20

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реферат

Органическая химия

Свойства алкенов

Введение

Как показывает практика, раздел «Алкены», изучаемый по теме «Углеводороды», плохо усваивается студентами, поэтому необходимо усилить требования к методическим приемам и способам обучения по данной тематике.

В настоящем реферате «Свойства алкенов» на современном научном уровне изложен материал по строению и химическим свойствам данного класса.

1. АЛКЕНЫ (ЭТИЛЕНОВЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ, ОЛЕФИНЫ)

Углеводороды, молекулы которых имеют на два атома водорода меньше, чем алканы (углеводороды ряда метана), и характеризуются присутствием в молекулах двойной углерод-углеродной связи С=С (этиленовая связь), называются алкенами, этиленовыми углеводородами, или олефинами. Химический состав этиленовых углеводородов выражается общей формулой С_nH_2n. Алкены образуют гомологический ряд, который можно записать, исходя из гомологического ряда алканов. Для этого необходимо отнять от двух соседних углеродных атомов алкана два атома водорода (по одному от каждого атома углерода). Строение, номенклатура некоторых алкенов приведены в таблице 1.

Номенклатура

Алкены и большое количество его производных называют олефинами, так как жидкие алкены являются маслянистыми веществами (от латинского oleum - растительное масло). По систематической международной номенклатуре название алкенов образуют из названий аналогично построенных предельных углеводородов (алканов) с тем же количеством углеродных атомов путем замены суффикса -ан на суффикс -ен. При этом в номенклатуре алкена указывается номер углеродного атома, после которого располагается двойная связь (табл.1). За основу выбирают наиболее длинную углеродную цепь, в которую обязательно должна входить двойная связь. Основную цепь нумеруют так, чтобы атом углерода, который указывает положение двойной связи, получил наименьший порядковый номер, например:



Таблица № 1. Гомологический ряд, номенклатура алкенов

Формула	Название по номенклатуре
	Системат.	Тривиал.	Рационал.
1	2	3	4
Н2С=СН2 Н2С=СН-СН3 Н2С=СН-СН2-СН3 Н С=С Н Н3С СН3 Н3С С=С Н Н СН3 Н2С=С-СН3 СН3 Н2С=СН-СН2-СН2-СН3 Н3С-СН=СН-СН2-СН3 Н2С=С-СН2-СН3 СН3 Н2С=СН-СН-СН3 СН3	этен пропен бутен-1 цис-бутен-2 транс-бутен-2 метилпропен пентен-1 пентен-2 2-метилбутен-1 3-метилбутен-1	этилен пропилен -бутилен -бутилен (псевдо-бутилен) ____ изобутилен -амилен -амилен -изоамилен -изоамилен	этилен метилэтилен этилэтилен сим.-диметилэтилен ____ несим.-диметилэтилен пропилэтилен метилэтилэтилен несим.-метилэтилэтилен изопропилэтилен

Для алкенов часто используют также названия, которые сложились для них исторически (тривиальная номенклатура). Тривиальные названия алкенов образуются из названий соответствующих предельных углеводородов, при замене в них суффикса -ан на суффикс -илен (этан - этилен).

Кроме того, наиболее простые алкены называют по рациональной номенклатуре («этиленовая система» в названии), по которой эти углеводороды рассматривают как производные этилена, образованные замещением атомов водорода в его молекуле соответствующими радикалами, например (см. табл.1):

Н₂С = СН СН₃

метилэтилен

Если от этиленового углеводорода отнять один атом водорода, то получают одновалентные радикалы, которые содержат двойные связи. Радикал этилена (Н₂С=СН) называют винилом или этенилом. У пропилена существует три радикала:

Изомерия

Алкенам свойственна структурная изомерия, обусловленная строением (разветвлением) углеродной цепи и положением двойной связи в цепи. Поэтому количество структурных изомеров в алкенах больше, чем у алканов с тем же количеством углеродных атомов в молекуле. Изомерия в ряду алкенов, как и алканов, начинается с углеводорода, который содержит четыре атома углерода, т.е. с бутена, изомерами которого являются бутен-1, бутен-2 и метилпропен (см. табл.1.). Кроме структурной, в ряду алкенов имеет место еще геометрическая изомерия, предвиденная Я.Вант-Гоффом в 1874г., которая является одним из видов пространственной изомерии (стереоизомерии). Стереоизомеры имеют одинаковый порядок химических связей, но разное расположение атомов или групп атомов (лигандов) в пространстве. Пространственное расположение лигандов в молекулах стереоизомеров называется конфигурацией.

