Производство формальдегида
Физико-химические свойства формальдегида, его источники. Современные методы производства формальдегида: восстановление окислов углерода, производство из углеводородных газов. Окислительная конверсия метанола. Влияние формальдегида на живые организмы.
| Рубрика | Химия |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 09.01.2013 |
| Размер файла | 697,8 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru/
Размещено на http://www.allbest.ru/
Введение
Основы для понимания химической природы альдегидов были заложены работами Либиха по изучению ацетальдегида, опубликованными в 1835 г. В последующие годы были открыты другие алифатические альдегиды, которые сразу же были отнесены к этой группе химических соединений. К 1860 г. были открыты пропионовый, масляный, изовалериановый и некоторые другие альдегиды; однако формальдегид всё ещё оставался неизвестным. Та легкость, с которой метанол при окислении переходит через формальдегид в муравьиную кислоту и далее в двуокись углерода и воду, сильно затрудняла выделение формальдегида.
Впервые формальдегид был получен А.М. Бутлеровым в 1859 г. при попытке синтеза метиленгликоля путем гидролиза метиленацетата, который был предварительно синтезирован путем взаимодействия иодистого метилена с уксуснокислым серебром. Бутлеров отметил характерный запах полученного раствора формальдегида, но выделить неустойчивый гликоль, разлагавшийся с выделением формальдегида и воды, ему не удалось. Бутлеров получил также твердый полимер формальдегида, действуя иодистым метиленом на щавелевокислое серебро. Он установил, что это соединение является полимером оксиметилена, но не показал, что оно деполимеризуется при испарении. Бутлеров получил новый полимер также и при взаимодействии иодистого метилена с окисью серебра, что послужило дополнительным подтверждением структуры полимера. Бутлеров показал, что это вещество образует с аммиаком кристаллическое соединение (гексаметилентетрамин) и даже высказал утверждение, что оно обладает такими химическими свойствами, каких можно было бы ожидать от неизвестного ещё «формальдегида».
В 1868 г. А. Гофман получил формальдегид при пропускании смеси паров метанола с воздухом через накаленную платиновую спираль и идентифицировал его. Этот прием был положен в основу современных методов производства формальдегида. [1]
1. Физико-химические свойства формальдегида
формальдегид метанол углеводородный химический
Формальдегид (метаналь, муравьиный альдегид) - простейший альдегид, самый активный из предельных алифатических альдегидов. Формальдегид не образует водородных связей, поэтому его температура кипения значительно ниже температуры кипения соответствующих спиртов. Формальдегид - легкокипящая жидкость.
Формальдегид НСНО - бесцветный газ с острым раздражающим запахом, с температурой кипения -19,2оС, температурой плавления -118оС и плотностью (в жидком состоянии при -20оС) 0,815 т/м3. С воздухом образует взрывчатые смеси с пределами воспламеняемости 5,5 и 34,7% объемн. Формальдегид хорошо растворим в воде, спиртах, ограничено, растворим в бензоле, эфире, хлороформе, не растворим в алифатичеких углеводородах. Смесь формальдегида с водой называется формалином. Формальдегид токсичен, предельно допустимая концентрация составляет 0,05 мг/м3.
Формальдегид - самый активный из предельных алифатических альдегидов.
1. Формальдегид легко полимеризуется, особенно при нагревании и в присутствии полярных примесей, образуя твердый полимер линейного строения (параформ) с оксиметиленовыми звеньями:
nHCHO+H2OH - (-O-CH2-)n-OH, ((1)
где n=8-100.
Процесс полимеризации обратим, поэтому параформ легко деполимеризуется под воздействием щелочных и кислотный реагентов, что используется на практике для хранения и транспортировки формальдегида.
2. Присоединение реактива Гриньяра приводит к первичным спиртам. Взаимодействием реактива Гриньяра с формальдегидом можно получить практически любой первичный спирт (кроме метанола). Для этого продукт присоединения реактива Гриньяра гидролизуют водой:
НСНО+RMgXR-CH2-O-MgXR-CH2-OH ((2)
3. Окисление с помощью [Ag(NH3)2] OH и Cu(OH)2 происходит до СО2. При взаимодействии формальдегида с кислородом образуется муравьиная кислота, которая при дальнейшем взаимодействии с кислородом дает оксид углерода (IV) и воду:
НСНО+0,5О2НСООН и НСООН+0,5О2СО2+Н2О ((3)
4. Гидрирование (восстановление) с образованием первичных спиртов (RCH2OH):
НСНО+Н2=СН3ОН ((4)
2. Источники формальдегида
Антропогенные источники включают непосредственные эмиссии при производстве и промышленном использовании и вторичные (окисление углеводородов, выбрасываемых стационарными и мобильными источниками).
Формальдегид поступает в водную среду в результате сброса коммунальных и промышленных сточных вод, а также в процессе вымывания его из атмосферного воздуха. В дождевой воде городов фиксируется присутствие формальдегида. Формальдегид - сильный восстановитель. Он конденсируется с аминами, с аммиаком образует уротропин. В водной среде подвергается биодеградации, которая обусловлена действием бактерий.
