Апробация угольно-пастовых электродов на основе многокомпонентных смесей

Исследование полученных вольтамперограмм проводили с помощью хемометрических методов: метод главных компонент (МГК), метод независимого моделирования аналогий классов (SIMCA-классификация). Использовали Trial-версию пакета программ Unscrambler-9, предоставленную фирмой-производителем САМО и Российским Хемометрическим обществом на VII Международном симпозиуме по хемометрике «Современные методы анализа многомерных данных», г. Санкт-Петербург, февраль 2010 г.

Глава 3. Результаты и их обсуждение

3.1 Исследование вольтамперометрического поведения маркеров на УПЭ, модифицированных моторными маслами

Для выбора рабочих условий измерений исследовали влияние на вольтамперограммы восстановления металлов на УПЭ количества связующего пасты, времени накопления маркеров, скорости развертки потенциалов в условиях инверсионной вольтамперометрии.

Сравнение величин токов и воспроизводимости вольтамперограмм для электродов с различным содержанием органического связующего в пасте позволило установить, что оптимальным является соотношение графитового порошка к связующему 6 : 1. При повышении содержания органического связующего возрастает сопротивление электрода, и ток уменьшается, а также ухудшаются вязкостные характеристики пасты, что мешает ее использованию в эксперименте, к чему может привести и снижение содержания масла в пасте.

Регистрацию вольтамперограмм проводили после предварительного накопления маркеров различной природы на УПЭ при интенсивном перемешивании растворов в области потенциалов от 0.0 до -1.0 В (рис. 3.1). Скорости развертки потенциалов - 0.1, 1, 5 В/с.

Рис. 3.1. Дифференциальные вольтамперограммы восстановления различных маркеров на угольно-пастовом электроде, модифицированном полусинтетическим моторным маслом (скорость развертки потенциалов 1 В/с)

Исследование различных режимов регистрации вольтамперограмм позволило установить, что для всех маркеров аналитические сигналы воспроизводятся в области развертки потенциалов 0.0 ч -1.0 В при скоростях развертки потенциалов 0.1, 1, 5 В/с (рис. 3.2).

Рис. 3.2. Дифференциальные вольтамперограммы восстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl при разных скоростях развертки потенциалов на угольно-пастовом электроде, модифицированном полусинтетическим маслом

В качестве аналитического сигнала были выбраны дифференциальные вольтамперограммы из-за большей чувствительности к маркерам.

На рис. 3.3 представлены вольтамперограммы восстановления 10-3 М раствора CuSO4 на исследуемом угольно-пастовом электроде в зависимости от времени накопления. Из рисунка видно, что без накопления металлов на поверхности УПЭ пиков восстановления не наблюдается, а при увеличении времени накопления от 15 с до 60 с (увеличение в 4 раза) максимальное значение тока практически не увеличивается.



Рис. 3.3. Вольтамперограммы восстановления 10-3 М раствора Cu+2 на фоне 0.01 М HCl на исследуемом угольно-пастовом электроде в зависимости от времени накопления; скорость развертки - 1 В/с

Рабочие условия снятия вольтамперограмм

соотношение графит: моторное масло: 6 : 1;

время накопления: 15 секунд;

скорости развертки: 0.1; 1; 5 В/с;

область катодных потенциалов: 0.0 ч -1.0 В.

маркеры: Cu2+, Pb2+, о-нитроанилин (о-на), -динитрофенол (д-нф), о-нитробензойная кислота (о-нб).

На рис. 3.4 в качестве примера представлены дифференциальные вольтамперограммы восстановления Cu+2 на УПЭ, модифицированных различными моторными маслом при выбранных условиях.

