Химический анализ и очистка сточных и природных вод от ионов тяжелых металлов

Размещено на http://www.allbest.ru/

БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

Кафедра аналитической химии

Курсовая работа

Химический анализ и очистка сточных и природных вод от ионов тяжелых металлов

Минск 2009г.

Введение

Проблема качества воды затрагивает очень многие стороны жизни человеческого общества в течение всей истории его существования. В настоящее время проблемы загрязнения воды, в том числе питьевой и подземных вод -- это проблемы социальные, политические, медицинские, географические, а также инженерные и экономические.

Согласно Всеобщей декларации прав человека, право на чистую воду, её охрану и информацию о качестве воды -- основные права человека, защищающие не только его здоровье, но и жизнь.

Несмотря на то, что вода -- самое распространённое на Земле вещество, запасы пресной воды довольно ограничены. По существующим оценкам, в 2100 г., когда население планеты предположительно достигнет 20 млрд. человек, запасов пресной воды на планете станет недостаточно. К 2025 г. две трети населения планеты будет испытывать умеренную или серьёзную нехватку воды.

Основные потребители пресной воды -- сельское хозяйство, промышленность, включая энергетику, и коммунальное хозяйство.

В мире 70 % пресной воды используется для сельскохозяйственных нужд. Например, при выращивании 1 т пшеницы расходуется 1,5 тыс. т воды, а 1 т риса -- 7 тыс. т.

В среднем городской житель в доме со всеми удобствами расходует 200-- 300 л воды в день. Примерная структура расхода воды на бытовые нужды составляет: питьё и приготовление пищи -- 6 %, в смывном бачке туалета -- 44 %, для ванны и душа -- 35 %, мытьё посуды -- 7 %, стирка -- 5 %, уборка помещения -- 3 %.

В промышленной добыче 1 т нефти расходуется 18 т воды, в производстве 1 т бумаги -- 200 т воды, 1 т синтетического волокна -- 3,5 тыс. т воды. При этом большая часть вод, участвующих в производстве, полной очистке не подвергается. 90--95 % сточных вод и 70 % производственных отходов попадают в воду в необработанном виде. Ежегодно в мире сбрасываются более 420 км3 сточных вод, которые делают непригодными около 7 тыс. км3 воды.

По оценке экспертов ООН, до 80 % химических соединений, поступающих во внешнюю среду, рано или поздно попадают в водоисточники.

3,5 млрд человек пользуются источниками воды, не проходящей даже минимальной очистки. Следствием этому является ряд заболеваний, таких как диарея, гепатит А, малярия и др. По имеющимся данным, 80 % всех инфекционных заболеваний в мире связано с неудовлетворительным качеством питьевой воды и нарушением санитарно-гигиенических норм водоснабжения. В мире 2 млрд человек имеют хронические заболевания в связи с использованием загрязнённой воды. В результате использование некачественной воды приводит к ежегодной гибели 5 млн. человек, большинство из которых составляют дети. С учётом этого Всемирная организация здравоохранения объявила текущее десятилетие десятилетием питьевой воды. [7]

1. Сточные воды

Сточные воды, воды, загрязнённые бытовыми отбросами и производственными отходами и удаляемые с территорий населённых мест и промышленных предприятий системами канализации. К С. в. относят также воды, образующиеся в результате выпадения атмосферных осадков в пределах территорий населённых пунктов и промышленных объектов. Содержащиеся в С. в. органические вещества, попадая в значительных количествах в водоёмы или скапливаясь в почве, могут быстро загнивать и ухудшать санитарное состояние водоёмов и атмосферы, способствуя распространению различных заболеваний. Поэтому вопросы очистки, обезвреживания и утилизации С. в. являются неотъемлемой частью проблемы охраны природы, оздоровления окружающей человека среды и обеспечения санитарного благоустройства городов и др. населённых мест.