Фоновые концентрации составляют несколько мкг/м3, в городском воздухе достигают величин 0,005-0,01 мг/м3. Вблизи промышленных источников - выше. Кратковременные пиковые концентрации в застроенных городских районах (в часы пик или в условиях фотохимического смога) примерно на порядок выше.
Миграция формальдегида в окружающей среде. Формальдегид вымывается из воздуха дождевыми водами. Водный раствор является сильным восстановителем. Он конденсируется с аминами, с аммимаком образует уротропин. В водной среде формальдегид подвергается деградации, обусловленной действием ряда бактерий. В стерильной воде формальдегид не разлагается.
Атмосфера промышленных городов характеризуется очень высокими концентрациями формальдегида. Наиболее высокие концентрации вещества наблюдаются в городских застройках в часы пик или в условиях фотохимического смога.
Тенденция загрязнения атмосферного воздуха в городах в последнее время идет к снижению содержания загрязняющих веществ. Проблемная ситуация остается только с одним веществом - формальдегидом. Это настоящий бич для воздуха практически всех городов. Нередко формальдегид обуславливает 70-80% суммарного загрязнения воздуха.
В мире производят 5 млн. т. формальдегида, который является реагентом для ряда важных синтезов. Образуется он не только в результате антропогенной деятельности, но и в естественных природных процессах, участвует в синтезе фотохимических продуктов во время смога. Поэтому его концентрация в атмосфере меняется по сезонам, достигая максимума в летние месяцы.
Понижение содержания формальдегида в зимний период обусловлено снижением интенсивности фотохимических процессов, уменьшением эмиссии метана, из которого может образовываться формальдегид, и, отчасти, свойствами самого формальдегида, который при -190С переходит в жидкое состояние.
Источником образования формальдегида в городах главным образом является автомобильный транспорт, в результате работы двигателей которого формальдегид выделяется в выхлопах совместно с другими недогоревшими углеводородами. Помимо автотранспорта источником формальдегида являются деревообрабатывающие предприятия, автозаводы, химические и кожевенные производство. Негативное воздействие формальдегида обусловлено его высокой реакционной способностью.
Формальдегид оказывает общетоксическое действие на человека, обладая раздражающим и аллергенным свойствами. У формальдегида были выявлены также канцерогенные и мутагенные свойства. Наибольшее число злокачественных новообразований, вызываемых формальдегидом, связано с дыхательной системой человека. Наиболее часто он провоцирует развитие рака носоглотки. Существуют предпосылки и данные предварительных исследований полагать, что формальдегид вносит свой вклад в заболеваемость лейкемией.
Снизить воздействие формальдегида сложно. Действие данного газа очень сильно по причине высокой токсичности как его самого, так и его метаболитов, т.к. попадая в организм он либо окисляется там в муравьиную кислоту, либо восстанавливается до метанола. Избежать воздействия формальдегида можно минуя места его «поражения»: автомобильные пробки, застойные непроветриваемые зоны, районы размещения предприятий с формальдегидсодержащими выбросами.
Дома же помочь в снижении содержания формальдегида в воздухе может выбор безопасных отделочных материалов, а также комнатных растений. У ряда из них есть великолепные свойства поглощать формальдегид из воздуха. Это папоротники, хамедорея, хризантема кустовая, драцена, плющ, фикус Бенжамина. И если на улице бывает сложно избежать загазованных зон, то дома вполне реально создать атмосферу без канцерогенного формальдегида, а также и без других токсичных веществ.
И организм получит время для восстановления от воздействия формальдегида, находясь хотя бы часть дня в нормальной атмосфере. Как бы то ни было, периодическое воздействие токсичного вещества организм перенесет лучше, чем хроническое. Если мы пока не можем полностью победить формальдегид на улице, то в наших силах сделать свой дом чистым от данного загрязнителя, чтобы хотя бы дома не подвергаться экспозиции данного токсичного канцерогенного газа.
3. Современные методы производства формальдегида
3.1 Восстановление окислов углерода
Получение формальдегида прямым восстановлением окислов углерода водородом всегда привлекало исследователей своей простотой и дешевизной исходного сырья. В химической патентной литературе до сих пор появляется много описаний различных технологических вариантов этого процесса.