Рис. 3.4. Дифференциальные вольтамперограммы электровосстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ для различных масел при скорости 1 В/с

Из рисунка видно, что в зависимости от типа масла наблюдаются различные формы вольтамперограмм восстановления одного и того же маркера - они различаются величиной пика, а также мгновенными значениями силы тока на протяжении всей развертки потенциалов. Это может быть объяснено различным характером взаимодействия маркера со связующим пасты, а также последующим накоплением и восстановлением маркера на поверхности таких УПЭ. Для оценки схожести и различия в полученных аналитических сигналах провели МГК-моделирование вольтамперограмм (рис. 3.5).

Рис. 3.5. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Из графика счетов МГК-моделирования видно, что вольтамперометрические данные группируются в кластеры по разному типу масел. Образец трансмиссионного масла явно отделяется от других по первой главной компоненте.

При исследовании графиков счетов МГК-моделирования данных без образца трансмиссионного масла (рис. 3.6) можно наблюдать разделение по первой главной компоненте - по природе масел - синтетические, полусинтетические и минеральные масла. При этом образцы синтетических масел расположены преимущественно во второй и третьей четвертях, а образцы полусинтетических масел группируются в центре плоскости ГК1-ГК2.

Рис. 3.6. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Таким образом, исследовав графики счетов МГК-моделирования, можно судить о наличии полезной химической информации в вольтамперометрических данных, полученных на УПЭ для различных масел и сделать вывод, что с использованием такого подхода можно производить дискриминацию исследуемых образцов по их природе.

3.2 Идентификация моторных масел с использованием трехфакторных образов по скорости развертки

Одной из проблем вольтамперометрических мультисенсорных систем является нестабильность аналитических сигналов, обусловленная изменением состояния поверхности рабочего электрода при протекании электрохимической реакции и регенерации массива сенсоров. В условиях анализа многомерных данных это мешает строить устойчивые во времени калибровочные модели и формировать банк данных.

Для оценки стабильности сигнала во времени в течение трех экспериментальных дней были сняты вольтамперограммы восстановления маркеров на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов (рис. 3.7).

Рис. 3.7. Дифференциальные вольтамперограммы восстановления 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl при разных скоростях развертки потенциалов на угольно-пастовом электроде, модифицированном и полусинтетическим маслом

Результаты SIMCA-классификации с использованием в качестве калибровочных моделей массива вольтамперограмм, полученных в первый экспериментальный день, представлены в табл. 3.1-3.2.

Таблица 3.1

Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации.

Маркер - 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 1 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
с1	1,00	0,00	0,03	0,00	0,01	0,00
с2	1,00	0,00	0,25	0,00	0,00	0,00
с3	1,00	0,00	0,00	0,13	0,00	0,06
с4	1,00	0,13	0,00	0,10	0,00	0,02
с5	1,00	0,00	0,00	0,09	0,00	0,00
с6	1,00	0,13	0,00	0,00	1,00	0,00
с7	1,00	0,16	0,75	0,25	0,00	0,00
с8	1,00	0,31	0,00	0,13	0,00	0,13
п9	1,00	0,16	0,00	0,00	0,00	0,00
п10	1,00	0,34	0,06	0,00	0,03	0,07
п11	1,00	0,13	0,00	0,00	0,00	0,00
п17	1,00	0,00	0,13	0,03	0,00	0,00
м12	1,00	0,00	0,08	0,04	0,01	0,06
м13	1,00	0,03	0,00	0,00	0,00	0,00
м14	1,00	0,00	0,07	0,03	0,02	0,03
м15	1,00	0,00	0,00	0,00	0,00	0,00

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов

Таблица 3.2

Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации.