Геометрическая, или цис-транс-изомерия, это такой вид пространственной изомерии, когда лиганды по-разному расположены в пространстве относительно плоскости двойной связи. Данный вид изомерии свойственен этиленовым соединениям, в молекулах которых атомы углерода с двойной связью соединены с лигандами, например веществам типа R CH = CH R (R могут быть как одинаковыми, так и различными), и обусловлен отсутствием свободного вращения вокруг связи С=С, которое потребует разрыва -связи и затраты 125-210 кДж/моль. В случае, когда одинаковые R расположены в пространстве по одну сторону от плоскости связи С=С, образуется цис-конфигурация (от латинского cis - по эту сторону). Если R расположены по разные стороны - образуется транс-изомер (от латинского транс - через, по разные стороны). Например:

В сложных случаях, когда например четыре лиганда разные, цис-транс обозначение является условным. Поэтому для соединений типа abС=Сcd по системе ИЮПАК предложена E-Z номенклатура. Для этого введено старшинство заместителей. Заместитель тем старший, чем больший атомный номер элемента, который непосредственно соединен с атомом углерода связи С=С. Так, старшинство заместителей возрастает в ряду HCNOFPSClBrJ и т.д. Если атомы, соединенные с атомом углерода связи С=С, одинаковые, то необходимо учитывать старшинство соединенных с ним заместителей. Старшинство заместителей возрастает в ряду Н₃С- СН₃-СН₂- (Н₃С)₂СН-.

Геометрические изомеры отличаются по физическим, химическим и даже физиологическим свойствами. Молекулы цис-изомеров имеют центр и плоскость симметрии, а транс-изомеры - только центр симметрии. Для определения конфигурации геометрических изомеров используют физические параметры. Так, температуры плавления транс-изомеров, как правило, выше чем температуры плавления у соответствующих цис-изомеров. Цис-изомеры имеют большую плотность, выше температуру кипения и выше показатель преломления, чем соответствующие транс-изомеры. У транс-изомеров дипольный момент равен нулю, а цис-изомеры имеют определенный дипольный момент. Имеются определенные отличия также в ИК-спектрах цис- и транс-изомеров.

2. МЕТОДЫ ПОЛУЧЕНИЯ

Непредельные углеводороды этиленового ряда в свободном состоянии в природе встречаются сравнительно редко, например, в некоторых видах нефти.

Из синтетических методов получения алкенов наибольшее значение имеют следующие:

1. Дегидратация спиртов, т.е. отщепление от них воды в присутствии водоотнимающих средств.

2. Дегидрогалогенирование галогеналканов (реакция элеминирования)

3. Дегидрирование алканов

4. Дегалогенирование вицинальных дигалогенопроизводных алканов

Вицинальные дигалогеналканы при нагревании с размельченным цинком или магнием в соответствующем растворителе, например в спирте, легко превращаются в этиленовые углеводороды. Так, из 1,2-дибромэтана в этих условиях образуется этилен:

3.ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Первые три представителя гомологического ряда этиленовых углеводородов - газы, начиная с С₅Н₁₀ - жидкости, а С₁₈Н₃₆ и высшие алкены - твердые вещества. С увеличением молекулярной массы алкена повышается их температуры плавления и кипения. Алкены с углеродной цепью нормального строения кипят при более высокой температуре, чем их изомеры, которые имеют разветвленную структуру. Перемещение двойной связи в центр молекулы вызывает повышение температур кипения и плавления алкена.

Для алкенов характерно избирательное поглощение ИК-света, поэтому ИК-спектры широко используются для установления строения этиленовых соединений. В ИК-спектрах валентным колебаниям отвечает полоса поглощения в области 1680-1640 см^-1.

В УФ-области спектра алкены поглощают при 180-200 нм.

Характерными для алкенов являются ПМР-спектры. Протоны алкенов в этих спектрах дают химические сдвиги около 4,5-6,0 млн^-1.

4. ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА

Химические свойства алкенов обусловлены в первую очередь присутствием в их молекулах двойной углерод-углеродной связи С=С, которая представляет собой комбинацию - и -связей. Для описания электронного строения связи С=С по теории МО (молекулярных орбиталей) используют один из приемов - метод гибридизации. Атомы углерода, соединенные двойной связью, находятся в sp²-гибридизованном состоянии. -связь менее прочная, чем -связь. Для разрыва -связи требуется 341,9 кДж/моль, а для разрыва -связи требуется 269,8 кДж/моль. Поэтому для этиленовых соединений характерны реакции присоединения, реакционным центром в которых является -связь.

Реакции присоединения

Наиболее важным типом химических превращений этиленовых соединений являются реакции присоединения (лат.Aditione - присоединение, А-реакции) по месту двойной связи за счет разрыва энергетически более слабой -связи. -Связь является донором электронов (-оснований), которые легко образуют -связи с реагентами присоединения. К связям С=С можно присоединить водород, галогены, галогеноводороды, воду, спирты и др. реагенты. В зависимости от природы реагентов, условий реакции (температура, природа растворителя и т.д.) А-реакции могут осуществляться по ионному электрофильному (А_Е) и радикальному (А_R) механизмам. Реакции замещения для этиленовых соединений мало характерны. В процессе реакции присоединения атомы углерода двойной связи переходят из sp²- в sp³- валентное состояние.

Гидрирование

Гидрированием называют реакции присоединения водорода к непредельным соединениям. При гидрировании двойная связь С=С разрывается и образуется простая связь С-С, а алкены при этом превращаются в алканы. Гидрирование является одним из удобных методов синтеза алканов. Практическое значение имеет гетерогенное гидрирование алкенов молекулярным водородом в присутствии катализаторов, таких как Ni, Pt, Pd. Гидрирование алкенов экзотермическая реакция. Например:

Электрофильное присоединение. Для алкенов наиболее характерными являются реакции электрофильного присоединения (А_Е - реакции) к двойной связи полярных (ионных) реагентов X⁺Z или реагентов, которые легко поляризуются. Частичка X⁺ является акцептором электронов (электрофилом) и начинает процесс присоединения к этиленовой связи.

А_Е - реакции описываются двустадийным механизмом. На первой, медленной стадии электрофил X⁺, который имеет вакантную орбиталь, взаимодействует с -электронами этиленовой связи и образует -комплекс (I). Далее в -комплексе вследствие присоединения электрофила за счет -электронов образуется -связь с одним из атомов углерода. -комплекс таким образом превращается в -комплекс (карбкатион) (II). Равновесное состояние между -комплексом (I) и -комплексом (II) завершается быстрой стадией - присоединением противоположно заряженным ионом Z и образованием конечного продукта реакции - аддукта (III). Присоединение противоиона Z осуществляется по транс-механизму, т.е. с тыла относительно частички X, которая уже присоединилась:

Гидрогалогенирование

Гидрогалогенированием называют реакцию присоединения HHal (Hal = Cl, Br, J, F) к непредельным соединениям.

Присоединение HHal к этиленовой связи, как и присоединение других протонных кислот, описывается вышерассмотренным механизмом. В этом случае электрофилом является протон. Протон сначала образует с алкеном -комплекс, а потом гетеролитически разрывает -связь и за счет пары электронов образует -связь с атомом углерода. Таким образом -комплекс превращается в -комплекс. Последний очень быстро присоединяет анион Hal и образует галогеналкан.

Скорость присоединения галогенводородов к алкенам уменьшается в ряду НJНBrНClНF, т.е. легче всего присоединяется иодоводород, а труднее всего - фтороводород.

Правило Марковникова. Особый интерес представляет присоединение протонных кислот к несимметричным этиленовым соединеням. Первые обобщения про порядок присоединения галогеноводородов к алкенам принадлежат В.В. Марковникову. В случае несимметрично построенных олефинов водород предпочтительнее присоединяется к наиболее гидрогенизированному из ненасыщенных атомов углерода, галоген - к другому ненасыщенному углеродному атому (правило Марковникова):

Теперь известно, что присоединение галогеноводородов и других протонных кислот осуществляется по правилу Марковникова только в том случае, когда механизм присоединения гетеролитический (ионный).