Предполагают, что синтез метанола из двуокиси углерода и водорода под давлением проходит через промежуточную стадию образования формальдегида, дальнейшее превращение которого в метанол может идти двумя путями: часть метанола получается непосредственно гидрогенизацией, а часть - путем превращения формальдегида по реакции Канниццаро. С медно-алюмоокисным катализатором реакция протекает при температурах 282 - 487о и давлениях 117 -410 атм. Но для достижения практически приемлемых выходов процесс нужно было бы вести при очень высоких давлениях. Помимо того, пришлось бы применять особо активный и селективно действующий катализатор, который позволил бы достигать равновесия достаточно быстро и в тоже время избежать гидрогенизации образовавшегося формальдегида. Поэтому данный путь синтеза представляется безнадежно невыгодным. [1]
3.2 Производство формальдегида из углеводородных газов
Процесс основан на регулируемой реакции окисления углеводородного газа воздухом или кислородом, которую обрывают посредством резкого охлаждения (закалки) отходящих реакционных газов и последующей конденсацией продуктов реакции. Получающийся сырой раствор необходимо подвергнуть очистке с целью выделения формальдегида из смеси с другими продуктами. В этом нефтехимическом процессе формальдегид уже не является главным продуктом; соотношение между различными продуктами зависит от характера применяемого углеводородного сырья и условий реакции. [1]
3.3 Производство формальдегида из метанола
Получение формальдегида из метанола было разработано раньше других путей производства формальдегида и до сих пор остаётся главным способом получения его в промышленности. Этот способ заключается в пропускании смеси метанола и воздуха над нагретым неподвижным катализатором при атмосферном давлении с дальнейшим поглощением отходящих газов водой для получения водного раствора формальдегида. В настоящее время этот процесс осуществляется двумя путями. По первому, классическому варианту применяют серебряный или медный катализатор и богатую смесь метанола с воздухом. В этом варианте отходящие газы содержат 18-20% водорода и менее 1% кислорода, а также небольшие количества метана и окислов углерода. По второму способу, предусматривающему применение окисных катализаторов, например окисей железа и молибдена, используются бедные смеси метанола с воздухом и получаются растворы формальдегида, практически свободные от непрореагировавшего метанола. В этом случае отходящие газы содержат непрореагировавший кислород и почти не содержат водорода.
4. Окислительная конверсия метанола
4.1 Получение формальдегида на металлических катализаторах
Окислительная конверсия метанола в присутствии раскаленной меди (сетка, спирали, трубки) относится к числу старейших химических процессов. Многими учеными было доказано что серебро и его сплавы более эффективны в качестве катализатора, чем медь. В настоящее время серебряные катализаторы практически вытеснили медные, хотя патенты на применение медных катализаторов продолжают появляться.
Как известно, смеси метанола с кислородом или воздухом взрывоопасны. Окислительная конверсия метанола на серебре проводится при большом избытке метанола по отношению к кислороду.
Собственно образование формальдегида осуществляется в результате протекания параллельных реакций простого и окислительного дегидрирования метанола:
CH3OH CH2O + H2 - 93,4 кДж/моль (5)
CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O + 147,4 кДж/моль (6)
Наряду с этими реакциями в системе протекает целый комплекс побочных превращений:
CH3OH + 3/2O2 CO2 + 2H2O (7)
CH2O + 1/2O2 HCOOH (8)
HCOOH + 1/2O2 CO2 + H2O (9)
HCOOH CO + H2O (10)
CH2O CO + H2 (11)
2CH2O + H2O CH3OH + HCOOH (12)
H2 + 1/2O2 H2O (13)
2CH3OH + CH2O CH2(OCH3)2 + H2O (14)
CO + 1/2O2 CO2 (15)
2CO CO2 + C (16)
Наибольший вклад в побочные превращения вносят реакции (7), (8), (9) и (11).
Реакции (5) и (6) являются равновесными в термодинамическом смысле. Равновесие обоих превращений сдвинуто в сторону образования продуктов реакции. Реакция (6) может развиваться до практически полного исчерпания реагента, взятого в недостатке, в данном случае кислорода. Неизрасходованный метанол может подвергаться простому дегидрированию или побочным превращениям. Расчеты, проведенные на основе анализа экспериментальных данных, показали, что доля метанола, израсходованного по реакции (6), составляет, в условиях процесса на серебряном катализаторе, около 60%, а остальное - по реакции (5).
На практике смесь, попадая в реактор, нагревается более, чем на 500°С, процесс осуществляется без отвода тепла, то есть в условиях адиабатического режима.
Ключевые превращения (5) и (6) осуществляются на поверхности катализатора. Первым актом этих реакций является адсорбция метанола на поверхности окисленного серебра. Характерно, что на поверхности свободного неокисленного серебра метанол сорбируется слабо. Превращение метанола в формальдегид происходит в результате контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на атомах серебра. Иными словами активными центрами катализатора являются поверхностные окислы серебра.
Конверсию метанола можно повысить, если слой катализатора секционировать. Наибольший эффект может быть получен при использовании многослойных или секционированных реакторов с компактным катализатором. Применение системы из нескольких слоев серебра, обладающего высокой теплопроводностью, по-видимому, позволяет в значительной мере уменьшить адиабатический разогрев.
Другим вариантом является использование секционированных реакторов. Основным отличием такого реактора от односекционного многослойного заключается в том, что част воздуха подается совместно с потоком сырья, а часть раздельно - на каждую секцию.