Маркер - 10-3 М Pb+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 1 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
с1	1,00	0,00	0,00	0,13	0,00	0,00
с2	1,00	0,28	0,00	0,13	0,00	0,00
с3	1,00	0,19	1,00	0,28	0,75	0,28
с4	1,00	0,00	0,00	0,19	0,00	0,31
с5	1,00	0,13	0,00	0,13	0,00	0,00
с6	1,00	0,16	0,00	0,00	0,00	0,00
с7	1,00	0,25	0,00	0,00	0,00	0,00
с8	1,00	0,09	0,00	0,19	0,00	0,00
п9	1,00	0,25	0,00	0,03	0,00	0,00
п10	1,00	0,09	0,00	0,00	0,00	0,13
п11	1,00	0,47	0,00	0,00	0,00	0,00
п17	1,00	0,31	0,00	0,00	0,00	0,00
м12	1,00	0,13	0,00	0,13	0,00	0,13
м13	1,00	0,34	0,00	0,00	0,00	0,00
м14	1,00	0,13	0,00	0,00	0,00	0,00
м15	1,00	0,13	0,00	0,00	0,00	0,13

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов

Из таблицы видно, что доля правильно распознанных образцов в последующие дни после калибровочных имеет низкие значения и не превышает в среднем 13%, что свидетельствует о нестабильности во времени калибровочных моделей, связанной с большим дрейфом данных во времени (рис. 3.8). Эту же закономерность можно увидеть на рис. 3.7 как различие в вольтамперограммах по значениям силы тока и величинам пиков во всей области потенциалов. Подобная ситуация наблюдается и в случае использования других маркеров.

а)

б)

Рис. 3.8. График счетов МГК-моделирования вольтамперограмм восстановления Cu+2 на УПЭ, модифицированном полусинтетическим (а) и синтетическим (б) маслами, в течение трех дней. Скорость развертки потенциалов - 1 В/с

Для нивелирования дрейфа данных и улучшения правильности идентификации исследуемых образцов предложено построение «трехфакторных МГК-моделей», представляющих собой графики счетов МГК-моделирования не одной вольтамперограммы, а нескольких, полученных при трех режимах регистрации. В данной работе мы использовали два вида режимов регистрации вольтамперограмм: 1) варьирование скорости развертки 2) использование маркеров различной природы. Как известно, в вольтамперометрии скорость развертки является мощным инструментом, выявляющим особенности электрохимических процессов.

На рис. 3.9 представлены графики счетов МГК-моделирования массивов данных, включающих вольтамперограммы электровосстановления маркера CuSO4 на УПЭ, модифицированном полусинтетическим моторным маслом, при трех скоростях развертки. Полученные трехфакторные образы предложено использовать в качестве «визуальных отпечатков» природы исследуемых объектов для решения задач их идентификации.

Рис. 3.9. Графики счетов МГК-моделирования вольтамперограмм восстановления при трех скоростях развертки Cu+2 на УПЭ, модифицированном полусинтетическим маслом.

По графикам счетов прослеживается уменьшение разброса данных в кластерах, которые относятся к разным скоростям развертки потенциалов, что может свидетельствовать, что такие трехфакторные образы предположительно более стабильные во времени и их можно использовать в качестве калибровочных для идентификации исследуемых объектов для обеспечения лучших результатов.

Три главные компоненты содержат более 90% объясненной дисперсии, которая характеризует степень сжатия данных. Поэтому для описания различий в вольтамперометрическом поведении маркеров оптимальным числом главных компонент было выбрано - 3.

При визуальном сравнении трехфакторных образов различных масел по скорости развертки заметны различия в положении кластеров. В решении задач идентификации многокомпонентных растворов полученные трехфакторные образы можно использовать как основу для установления схожести и отличия между исследуемыми растворами (рис. 3.10).

Рис. 3.10. Трехфакторные образы моторных масел по скорости развертки

Из рисунка 3.10 видно, что каждое моторное масло характеризуется своим индивидуальным расположением на плоскости главных компонент облаков. По аналогии с «электронным носом», такие графики, называемые «визуальными отпечатками» природы исследуемого раствора, можно использовать для оценки схожести и различия между исследуемыми объектами. Для статистической оценки воспроизводимости идентификации провели SIMCA-классификацию (табл. 3.3-3.5).

Таблица 3.3

Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации.

