать ClO₄^- в присутствии следующих ионов MnO₄^-, IO₄^-, ReO₄^-, SCN^-). Главным достоинством ионоселективных электродов является то, что они не оказывают влияния на исследуемый раствор. Особо важное значение приобретают ионоселектнвные электроды в медицине и биологии. С их помощью стало возможным следить за изменением ионного состава биологических жидкостей в динамике процессов, а также получать информацию о внутриклеточном изменении концентрации (активности) ионов Na⁺, К⁺. Са^2+. и др.

Список литературы

1. "Ионселективные электроды". Под ред. Р. Дарста. Пер. с англ. - канд. хим. наук А.А. Белюстина и В.П. Прозе, - под ред. доктора хим.наук, проф. М.М. Шульца

2. Никольский Б.П., Матерова Е.А. "Ионоселективные электроды" - Л.: Химия, 1980.-240 с., ил. (Методы аналитической химии)

3. Корыта И., Штулик К. "Ионоселективные электроды": Пер. с ческ. -М.: Мир,. 1989. -272 с., ил.

Размещено на Allbest.ru