На схеме производства формальдегида (рисунок 1) метанол, содержащий 20-25% воды, поступает в испаритель 1, где испаряется в токе воздуха. Паровоздушная смесь перегревается до 110°С в теплообменнике 2 и подается в верхнюю часть реактора 3. При пуске системы слой катализатора в реакторе разогревается до 250-300°С с помощью специальных электроподогревателей, а после «зажигания» слоя температура катализатора поддерживается на заданном уровне за счет тепла реакции. Пройдя с высокой скоростью через слой катализатора, реакционная смесь охлаждается в подконтактном холодильнике 5, выполненном как одно целое с реактором. Далее газообразные продукты реакции поступают в абсорбер 6, где из них извлекаются формальдегид и непрореагировавший метанол. Абсорбер, представляющий собой тарельчатую колонну, разделен на три секции. Нижняя секция орошается формалином, средняя - раствором, содержащим 15-20% формальдегида, а верхняя - чистой водой. Из низа абсорбера выходит товарный формалин. В случае необходимости формалин подвергают обезметаноливанию.
Часть промышленных установок работает под умеренным вакуумом, что улучшает экологическую обстановку на производстве. Однако большинство технологических линий эксплуатируется при небольшом избыточном давлении.
Для повышения конверсии метанола рекомендуется под слоем катализатора помещать слой инертного материала (например, кварцевый песок), обладающего значительно большим сопротивлением, чем слой катализатора. Это позволяет повысить конверсию метанола до 94%. Также можно загружать свежий катализатор по мере дезактивации ранее загруженного, не прибегая к остановке системы.
Рисунок 1 - Технологическая схема производства формальдегида окислительной конверсией метанола на серебряном катализаторе
Также рекомендуется использовать тепло отходящих газов для обогрева реактора, подогрева воздуха, получения водяного пара, используемого для испарения метанола. Для упрощения аппаратурного оформления можно испарять водно-метильную шихту не в отдельном аппарате, а в межтрубном пространстве подконтактного теплообменника. Рекомендуются схемы, обеспечивающие мягкое испарение метанола и позволяющие более четко поддерживать скорости подачи реагентов и мольное отношение кислород: метанол. Благодаря выше перечисленным усовершенствованиям можно повысить мольный выход формальдегида от 82 до 95%.
4.2 Получение формальдегида на оксидных катализаторах
Первое подробное исследование по получению формальдегида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молибдена проведено в начале 30-х годов. На практике в качестве катализатора наибольшее распространение получила смесь оксидов железа (III) и молибдена (VI) с атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до 2,5. Готовят катализатор соосаждением подходящей соли железа (III), например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. При нагревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый раствор оксида молибдена (VI) в молибдате железа.
Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает по окислительно-восстановительному механизму:
CH3OH + 2MoO3 CH2O + H2O + Mo2O5 (17)
Mo2O5 + 1/2O2 2MoO3 (18)
или
CH3OH + 1/2O2 CH2O + H2O (19)
Таким образом, в основе превращения метанола на окисном контакте, как и на серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования метанола. По существу единственной побочной реакцией данного процесса является дальнейшее окисление образовавшегося формальдегида (см. уравнения (8) - (9)).
Лимитирующая стадия как основной, так и побочной реакции - взаимодействие метанола с поверхностным кислородом. Образующаяся вода оказывает тормозящее действие на обе реакции. Кроме того, метанол тормозит окисление формальдегида до оксида углерода и воды. Окисные катализаторы значительно менее чувствительны к примесям, чем серебряный и его аналоги.
Для подержания активности катализатора реакцию необходимо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном случае под действием метанола и формальдегида катализатор быстро восстановится.
С учетом пределов взрываемости реакционных смесей, следует важнейшая особенность получения формальдегида на оксидных контактах: реакцию проводят при содержании метанола в исходной смеси не выше 7-8%. Рабочая температура процесса поддерживается на уровне 350-390°С. Применение оксидного катализатора позволяет получать формалин с содержанием метанола не выше 0,6% и с крайне низким содержанием муравьиной кислоты.
На рисунке 2 приведена схема этого процесса.
Рисунок 2 - Технологическая схема производства формальдегида окислительной конверсией метанола на оксидном катализаторе
Очищенный воздух с помощью воздуходувки подается в теплообменник 2, где нагревается за счет тепла контактных газов. В трубопровод после теплообменника впрыскивается метанол. Нагретая до 180°С спиртовоздушная смесь, содержащая 6-7% (по массе) метанола, поступает в верхнюю часть реактора 3. Температура внутри трубок с катализатором составляет 360-380°С, а в межтрубном пространстве 250-290°С. Термостатирование реактора осуществляется с помощью нагретого теплоносителя (хладагента). Избыточное тепло реакции используется в теплообменнике 4 для получения вторичного пара. Контактный газ, охлажденный до 140°С, из реактора направляется в нижнюю часть скруббера 5. Примерно одна треть газов после абсорбера поступает на факел, а оставшееся количество подается в рецикл. Из нижней части абсорбера выводится 37%-ный раствор формалина.