Маркер - 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 0.1; 1; 5 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
с1	1,00	0,04	0,33	0,00	0,50	0,00
с2	1,00	0,06	0,00	0,51	0,00	0,26
с3	1,00	0,23	1,00	0,27	0,50	0,29
с4	1,00	0,17	0,00	0,28	0,00	0,29
с5	1,00	0,25	0,33	0,16	0,67	0,24
с6	1,00	0,17	0,58	0,38	0,58	0,20
с7	1,00	0,30	0,67	0,48	0,33	0,02
с8	1,00	0,45	0,33	0,27	0,33	0,30
п9	1,00	0,46	0,58	0,29	0,67	0,32
п10	1,00	0,48	0,00	0,15	0,00	0,16
п11	1,00	0,59	0,17	0,25	0,00	0,00
п17	1,00	0,20	0,00	0,00	0,33	0,33
м12	1,00	0,38	0,08	0,04	0,00	0,00
м13	1,00	0,33	0,33	0,10	0,00	0,19
м14	1,00	0,19	0,33	0,21	0,00	0,00
м15	1,00	0,13	0,58	0,00	0,33	0,00

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов

Таблица 3.4

Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации.

Маркер - 10-3 М Pb+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 0.1; 1; 5 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
с1	1,00	0,21	0,50	0,24	0,25	0,36
с2	1,00	0,52	0,00	0,18	0,33	0,32
с3	1,00	0,18	0,33	0,28	0,33	0,44
с4	1,00	0,36	0,92	0,35	0,00	0,23
с5	1,00	0,21	0,00	0,46	0,67	0,13
с6	1,00	0,18	0,17	0,10	0,50	0,11
с7	1,00	0,29	0,00	0,17	0,33	0,18
с8	1,00	0,53	0,50	0,39	0,33	0,17
п9	1,00	0,36	0,25	0,17	0,00	0,26
п10	1,00	0,29	0,25	0,10	0,00	0,08
п11	1,00	0,51	0,33	0,13	0,00	0,20
п17	1,00	0,17	0,00	0,02	0,33	0,13
м12	1,00	0,47	0,25	0,04	0,00	0,06
м13	1,00	0,24	0,33	0,18	0,00	0,21
м14	1,00	0,18	0,00	0,03	0,50	0,14
м15	1,00	0,23	0,00	0,00	0,00	0,00

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов

Таблица 3.5

Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации.

Маркер - 10-4 М о-нитроанилин на фоне 0.01 М HCl, vразв = 0.1; 1; 5 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
с1	1,00	0,63	1,00	0,56	0,67	0,51
с2	1,00	0,50	0,33	0,35	0,78	0,42
с3	1,00	0,56	1,00	0,75	1,00	0,69
с4	1,00	0,51	0,22	0,28	0,67	0,57
с5	1,00	0,74	0,89	0,76	0,89	0,81
с6	1,00	0,57	1,00	0,64	1,00	0,76
с7	1,00	0,54	0,11	0,65	0,22	0,29
с8	1,00	0,71	0,67	0,68	0,67	0,61
п9	1,00	0,68	1,00	0,81	0,89	0,79
п10	1,00	0,79	0,67	0,36	1,00	0,78
п11	1,00	0,83	0,33	0,82	0,67	0,81
п17	1,00	0,71	1,00	0,68	0,89	0,76
м12	1,00	0,71	0,67	0,72	0,67	0,64
м13	1,00	0,65	0,33	0,57	0,33	0,79
м14	1,00	0,76	1,00	0,83	0,67	0,67
м15	1,00	0,39	0,33	0,50	0,67	0,25

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов

По результатам SIMCA-классификации следует, что доля правильно распознанных образцов значительно увеличивается по сравнению с однофакторными моделями и составляет в целом более 33%, а для некоторых случаев достигает и 100%. Улучшение результатов идентификации можно также наблюдать и в случае использования трехфакторных образов по скорости развертки для остальных маркеров. Таким образом, можно судить, что, трехфакторные модели по скорости развертки улучшают воспроизводимость анализа.