1.1 Классификация и состав сточных вод

В зависимости от происхождения, состава и качественных характеристик загрязнений (примесей) Сточные воды подразделяются на 3 основных категории: бытовые (хозяйственно-фекальные), производственные (промышленные) и атмосферные. [3]

К бытовым сточным водам относят воды, удаляемые из туалетных комнат, ванн, душевых, кухонь, бань, прачечных, столовых, больниц. Они загрязнены в основном физиологическими отбросами и хозяйственно-бытовыми отходами. [3]

Производственными сточными водами являются воды, использованные в различных технологических процессах (например, для промывки сырья и готовой продукции, охлаждения тепловых агрегатов и т.п.), а также воды, откачиваемые на поверхность земли при добыче полезных ископаемых. Производственные сточные воды ряда отраслей промышленности загрязнены главным образом отходами производства, в которых могут находиться ядовитые вещества (например, синильная кислота, фенол, соединения мышьяка, анилин, соли меди, свинца, ртути и др.), а также вещества, содержащие радиоактивные элементы; некоторые отходы представляют определенную ценность (как вторичное сырьё). В зависимости от количества примесей производственные сточные воды подразделяют на загрязнённые, подвергаемые перед выпуском в водоём (или перед повторным использованием) предварительной очистке, и условно чистые (слабо загрязнённые), выпускаемые в водоём (или вторично используемые в производстве) без обработки. [5]

Атмосферные сточные воды -- дождевые и талые (образующиеся в результате таяния льда и снега) воды. По качественным характеристикам загрязнений к этой категории относят также воды от поливки улиц и зелёных насаждений. Атмосферные сточные воды, содержащие преимущественно минеральные загрязнения, менее опасны в санитарном отношении, чем бытовые и производственные сточные воды. Также они содержат растворенные газы: кислород, азот, углекислый газ и органические вещества, поглощаемые из воздуха. Атмосферные осадки, выпадающие над большими промышленными городами, содержат сероводород, сернистую кислоту, частицы пыли. Общее число растворенных веществ в атмосферных водах обычно не превышает 50 мг/л.

Степень загрязнённости сточных вод оценивается концентрацией примесей, т. е. их массой в единице объёма (в мг/л или г/м.3). [3]

Состав бытовых сточных вод более или менее однообразен; концентрация загрязнений в них зависит от количества расходуемой (на одного жителя) водопроводной воды, т. е. от нормы водопотребления. Загрязнения бытовых сточных вод обычно подразделяют на: нерастворимые, образующие крупные взвеси (в которых размеры частиц превышают 0,1 мм) либо суспензии, эмульсии и пены (в которых размеры частиц составляют от 0,1 мм до 0,1 мкм), коллоидные (с частицами размером от 0,1 мкм до 1 нм), растворимые (в виде молекулярно-дисперсных частиц размером менее 1 нм).

Различают загрязнения бытовых сточных вод минеральные, органические и биологические.

К минеральным загрязнениям относятся песок, частицы шлака, глинистые частицы, растворы минеральных солей, кислот, щелочей и многие др. вещества. [3]

Органические загрязнения бывают растительного и животного происхождения. К растительным относятся остатки растений, плодов, овощей, бумага, растительные масла и пр. Основной химический элемент растительных загрязнений -- углерод. Загрязнениями животного происхождения являются физиологические выделения людей и животных, остатки тканей животных, клеевые вещества и пр. Они характеризуются значительным содержанием азота. [3]

К биологическим загрязнениям относятся различные микроорганизмы, дрожжевые и плесневые грибки, мелкие водоросли, бактерии, в том числе болезнетворные (возбудители брюшного тифа, паратифа, дизентерии, сибирской язвы и др.). Этот вид загрязнений свойствен не только бытовым сточным водам, но и некоторым видам производственных сточных вод, образующимся, например, на мясокомбинатах, бойнях, кожевенных заводах, биофабриках и т.п. По своему химическому составу они являются органическими загрязнениями, но их выделяют в отдельную группу ввиду санитарной опасности, создаваемой ими при попадании в водоёмы. [3]

В бытовых сточных водах минеральных веществ содержится около 42% (от общего количества загрязнений), органических -- около 58%; осаждающиеся взвешенные вещества составляют 20%, суспензии -- 20%, коллоиды -- 10%, растворимые вещества -- 50%. Количество бытовых сточных вод зависит в основном от нормы водоотведения, которая, в свою очередь, определяется степенью благоустройства зданий. [3]

Состав и степень загрязнённости производственных сточных вод весьма разнообразны и зависят главным образом от характера производства и условий использования воды в технологических процессах. [3]

Количество атмосферных вод меняется в значительных пределах в зависимости от климатических условий, рельефа местности, характера застройки городов, вида покрытия дорог и др. [3]

1.2 Методы очистки сточных вод

В реках и других водоемах происходит естественный процесс самоочищения воды. Однако он протекает медленно. Пока промышленно-бытовые сбросы были невелики, реки сами справлялись с ними. В наш индустриальный век в связи с резким увеличением отходов водоемы уже не справляются со столь значительным загрязнением. Возникла необходимость обезвреживать, очищать сточные воды и утилизировать их.