Электронная интерпретация правила Марковникова базируется на том, что под влиянием электронных эффектов заместителей двойная связь в молекулах несимметричных алкенов поляризуется (статический фактор). Например, в молекуле пропилена под влиянием +I-индукционного эффекта, который проявляет метильная группа, атом углерода метиленовой группы имеет частичный отрицательный заряд :

Гидрогалогенирование пропилена осуществляется по вышеописанному механизму электрофильного присоединения в две стадии.

Такое направление присоединения HHal обусловлено также образованием на промежуточной стадии втор-пропильного катиона, стабилизируется метильными группами и является более устойчивым, чем первичный пропильный катион СН₃-СН₂-⁺СН₂ (динамический фактор).

Таким образом, правило Марковникова в применении к полярным реакциям присоединения формулируется так: при гетеролитическом присоединении полярных молекул к алкенам положительная частичка реагента присоединяется к атому углерода двойной связи с большей электронной плотностью, а отрицательная частичка присоединяется к атому углерода с меньшей электронной плотностью.

Направление реакции присоединения галогенводородов и др. протоносодержащих кислот к связи -СН=СН- с одинаковой степенью гидрогенизации атомов углерода определяется эмпирическим правилом Зайцева-Вагнера (1875г.), согласно которому “галоген присоединяется к тому из ненасыщенных углеродных атомов, который связан с метилом”. Например, в реакции присоединения HJ к пентену-2 энергетически более устойчивым будет промежуточный карбкатион (I), который стабилизируется пятью -водородными атомами, а не карбкатион (II), который стабилизируется четырьмя -водородными атомами. Поэтому главным продуктом присоединения будет 2-иодпентан, а не его изомер - 3-иодпентан:



Против правила Марковникова присоединяется к пропилену и другим несимметричным алкенам бромоводород, если реакцию осуществлять в присутствии кислорода воздуха, перекисей или других источников свободных радикалов (перекисный эффект Караша):

Перекисный эффект объясняется тем, что реакция присоединения НBr в этих условиях осуществляется не по ионному, а по цепному атомно-радикальному механизму. Сначала радикал R (например кислород О-О) гомолитически расщепляет молекулу НBr, образуя при этом атомарный бром Br, который затем присоединяется к наиболее гидрогенизированному атому углерода у двойной связи. Новый более сложный радикал, который возник при этом, взаимодействует со следующей молекулой НBr, присоединяя к вторичному атому углерода атом водорода с одновременным образованием нового атома брома Br, который продолжает цепь реакции:

Перекисный эффект наблюдается только в случае присоединения НBr. Однако, если присоединение НBr проводить в отсутствие кислорода, перекисей и др. источников свободных радикалов, то в этих условиях реакция осуществляется по электрофильному механизму и НBr присоединяется к несимметричным алкенам по правилу Марковникова.

Присоединение к алкенам НF, НCl, НJ всегда осуществляется по правилу Марковникова, потому что перекиси не расщепляют эти галогеноводороды, поскольку гомолитический разрыв связи в молекулах НF, НCl требует большей затраты энергии (для НF - около 618 кДж/моль). НJ обладает сильной восстанавливающей способностью и сам разлагает перекиси, кроме того, атомы иода, которые образуются из НJ, мало реакционноспособные.

Гидратация

Гидратацией называют реакцию присоединения воды. Гидратация этиленовых соединений осуществляется в присутствии таких катализаторов, как H₂SO₄, H₃PO₄ и др. Реакция проходит через стадию присоединения минеральных кислот к алкену с образованием сложного эфира минеральной кислоты, который при гидролизе дает спирт и соответствующую минеральную кислоту. Например:

Гидратация этиленовых соединений является одним из важнейших способов получения спиртов.

Галогенирование

Алкены легко присоединяют галогены с образованием вицинальных дигалогеналканов:



Алкены с алкильными радикалами, находящимися около атомов углерода с двойной связью, присоединяют галогены быстрее, чем этилен.

Реакционная способность галогенов резко уменьшается в ряду F₂Cl₂Br₂J₂. Во время взаимодействия алкенов с фтором выделяется 452,5 кДж/моль. Эта энергия больше энергии С-С связей, для разрыва которой требуется 350 кДж/моль. Поэтому фторирование алкенов сопровождается возгоранием реакционной смеси.