4.3 Преимущества и недостатки обоих катализаторов
Можно заключить, что применение технологии с оксидным катализатором заслуживает некоторого предпочтения в случаях, когда требуемая производительность по формальдегиду невелика (не более 8-10 тыс. т/год), причем формалин может «с ходу» перерабатывать на месте. Этот метод полезен также, когда на готовый продукт накладываются жесткие ограничения по содержанию муравьиной кислоты. Для создания крупных производств, в том числе рассчитанных на продажу формалина на экспорт, определенного предпочтения заслуживает процесс на серебре.
Сопоставляя достоинства и недостатки обоих методов, естественно предположить, что первые можно объединить, а вторые, в известной мере уменьшить, если вначале пропустить метанол через серебряный, а затем через оксидный контакт. На первой секции предлагалось поместить кристаллическое серебро, а на второй (по ходу сырья) - оксидный железомолибденовый катализатор. Поскольку реакция на серебряном катализаторе проводится в недостатке, а на оксидном - в избытке кислорода, к смеси газообразных продуктов, выходящей из секции, добавляется расчетное количество воздуха. Суммарная мольная конверсия метанола после обеих секций составляет 99,1%, при мольной селективности образования формальдегида 90,5%.
Комбинированная система из трегерного серебряного и оксидного железомолибденового катализатора обеспечивает практически полную конверсию метанола при мольной селективности около 90%. Содержание формальдегида в контактном газе составляет 17-20%, что приближается к соответствующему значению для односекционного реактора с серебром (21-23%) и значительно превышает этот показатель для односекционного реактора с оксидным контактом (6-8%). Однако практическая реализация комбинированного катализатора встречает ряд трудностей. Так перепад температур между секциями достигает 4000С и более, что сложно реализовать в одном блоке. Обращает на себя внимание большая разница в объёмах катализатора на первой м второй секциях (почти в 25 раз). При добавлении воздуха и смеси газообразных продуктов из первой секции необходимо перейти через область взрывных концентраций и т.д. [3]
4.4 Окисление природного газа и низших парафинов
Окисление метана
С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также простоты технологии, получение формальдегида прямым окислением природного газа, состоящего, в основном, из метана, кислородом воздуха заслуживает предпочтения перед сравнительно сложным и многостадийным синтезом формальдегида через метанол, что видно из схемы, представленной на рисунке 3.
Рисунок 3 - Схема получения формальдегида из природного газа
Однако на практике получение формальдегида окислением метана сопряжено с целым рядом трудностей, важнейшие из которых связаны с недостаточной устойчивостью формальдегида в условиях реакции. Известно, что некатализированное (неинициированное) окисление метана с заметной скоростью происходит при температуре выше 600°С (под вакуумом выше 540°С). А термическое разложение формальдегида наблюдается уже при 400°С. Кроме того, образовавшийся формальдегид в присутствии кислорода легко подвергается дальнейшему окислению. Поэтому для проведения реакции окисления метана до формальдегида используют инициаторы такие, как азотная кислота, оксиды азота, озон, пероксид водорода, галогены, галогеноводороды, галогеналкиды, летучие алкилы свинца и другие. На рисунке 4 приведена схема получения формальдегида инициированным газофазным окислением природного газа.
В качестве инициатора применяется смесь оксидов азота, которая получается в рамах основного производства сжиганием аммиака над платиновым катализатором.
Рисунок 4 - Технологическая схема процесса производства формальдегида инициированным гомогенным газофазным окислением природного газа
Исходный природный газ, содержащий около 98% метана, смешивается с воздухом в объемном соотношении 1:3,7 и добавляется к рециркулирующему потоку непрореагировавшего сырья (1 часть «свежей» смеси на 9 объемов рециркулирующего потока). Полученная газовая смесь нагревается до 400°С за счет тепла продуктов окисления, после чего к ней добавляется 0,08% смеси оксидов азота. Нагретая смесь направляется в трубчатый стальной реактор печного типа. Температура реактора доводится до 600°С за счет сжигания части отходящих газов. Продукты реакции охлаждаются до 200°С в теплообменнике и поступают на скруббер, орошаемый водой, где поглощается формальдегид с примесями метанола и муравьиной кислоты. Полученный раствор нейтрализуют и направляют на ректификационную колонну, работающую под давлением. В качестве дистиллата получают формалин, содержащий 34% формальдегида и 3% метанола. Выход формальдегида составляет 35%. Среди побочных продуктов 97% составляют оксиды углерода, а остальное - метанол и примеси муравьиной кислоты.
Существуют методы, в которых метан окисляется кислородом с добавлением озона. Для дополнительного инициирования реакции используют пероксид бария. Процесс проводится при атмосферном давлении и 120°С. Соотношение кислород: метан составляет 2:3. Выход формальдегида равен 26,4%. Широкому использованию метода препятствует высокая стоимость озона.