3.2 Идентификация моторных масел с использованием трехфакторных образов по природе маркеров

Для сравнительного анализа были построены трехфакторные образы по природе маркера - включающие одновременно вольтамперограммы электровосстановления трех маркеров. Как видно из вольтамперограмм, маркеры восстанавливаются в одном и том же диапазоне потенциалов и имеют различные высоту и положение пиков. (рис. 3.5).

Рис. 3.11. Вольтамперограммы восстановления 10-4 М о-на, -днф, о-нб на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированном полусинтетическим маслом. Первый экспериментальный день, скорость развертки - 1 В/с

На рис. 3.12 представлены трехфакторные образы исследуемых моторных масел по природе маркеров. При визуальном сравнении образов различных масел так же, как и в случае с трехфакторными образами по скорости развертки, заметны различия в положении кластеров. Также следует отметить уменьшение дисперсии данных внутри кластеров.

Аналогично трехфакторным образам по скорости развертки, трехфакторные образы по природе маркеров предложено использовать в качестве калибровочных для идентификации исследуемых объектов.

Рис. 3.12. Трехфакторные образы моторных масел по природе маркеров.

Результаты SIMCA-классификации с использованием трехфакторных образов по природе маркеров представлены в табл. 3.6.

Таблица 3.6

Доля правильно и ошибочно распознанных образцов моторных масел с использованием SIMCA-классификации с трехфакторными образами по природе маркеров.

Маркеры - 10-4 М о-нитроанилин, -динитрофенол, о-нитробензойная кислота на фоне 0.01 М HCl, скорость развертки - 1 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
с1	1,00	0,24	0,00	0,26	0,00	0,28
с2	1,00	0,22	0,33	0,38	0,11	0,11
с3	1,00	0,21	0,00	0,22	0,33	0,40
с4	1,00	0,25	0,00	0,29	0,00	0,19
с5	1,00	0,43	1,00	0,31	1,00	0,47
с6	1,00	0,11	0,11	0,26	0,78	0,29
с7	1,00	0,36	0,00	0,31	0,00	0,14
с8	1,00	0,29	0,89	0,49	0,44	0,15
п9	1,00	0,21	0,33	0,17	0,44	0,21
п10	1,00	0,22	0,33	0,21	0,11	0,46
п11	1,00	0,19	0,00	0,17	0,11	0,08
п17	1,00	0,13	0,33	0,21	0,33	0,51
м12	1,00	0,40	0,56	0,65	1,00	0,31
м13	1,00	0,13	0,00	0,35	0,78	0,38
м14	1,00	0,42	0,56	0,19	1,00	0,38
м15	1,00	0,19	0,00	0,13	0,00	0,08

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов.

По результатам SIMCA-классификации можно сделать вывод, что доля правильно распознанных образцов в целом составляет не менее 33%

При сравнении сходимости результатов идентификации с SIMCA-классификацией с использованием трехфакторных образов по скорости развертки можно заметить, что использование трехфакторных образов по природе маркеров позволяет уменьшить долю ошибочно распознанных образцо в (табл. 3.7).

Таблица 3.7

Сравнение правильности и ошибки SIMCA-классификации исследуемых моторных масел с использованием трехфакторных образов по скорости развертки и природе маркеров

показатели, %	ТС	ТМ
<П>	100	100
П	0	0
Sr (П)	0.00	0.00
<О>	64	25
О	1	1
Sr (О)	0.12	0.10

ТС - трехфакторные образы по скорости развертки, маркер - 10-4 М о-нитроанилин на фоне 0.01 М HCl;

ТМ - трехфакторные образы по природе маркеров.