Иод с алкенами взаимодействует на солнечном свету.

Галогенирование алкенов относится к реакциям электрофильного присоединения (А_Е-реакции).

Общий механизм полярного присоединения галогенов к алкенам описывается рассмотренным выше двустадийным механизмом: сначала катион галогена образует -комплекс, который затем превращается в -комплекс (карбкатион), после этого осуществляется транс-присоединение к карбкатиону аниона галогена:

Демонстрационный опыт обесцвечивания бромной воды при пропускании через нее газообразного этилена представляет типичную А_Е-реакцию. Бромная вода (раствор брома в воде) - смесь растворимых веществ, среди которых под действием полярных молекул воды возникают катионы Br⁺. При взаимодействии с этиленом катион Br⁺ сначала притягивается -электронами двойной связи с образованием -комплекса. Этот -комплекс далее превращается в -комплекс (карбкатион), который быстро присоединяет анион Br и образует конечный продукт реакции - 1,2-дибромэтан:

Алкинирование

Алкилирование алкенов представляет, в принципе, присоединение алканов к этиленовой связи, которое осуществляется в сравнительно мягких условиях в присутствии кислотных протонных и апротонных катализаторов (H₂SO₄, H₃PO₄, HF, AlCl₃, BF₃ и т.д.). Алкилированием алкенов синтезируют углеводороды преимущественно с разветвленной структурой, которые используются как моторное топливо (например, синтез авиационного бензина). Так, 2,2,4-триметилпентан (изооктан), который имеет высокое октановое число, получают алкилированием изобутилена изобутаном:

Каталитическое алкилирование осуществляется по электрофильному механизму.

Оксосинтез

Оксосинтезом, или гидроформилированием, называют каталитическую реакцию присоединения к алкенам оксида углерода (II) и водорода (СО+Н₂, водяной газ), в результате которой образуются преимущественно альдегиды. Реакцию проводят под давлением при нагревании в присутствии карбонилов кобальта или никеля (метод Реппе). Из этилена, например, этим методом получают пропионовый альдегид:

Из гомологов этилена этим методом получают смесь альдегидов с нормальной и разветвленной углеродной цепью:

5. реакции окисления

Непредельные соединения легко окисляются по месту этиленовой связи. Окислителями могут быть О₂ (воздуха), О₃ (озон), Ag₂O, KMnO₄, CrO₃, OsO₄, H₂O₂, надкислоты (например, надуксусная Н₃С-СО-О-О-Н) и др. Окисление используют в промышленных и препаративных синтезах, а также для установления месторасположения двойных связей в молекулах непредельных соединений. Целенаправленным окислением алкенов в промышленности получают двухатомные спирты, альдегиды, карбоновые кислоты и др. кислородосодержащие соединения.

Окисление без разрыва С-С связей

При каталитическом окислении алкенов кислородом воздуха разрываются только -связь, и по месту разрыва присоединяется атом кислорода. Продуктом такого окисления являются трехчленные циклические простые эфиры, которые называют оксиранами, эпоксисоединениями, или -оксидами. Например, при газофазном окислении этилена кислородом воздуха над металлическим серебром получают оксид этилена:

Ряд окислительных реагентов взаимодействуют с алкенами в мягких условиях. В результате такого окисления осуществляется разрыв только -связи, по месту которой присоединяются две гидроксигруппы, с образованием двухатомных спиртов - гликолей. Особое значение имеет открытая в 1898г. Е.Е.Вагнером реакция окисления алкенов разбавленным раствором KMnO₄ на холоде в щелочной среде (реакция Вагнера), которая осуществляется по типу мягкого окисления:

Окисление алкенов перманганатом калия осуществляется по механизму цис-циклоприсоединения KMnO₄ к двойной связи с образованием промежуточного неустойчивого циклического сложного эфира (I), который далее гидролизуется водой и превращается в гликоль:



Окисление с разрывом С-С связей

Более энергичное действие окислителей (нагревание, увеличение концентрации окислителя) приводит к разрыву молекулы алкена по месту двойной связи и образованию карбонильных соединений или карбоновых кислот. Например, при нагревании пентена-2 с KMnO₄ молекула алкена расщепляется по месту двойной связи с образованием и уксусной и пропионовой кислот:

Образование в результате такого окисления кислот, молекулы которых содержат соответственно два и три углеродных атома, свидетельствует, что двойная связь в молекуле пентена находится после второго С-атома.