Окисление углеводородов, содержащих 2-4 атома углерода, в сравнении с окислением метана имеет много общего, хотя и характеризуется некоторыми специфическими особенностями. Как и в случае метана, процесс проводят при избытке кислорода. Выход формальдегида возрастает при замене воздуха чистым кислородом; одновременно увеличивается количество других продуктов окисления. Доля формальдегида, образующегося при окислении бутана, несколько выше по сравнению с пропаном или изобутаном. Более высокая реакционная способность позволяет проводить реакцию при значительно более низких температурах, как правило, не выше 400-480°С. В результате этого удается в значительной мере избежать образования продуктов полного окисления, то есть оксида и диоксида углерода. Однако селективность образования формальдегида мало отличается от окисления метанола, поскольку в силу самого строения молекул углеводородов, содержащих 2-4 атома углерода, при их окислительной конверсии образуется практически весь ассортимент соответствующих альдегидов, кетонов, спиртов и так далее. Для преимущественного образования соединений того или иного класса успешно применяют различные многофункциональные катализаторы.
Окисление этана
Первая промышленная установка по получению формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окислением смеси простейших алканов была сооружена в городе Толланте (США) в 1926 году. Окислению подвергался газ, содержащий 25% этана. Процесс проводился при температуре 430-480°С и давлении 0,7-2 МПа, в присутствии твердого катализатора, представляющего собой смесь фосфата алюминия с оксидами металлов. Сконденсированный жидкий продукт содержал 34-36% метанола, 20-23% формальдегида и 5-6% ацетальдегида, а также небольшие количества ацетона, метилаля, воды и так далее.
Окисление пропан-бутановой смеси
Рисунок 5 - Технологическая схема производства формальдегида и других кислородсодержащих продуктов окислением пропан-бутановой смеси
На данной схеме цифрами обозначены:
|
1,2 - Сырьевые ёмкости для пропана и бутана, 3,4 - Компрессоры, 5 - Реактор, 6 - Теплообменник, 7 - Скруббер, 8 - Газосепаратор, 9 - Реактификационная колонна 10 - Сборник для органических продуктов окисления 11 - Сборник для разбавленного раствора формальдегида |
12 - Сборник для 37% раствора формальдегида, 13 - Сборник для метанола, 14 - Сборник для ацетона, 15 - Сборник для ацетальдегида, 16 - Сборник для изопрапонола, 17 - Сборник для пропанола 18 - Сборник для бутиловых спиртов, 19 - Компрессор 20 - Реактор для окисления ацетальдегида 21 - Сборник для ледяной уксусной кислоты |
В настоящее время разработана технология производства формальдегида окислением пропана, бутана или их смесей (Рисунок 5).
Исходное сырье смешивают с воздухом и водяным паром в соотношении 1:5:34 и пропускают через реактор, нагретый до 400°С, под давлением 2-3 МПа. Окисление проводится в отсутствие катализатора при времени пребывания смеси в реакторе 1,15 с. На выходе из реакторной печи продукты реакции охлаждаются до 150°С вспрыскиванием воды. Охлажденные реакционные газы под давлением направляются в орошаемый водой скруббер, где из них извлекаются кислородсодержащие продукты реакции. Оставшийся газообразный поток направляется в масляный абсорбер, также работающий под давлением, где поглощаются непревращенные углеводороды. Водный раствор продуктов реакции направляется в ректификационную колонну, в качестве дистиллата отбирают все органические вещества, кроме формальдегида, а из куба - разбавленный раствор формальдегида. Этот раствор направляется на систему концентрирования, состоящую из трех колонн, в которой концентрация формальдегида доводится до 37%. Из смеси органических продуктов последовательно выделяются ацетальдегид (направляется на окисление в уксусную кислоту), ацетон, метанол, пропанол, бутанолы и «высшие растворители». Соприкасающаяся с водными растворами аппаратура выполнена из нержавеющей стали. Доля получаемого формальдегида по отношению к остальным продуктам составляет 20,6%, причем метанол и ацетальдегид образуются в больших количествах.
Сходное соотношение продуктов наблюдается и в другом варианте процесса газофазного окисления бутана. Сырье нагревается до 150°С и поступает в смеситель, куда также подается 10 частей (по объему) нагретого до 320°С воздуха, а также 70 частей водяного пара с температурой 400°С. Полученную смесь направляют в реакционную печь, причем время пребывания в зоне реакции составляет 0,3 с. Дальнейшая схема аналогична вышеописанной.
При окислении углеводородов, содержащих 3-5 атомов углерода, в жидкой фазе преимущественно получают карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется.
5. Влияние на живые организмы
Формальдегид - раздражающий газ, обладающий общей ядовитостью. Он оказывает общетоксическое действие. Вызывает поражение ЦНС, легких, печени, почек, органов зрения. Возможно кожно-резорбтивное действие. Формальдегид обладает аллергенным, мутагенным, сенсибилизирующим, канцерогенным действием.