Правильность идентификации (П) определяли как процент правильно распознанных образцов, а ошибку (О) - как процент неверно соотнесенных к другим калибровочным моделям. При этом критерием правильной идентификации является <П> 100%, П 0; <О> 0%, О 0%.

3.3 Групповая идентификация моторных масел

Для оценки возможностей идентификации моторных масел по их природе предложена групповая идентификация с использованием трехфакторных моделей по скорости развертки и по природе маркеров. Каждую группу представляют масла одного типа - согласно природе исследуемых объектов - синтетические, полусинтетические, минеральные.

Результаты SIMCA-идентификации представлены в табл. 3.8-3.11

Таблица 3.8

Доля правильно и ошибочно распознанных групп моторных масел с использованием SIMCA-классификации. Маркер - 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 1 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
синт	1,00	0,25	1,00	0,25	0,50	0,05
пс	1,00	0,42	1,00	0,42	0,00	0,00
мин	1,00	0,35	1,00	0,35	0,00	0,00

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов.

Таблица 3.9

Доля правильно и ошибочно распознанных групп моторных масел с использованием SIMCA-классификации. Маркер - 10-4 М о-нитроанилин на фоне 0.01 М HCl, vразв = 1 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
синт	1,00	0,36	0,75	0,39	0,88	0,35
пс	1,00	0,42	1,00	0,50	1,00	0,56
мин	1,00	0,44	0,42	0,50	0,50	0,50

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов.

Таблица 3.10

Доля правильно и ошибочно распознанных групп моторных масел с использованием SIMCA-классификации с трехфакторными образами по скорости развертки. Маркер - 10-3 М Cu+2 на фоне 0.01 М HCl, vразв = 0.1; 1; 5 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
синт	0,98	0,46	0,75	0,46	0,67	0,44
пс	1,00	0,63	0,77	0,53	0,71	0,51
мин	1,00	0,66	0,52	0,28	0,25	0,19

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов.

Таблица 3.11

Доля правильно и ошибочно распознанных групп моторных масел с использованием SIMCA-классификации с трехфакторными образами по природе маркеров. Маркеры - 10-4 М о-нитроанилин, -динитрофенол, о-нитробензойная кислота на фоне 0.01 М HCl, скорость развертки - 1 В/с

образцы	1-й день	2 день	3 день
	NПР	NОР	NПР	NОР	NПР	NОР
синт	1,00	0,63	0,99	0,67	0,96	0,58
пс	1,00	0,64	0,94	0,69	1,00	0,71
мин	0,97	0,60	0,97	0,59	0,97	0,57

NПР, NОР - доли правильно и ошибочно распознанных образцов.

Из данных таблиц следует, что, в случае групповой идентификации, доля правильно распознанных групп масел для большинства данных составляет более 70%.

Таким образом, предложенные угольно-пастовые электроды в сочетании с различными режимами регистрации вольтамперограмм: скорость развертки потенциалов и природа маркеров обладают свойствами мультисенсорных систем типа электронный язык и позволяют идентифицировать моторные масла различной природы.

Выводы

Впервые предложено, что в качестве связующего в угольно-пастовом электроде можно использовать сам аналит - моторное масло.

Определены рабочие условия снятия аналитического сигнала:

соотношение графит: моторное масло равно 6 : 1; дифференциальные вольтамперограммы при времени накопления 15 секунд; скорости развертки: 0.1; 1; 5 В/с; область катодных потенциалов: 0.0 ч -1.0 В; маркеры: Cu2+, Pb2+, о-нитроанилин, -динитрофенол, о-нитробензойная кислота.

С помощью метода главных компонент установлено наличие полезной химической информации, позволяющее проводить дискриминацию исследуемых объектов по их природе (доля объясненной моделью дисперсии по первой главной компоненте 44%, по второй главной компоненте 24%, по третьей главной компоненте 16%).

Показана возможность построения трехфакторных образов моторных масел:

по скорости развертки потенциалов: 0.1; 1; 5 В/с

по природе маркеров: о-нитроанилин, -динитрофенол, о-нитробензойная кислота.