Окисление такого типа используют для установления местоположения двойной связи в молекуле алкена, а также, строения алкена.

Озонирование (озонолиз)

Для установления строения алкенов используется реакция озонирования. Большинство алкенов (как установил К.Гарриес) даже при низких температурах реагируют с озоном. При этом озон присоединяется к двойной связи с одновременным его разрывом и образованием циклических перекисных соединений, которые называют озонидами. Озониды, как и большинство соединений, которые содержат перекисные связи (-О-О-), могут неожиданно взрываться с большой силой. Поэтому озонирование необходимо проводить с большой осторожностью. Озониды, как правило, не выделяют в чистом виде, а разлагают, гидролизуя водой. При этом образуются карбонильные соединения, по строению которых можно установить положение двойной связи в молекулах алкена. Например:

6. Реакции замещения

Для алкенов возможны реакции замещения атомов водорода, например, на галогены. При этом образуются непредельные галогенпроизводные, которые имеют большое промышленное значение. Так, при термическом хлорировании (450-500^оС) пропилена хлор не присоединяется к двойной связи, а замещает атом водорода в метильной группе. В результате образуется хлористый аллил (3-хлорпропен-1, Т_кип=45^оС). Реакция осуществляется по радикальному механизму замещения (S_R-реакция):

ClCl 2Cl

H₂C=CH-CH₃ + Cl --- H₂C=CH-CH₂ + HCl

H₂C=CH-CH₃

H₂C=CH-CH₂ + ClCl --- H₂C=CH-CH₂Cl + Cl ------------------ и т.д. хлористый аллил

7. Полимеризация

Характерной особенностью многих непредельных соединений является их способность вступать в реакцию полимеризации и образовывать полимеры. Полимеризацией непредельных соединений называют химическую реакцию образования полимера (высокомолекулярного соединения) за счет объединения между собой большого количества молекул непредельных соединений (мономеров) ковалентными связями, которые возникают вследствие разрыва кратных связей (-связей) в молекулах мономера. При полимеризации не выделяются побочные низкомолекулярные продукты. Полимеризация, например, однозамещенных производных этилена может быть изображено общей схемой:

n - степень полимеризации, которая может иметь значения до нескольких сотен тысяч единиц; при значении n=2,3,4…..10 соединения называют олигомерами (от греч. “олигос” - немного);

R - заместители (атомы водорода, хлора или группы CH₃-, -CN, C₆H₅-, H₂C=CH-, -COOAlk и т.д.).

В химии полимеров широко используют также совместную полимеризацию нескольких разных мономеров, которую называют сополимеризацией.

Полимеры, полученные методом полимеризации, называют преимущественно по названию мономеров, которым добавляют приставку поли-, что означает “много”. Например, полимер, синтезированный из этилена, называют полиэтиленом, полимер пропилена - полипропиленом и т.д.

По характеру прохождения реакции полимеризации она может быть двух типов - ступенчатая и цепная (линейная). Инициаторами полимеризации могут быть тепловая энергия, давление, облучение и специальные химические реагенты.

Полимеризация может быть проведена по ионному (катионная и анионная) и радикальному механизмам.

Ступенчатая полимеризация

Этот тип полимеризации был открыт в 1873г. А.М.Бутлеровым на примере изобутилена при нагревании его с 20 %-ным раствором H₂SO₄.



Ступенчатая полимеризация изобутилена является типичным примером катионной полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае является протон кислоты, который присоединяется к мономеру изобутилена и образует при этом карбкатион.

В определенных условиях полимеризацию можно остановить на необходимой стадии путем обрыва реакционной цепи. При гидрировании димеров изобутилена образуется 2,4,6-триметилпентан (изооктан) - высооктановое моторное топливо.

Цепная полимеризация

Наиболее распространенным типом полимеризации является цепная, или линейная, которая характеризуется тем, что макромолекула образуется в процессе одной непрерывной реакции вследствие соединения мономеров -связями за счет разрыва -связей.