Предполагается, что основным путем поступления формальдегида в организм является ингаляционный. Курение - дополнительный источник. Поступление с водой - пренебрежимо мало. Опасен при попадании на кожу, слизистые, при вдыхании.
Формальдегид официально назван канцерогеном. Основной путь поступления формальдегида в организм - ингаляционный. Класс опасности вещества - 2.
Формальдегид не очень популярен в интернете (всего около 765 тыс. страниц, выдает «Яндекс» по данному запросу), но в жизни, к сожалению, довольно часто встречается.
Формальдегид широко применяется в производстве: в медицинской, химической и лесной промышленности, и без него многие предприятия просто бы остановились, со всеми вытекающими последствиями. То есть формальдегид кормит сотни тысяч людей!
Применяют формальдегид при изготовлении пластмасс, а основная часть формальдегида идет на изготовление ДСП и других древесностружечных материалов. В них феноло-формальдегидная смола составляет 6-18% от массы стружек. Такой состав значительно удешевляет такую мебель, и делает ее более доступной для каждого.
Но, что мы получаем взамен, сэкономив на цене?
А в нагрузку к мебели, сделанной из таких материалов, мы получаем довольно приличную бочку с феноло-формальдегидной смолой, которая постоянно выделяет этот самый газ - формальдегид.
Что же такое формальдегид? Добро или зло? Какое влияние формальдегида на человека. В большинстве квартир уровень формальдегида достаточно велик, чтобы его замерить. С учетом того, что ПДК формальдегида очень низок 0,5 мг/мі, этот фактор не может не беспокоить. Только мебель для кухни или ванной потенциально может серьезно поднять уровень формальдегида в жилом помещении до 0,001 мг/мі и выше, особенно, когда она новая.
МДФ - самый серьезный источник формальдегида, найденный в жилых помещениях. Мебель, изготовленная из фанеры и натурального дерева (массива) или полностью из массива, тоже может быть источником формальдегида. В данном случае им становится лакокрасочные и прочие материалы, которыми обработали мебель, содержащие формальдегид, особенно в течение первых месяцев после применения.
Выделение формальдегида, а значит и его концентрация в помещении, зависит от температуры воздуха, и максимальна она, при теплых, влажных условиях, особенно в закрытых непроветриваемых помещениях.
Выделяться формальдегид из исходных материалов (например из ДСП, из которого сделана мебель) не прекратится полностью никогда!
1. Чем опасны небольшие концентрации формальдегида?
Симптомы хронического отравления формальдегидом (то есть когда в помещении постоянно присутствует довольно высокая концентрация формальдегида) - бледность, упадок сил, бессознательное состояние, депрессия, затрудненное дыхание, головная боль, не редко судороги по ночам.
2. Какое воздействие на организм человека при долгосрочном воздействии?
Негативно воздействует на генетический материал, репродуктивные органы, дыхательные пути, глаза, кожный покров. Оказывает сильное действие на центральную нервную систему.
3. Что может случиться при вдыхании больших концентраций формальдегида?
При вдыхании больших концентраций формальдегида может наступить внезапная смерть в результате отека и спазма голосовой щели.
4. При какой концентрации формальдегид в жилых помещениях будет безопасным?
Таких данных нет, и опасность формальдегида для конкретного человека зависит от состояния защитных сил организма человека. Но, чем ниже концентрация формальдегида, тем меньше риск негативных последствий для здоровья.
Заключение
формальдегид метанол углеводородный химический
Формальдегид вырабатывается в больших масштабах и широко используется в различных областях органического синтеза, а также в качестве дезинфицирующего и дезинсекционного средства. В больших количествах формальдегид применяется для производства феноло-, карбамидо- и меламидоформальдегидных полимеров, в качестве полупродукта в синтезах изопрена, пентаэритрита, гексаметилентетрамина (уротропина). Он используется в многочисленных синтезах, лежащих в основе производства химических волокон, многоатомных спиртов, красителей, взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов.
Список литературы
1. Уокер Дж.Ф. Формальдегид / Госхимиздат, 1957 г.
2. Соколов Р.С. Химическая технология / М: ВЛАДОС, 2000. - Т. 2. - 443 с.
3. Огородников С.К. Формальдегид / Л: Химия, 1984. - 279 с.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Химические свойства и основные области применения формальдегида. Технологическая схема производства формалина. Абсорбция формальдегидсодержащих реакционных газов. Окисление метанола воздуха в присутствии серебряных или молибденовых катализаторов.
реферат [1,1 M], добавлен 04.02.2015Сходство взаимодействия формальдегида с с вторичными аминами с его взаимодействием со спиртами. Механизм реакции. Нитрованием гексаметилентектрамина. Продукт конденсации формальдегида с этилендиамином. Получение бензоуротропина. Перегруппировка Бекмана.
учебное пособие [213,0 K], добавлен 01.02.2009Альдегиды и их основные производные. Следствие удлинения алкильного радикала в молекуле альдегида. Физико-химические свойства альдегидов. Методы анализа альдегидов. Причины нестойкости раствора формальдегида, особенности хранения и области применения.