Определено оптимальное число главных компонент МГК-моделирования - доля объясненной дисперсии вольтамперометрических данных при использовании трех главных компонент более 0.90; относительное стандартное отклонение не превышает 0.2.

Рассчитаны показатели сходимости результатов идентификации индивидуальных образцов масел: доля правильно распознанных образцов равна 1.00, ошибочно распознанных - 0.25.

Рассчитаны показатели воспроизводимости идентификации масел: доля правильно распознанных индивидуальных образцов масел не менее 0.35; доля правильно распознанных групп масел не менее 0.94.

Список литературы

Будников Г.К., Евтюгин Г.А., Майстренко В.Н. Модифицированные электроды для вольтамперометрии в химии биологии и медицине. М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2009. С. 213.

Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая А.М. // Российский хим. журн. 2008. Т. 52. С. 101.

Родионова О.Е., Померанцев А.Л. // Успехи химии. 2006. Т. 57. С. 302

Winquist F., Wide P., Lundstrom I. // Anal. Chim. Acta. // 1997. V. 357. P . 21.

Krantz-Rulcker C., Stenberg M., Winquist F., Lundstrom I. // Anal. Chim. Acta. // 2001. V. 426. P . 217.

Winquist F., Bjorklund R., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I., Ostergren K., Skoglund T. // Sens. A A ctuators B. 2005. V. 111. P . 299.

Сидельников А.В., Зильберг Р.А., Кудашева Ф.Х., Майстренко В.Н. и др. // Журн. аналит. химии. 2008. Т. 63. С. 1072.

Будников Г.К., Майстренко В.Н., Вяселев М.Р. Основы современного электрохимического анализа. М.: Мир: Бином ЛЗ, 2003. С. 438.

Власов Ю.Г., Легин А.В., Рудницкая А.М. // Успехи химии. 2006. Т. 75. С. 141.

Hayashi K., Yamanaka M., Toko K., Yamafuji K. // Sens. Actuators B. 1990. V. 2. P. 205.

Toko K. // Mat. Sci. Eng. С. // 1996. V. 4. P . 69.

Toko K. // Sens. Actuators B. 2000. V. 64. P . 205.

Winquist F., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I. // MRS Bulletin. 2004. N 10. P . 1.

Twomey K., Truemper A., Murphy K. // Sensors. 2006. V. 6. P . 1679.

Ivarsson P., Holmin S., Hojer N., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Sens. A A ctuators B. 2001. V. 76. P . 449.

Holmin S., Bjorefors F., Eriksson M., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Electroanalysis. 2002. V. 14. P. 839.

Jaworski A., Wikiel H., Wikiel K. // Electroanalysis. 2009. V. 21. P . 580.

Проблемы аналитической химии / Отделение химии и наук о материалах РАН. Т. 14: Химические сенсоры / Под ред. Ю.Г. Власова; Санкт-Петербургский государственный университет. М.: Наука, 2011.

Эсбенсен. Анализ многомерных данных, сокр. пер. с англ. под ред. О.Родионовой, Из-во ИПХФ РАН, 2005

Schreyer S., Mikkelsen S. // Sens. A A ctuators B. 2000. V. 71. P . 147.

Parra V., Hernando T., Rodriguez-Mendez M.L., de Saja J.A. // Electrochim. Acta. 2004. V. 49. P . 5177.

Rodriguez-Mendez M.L., Apetrei C., de Saja J.A. // Electrochim. Acta. 2008. V. 53. P . 5867.

Paixao T.R.L.C., Bertotti M. // Sens. Actuators B. 2009. V. 137. P . 266.

Pigani L., Foca G., Ionescu K. et al. // Anal. Chim. Acta. 2008. V. 614. P . 213.

Zhang D., Peng Y., Qi H., Gao Q., Zhang C. // Sens. Actuators B. 2009. V. 136. P. 113.