В механизме цепной полимеризации различают три стадии: 1) инициирование и начало роста цепи; 2) рост цепи; 3) обрыв цепи полимеризации. Полимеризация - экзотермическая реакция. На каждое звено мономера, который присоединился, выделяется 42кДж.

Радикальная полимеризация

Радикальной называют полимеризацию, которая осуществляется по радикальному механизму, т.е. инициаторами и промежуточными частичками процесса являются свободные радикалы. Среди многочисленных инициаторов такой полимеризации часто используются перекисные соединения, которые уже при слабом нагревании разлагаются с образованием частичек с неспаренными электронами (R), например:

Особенно эффективным как инициатор является 2-азо-2-метилпропаннитрил (азо-бис-изобутиронитрил), который распадается по схеме:

Полимеризацию этилена можно осуществить, как под действием радикальных, так и ионных инициаторов.

Радикальную полимеризацию проводят, нагревая этилен под давлением с кислородом (О-О - радикальный инициатор).

Инициирование и начало роста цепи начинается с присоединения радикальной частички к мономеру и образования начального радикала:

Рост цепи протекает в последовательном присоединении молекул этилена к радикалу, молекулярная масса которого последовательно увеличивается, до тех пор, пока цепь, которая растет, сохраняет радикальное строение:

R-CH₂-CH₂ + n H₂C=CH₂ ---- R-(-CH₂-CH₂-)_n-CH₂-CH₂

Обрыв цепи (остановка полимеризации) регулируется специальными веществами (ингибиторами полимеризации), или осуществляется самопроизвольно вследствие соединения двух радикалов или по другим причинам:

Получают полиэтилен с молекулярной массой 20000.

Ионная полимеризация непредельных мономеров осуществляется при каталитическом инициировании этого процесса катионами или анионами. Поэтому ионную полимеризацию разделяют на катионную и анионную.

Катионная полимеризация

Катионная полимеризация инициируется сильными протонными и апротонными кислотами, например H₂SO₄, HCl, BF₃, AlCl₃, TiCl₄ и др., которые превращают мономер в карбкатион, под действием которого начинается далее рост цепи. Например, низкотемпературная катионная полимеризация изобутилена под действием BF₃:

Начало цепи - образование карбкатиона:

Рост цепи - увеличение молекулярной массы:

Цепь растет до тех пор, пока случайное столкновение с каким-нибудь анионом не оборвет ее.

Анионная полимеризация

Анионная полимеризация широко используется с 1963г., когда К. Циглер получил (1952г.) комплексные металлоорганические соединения, а потом вместе с Д. Наттом применил их как катализаторы полимеризации. Инициатором полимеризации в этом случае являются органические анионы. Например, комплекс с высокополяризованной связью C₂H₅TiCl₃ образуется во время взаимодействия триэтилалюминия с тетрахлоридом титана:

Al(C₂H₅)₃ + 3 TiCl₄ --- 3 [C₂H₅]^-[TiCl₃]⁺ + AlCl₃

Такие комплексы являются высокоактивными катализаторами анионной полимеризации, которая под их влиянием осуществляется с высокой скоростью даже при комнатной температуре.

Например, полимеризация этилена в этих условиях приводит к образованию линейного полимера (полиэтилена) с молекулярной массой до 3000000. Процесс полимеризации в этом случае также состоит из трех стадий:

Инициирование цепи - образование поляризованного, но уже более сложного металлоорганического соединения:

Рост цепи - увеличение молекулярной массы:

Рост цепи продолжается до полного использования мономерного этилена.

Обрыв цепи осуществляется за счет отщепления катализатора

Аналогично под влиянием катализатора Циглера-Натта легко полимеризуются и гомологи этилена, например пропилен:



Характерной особенностью катализатора Циглера-Натта является то, что под его действием во многих случаях образуются стереорегулярные полимеры.

Литература

алкен химический реакция полимеризация

1. Петров А.А., Бальян Х.В., Трощенко А.Г. Органическая химия - Санкт-Петербург, «Иван Федоров», 2002

2. Нечаев А.П., Еременко Т.В. Органическая химия - Москва, «Высшая школа», 1985

3. Перекалин В.В., Зонис С.А. Органическая химия - Москва, «Просвещение», 1982

Размещено на Allbest.ru

...