курсовая работа [839,9 K], добавлен 01.03.2015Токсическое действие фенола и формальдегида на живые организмы, методы их качественного определения. Количественное определение фенола в пробах природных вод. Метод для определения минимальных концентраций обнаружения органических токсикантов в воде.
курсовая работа [3,4 M], добавлен 20.05.2013Физико-химические характеристики изопрена. Основные способы его производства. Получение изопрена жидкофазным окислением углеводородов и из изобутена и формальдегида. Особенности метатезиса бутена. Синтез изопрена из пропилена, ацетона и ацетилена.
курсовая работа [1,3 M], добавлен 28.01.2015Физические и химические свойства 2-метилбутадиен-1,3. Анализ видов опасного воздействия, токсичности, класса опасности. Применение в промышленности. Методы получения, химизм и технология процессов. Получение изопрена на основе изобутилена и формальдегида.
курсовая работа [1,0 M], добавлен 09.03.2015Совмещенное дегидрирование и окисление метанола. Получаемые и побочные продукты. Условия проведения процесса. Оформление реакционного узла. Получение формальдегида дегидрированием или окислением первичных спиртов. Дегидрирование первичных спиртов.
реферат [496,5 K], добавлен 27.02.2009Краткая история получения мочевино-формальдегидных смол. Исходное сырьё для производства, механизм образования, технология производства и применение мочевино-формальдегидных смол. Сущность, химические свойства и функциональность мочевины и формальдегида.
реферат [1,2 M], добавлен 13.12.2010Механизм каталитического окисления метана до формальдегида. Анализ свойств композитов на основе железа в изучаемой реакции. Проведение исследования метода потенциометрического титрования. Сущность приспособления действий хлорсодержащих активаторов.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 05.07.2017Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом. Прямое каталитическое окисление пропилена. Дегидратация глицерина. Ароматические альдегиды и кетоны, способы их получения и химические свойства. Механизм мономолекулярного нуклеофильного замещения.
реферат [85,5 K], добавлен 21.02.2009Химические реакции альдегидных групп. Фармакологические свойства, идентификация и количественное определение формальдегида. Получение, идентификация, применение гексаметилентетрамина и хлоралгидрата. Роль альдегидных препаратов в области дезинфекции.
курсовая работа [796,5 K], добавлен 30.11.2014Формула углеводов, их классификация. Основные функции углеводов. Синтез углеводов из формальдегида. Свойства моносахаридов, дисахаридов, полисахаридов. Гидролиз крахмала под действием ферментов, содержащихся в солоде. Спиртовое и молочнокислое брожение.
презентация [487,0 K], добавлен 20.01.2015Строение молекул, физические свойства и применение альдегидов. Органические соединения, содержащие карбонильную группу. Формулы изомерных карбонильных соединений. Особенности применения формальдегида в промышленности, сельском хозяйстве, фармакологии.
презентация [145,0 K], добавлен 22.03.2014Физико-химические свойства метанола, области применения, текущее состояние рынка данного продукта. Производство, переработка метанола в России и перспективы его использования. Метанол как альтернативный энергоноситель. Новое топливо из природного газа.
курсовая работа [2,1 M], добавлен 05.10.2011Синтез метанола из оксида углерода и водорода. Технологические свойства метанола (метиловый спирт). Применение метанола и перспективы развития производства. Сырьевые источники получения метанола: очистка синтез-газа, синтез, ректификация метанола-сырца.
контрольная работа [291,5 K], добавлен 30.03.2008Условия, определяющие противомикробную активность. Механизм действия органических соединений ароматического (группы фенола, нитрофурана) и алифатического (группа формальдегида, спирты) ряда, неорганических веществ (галогены, окислители, бигуаниды).
презентация [21,0 M], добавлен 26.05.2014Общая формула углеводов, их первостепенное биохимическое значение, распространенность в природе и роль в жизни человека. Виды углеводов по химической структуре: простые и сложные (моно- и полисахариды). Произведение синтеза углеводов из формальдегида.
контрольная работа [602,6 K], добавлен 24.01.2011Актуальность производства метанола. Физические и химические свойства. Подготовка углеводородного сырья. Производство синтез-газа. Получение целевого продукта. Структурный анализ затрат. Формы отравления метаноловым спиртом. Применение метанола в мире.
презентация [863,6 K], добавлен 15.11.2015Метан — бесцветный газ без запаха, первый член гомологического ряда насыщенных углеводородов; получение и химические свойства. Процесс высокотемпературной конверсии метана для производства метанола; определение углеродного эквивалента исходного газа.
курсовая работа [87,3 K], добавлен 12.12.2012Основные виды сажи, их физические и химические свойства. Промышленные способы производства сажи, разложение углеводородов под воздействием высокой температуры. Характеристика сырья, его приемка и хранение на заводах. Продукты процессов сажеобразования.
контрольная работа [28,0 K], добавлен 24.10.2011