Pigani L., Foca G., Ulrich A. et al. // Anal. Chim. Acta. 2009. V. 643. P . 67

Pournaghi-Azar M.H., Ojani R. // Talanta. 1997. V. 44. P . 297.

Kilmartin P.A., Zou H., Waterhouse A.L. // J. A A gric. Food Chem. 2001. V. 49. P. 1957.

Yilmaz N., Ozkan S.A., Uslu B., Senturk Z., Biryol I. // J. P P harm. Biomed. A A nal. 1998. V. 17. P . 349.

Holmin S., Krantz-Rulcker C., Lundstrom I., Winquist F. // Meas. Sci. Technol. 2001. V. 12. P . 1348.

Han J.H., Kim D.S., Kim J.S. et al. // J. Korean Electrochem. Soc. 2004. V. 7. P. 206.

Wu J., Liu J., Fu M., Li G., Lou Z. // Sensors. 2005. V. 5. P . 529.

Holmin S., Spangeus P., Krantz-Rulcker C., Winquist F. // Sens. A A ctuators B. 2001. V. 76. P . 455.

Winquist F., Krantz-Rulcker C., Wide P., Lundstrom I. // Meas. Sci. Technol. 1998. V. 9. P . 1937.

Ivarsson P., Kikkawa Y., Winquist F. et al. // A A nal. Chim. A A cta. 2001. V. 449. P. 59.

Autodux. Люди и Автомобили. http://www.autodux.ru/oil/index.html

Супрема Ойл. http://www.supremaoil.ru/

Аналитический портал химической промышленности «NEWCHEMISTRY.ru». http://www.newchemistry.ru

Oil-top.net. Всё о моторных маслах. http://www.oil-top.net

Gutierrez J.M., Moreno-Baron L., Cespedes F., Munoz R., del Valle M. // Electroanalysis. 2009. V. 21. P . 445.

Valdes-Ramirez G., Gutirrez M., del Valle M. et al. // Biosens. Bioelectron. 2009. V. 24. P . 1103.

R.G. Brereton. Chemometrics: Data analysis for the laboratory and chemical plant. Wiley, Chichester, UK. 2003.

Каттрал, Р. В. Химические сенсоры [Текст] // Р. В. Каттрал. - М. : Научный мир, 2000. - 174 c.

Улахович, Н. А., Медянцева Э. П., Будников Г. К. // Журн. аналит. химии. 1993. Т. 48, № 6. С. 980-998.

Майстренко В. Н, Сапельникова С. В., Кудашева Ф. Х. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55, № 6. С. 586-589.

Miller, L. L, Van de Mark M. R. // Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, № 2. P. 639-640.

Van de Mark, M. R., Miller L. L. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 100, № 10. P. 3223-3225.

Merz, A., Bard A. // J. Amer. Chem. Soc. 1978. Vol. 82, № 10. P. 3222-3223.

Martin, C. R., Rhoades T. A., Ferguson J. A. // Anal. Chem. 1982. Vol. 54, № 9. P. 1639-1641.

Приложение

Рис. 4.1. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Pb+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.2. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Pb+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.3. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Pb+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.4. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-3 М Pb+2 на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.5. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.6. Графики счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.7. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.8. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитроанилина на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.9. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М -динитрофенола на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.10. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М -динитрофенола на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.11. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М -динитрофенола на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.12. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М -динитрофенола на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.13. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитробензойной кислоты на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.14. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитробензойной кислоты на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных смазочными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.15. График счетов ГК1-ГК2 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитробензойной кислоты на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Рис. 4.16. График счетов ГК1-ГК3 МГК-моделирования вольтамперограмм электровосстановления 10-4 М о-нитробензойной кислоты на фоне 0.01 М HCl на УПЭ, модифицированных моторными маслами разных типов при скорости развертки 1 В/с

Размещено на www.allbest.

...