Очистка сточных вод - обработка сточных вод с целью разрушения или удаления из них вредных веществ. Освобождение сточных вод от загрязнения - сложное производство. В нем, как и в любом другом производстве имеется сырье (сточные воды) и готовая продукция (очищенная вода). [13]

Во всех случаях очистки первой стадией является механическая очистка для удаления грубодисперсных примесей (отстаивание, процеживание, центробежное фильтрование и др.). Последующая очистка от коллоидно-дисперсных и растворённых примесей осуществляется различными методами в зависимости от природы загрязнителей: химическими (реагентное осаждение, коагуляция, флокуляция и др.), физико-химическими (абсорбция, ионный обмен, обратный осмос и др.), электрохимическими (электродиализ, электрофлотация, электрокоагуляция, электрохимическое окисление), биохимическими.

Сущность механического метода состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляются механические примеси. Грубодисперсные частицы в зависимости от размеров улавливаются решетками, ситами, песколовками, септиками, навозоуловителями различных конструкций, а поверхностные загрязнения - нефтеловушками, бензомаслоуловителями, отстойниками и др. Механическая очистка позволяет выделять из бытовых сточных вод до 60-75% нерастворимых примесей, а из промышленных до 95%, многие из которых как ценные примеси, используются в производстве. [5]

Химический метод заключается в том, что в сточные воды добавляют различные химические реагенты, которые вступают в реакцию с загрязнителями и осаждают их в виде нерастворимых осадков. Химической очисткой достигается уменьшение нерастворимых примесей до 95% и растворимых до 25%.

При физико-химическом методе обработки из сточных вод удаляются тонко дисперсные и растворенные неорганические примеси и разрушаются органические и плохо окисляемые вещества, чаще всего из физико-химических методов применяется коагуляция, окисление, сорбция, экстракция и т.д. Широкое применение находит также электролиз. Он заключается в разрушении органических веществ в сточных водах и извлечении металлов, кислот и других неорганических веществ. Электролитическая очистка осуществляется в особых сооружениях - электролизерах. Очистка сточных вод с помощью электролиза эффективна на свинцовых и медных предприятиях, в лакокрасочной и некоторых других областях промышленности.

Загрязненные сточные воды очищают также с помощью ультразвука, озона, ионообменных смол и высокого давления, хорошо зарекомендовала себя очистка путем хлорирования. [5]

Среди методов очистки сточных вод большую роль играет биологический метод, основанный на использовании закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других водоемов. Есть несколько типов биологических устройств по очистке сточных вод: биофильтры, биологические пруды и аэротенки. [5]

В биофильтрах сточные воды пропускаются через слой крупнозернистого материала, покрытого тонкой бактериальной пленкой. Благодаря этой пленке интенсивно протекают процессы биологического окисления. Именно она служит действующим началом в биофильтрах.

В биологических прудах в очистке сточных вод принимают участие все организмы, населяющие водоем.

Аэротенки - огромные резервуары из железобетона. Здесь очищающее начало - активный ил из бактерий и микроскопических животных. Все эти живые существа бурно развиваются в аэротенках, чему способствуют органические вещества сточных вод и избыток кислорода, поступающего в сооружение потоком подаваемого воздуха. Бактерии склеиваются в хлопья и выделяют ферменты, минерализующие органические загрязнения. Ил с хлопьями быстро оседает, отделяясь от очищенной воды. Инфузории, жгутиковые, амебы, коловратки и другие мельчайшие животные, пожирая бактерии, неслипающиеся в хлопья, омолаживают бактериальную массу ила.

Сточные воды перед биологической очисткой подвергают механической, а после нее для удаления болезнетворных бактерий и химической очистке, хлорированию жидким хлором или хлорной известью. Для дезинфекции используют также другие физико-химические приемы (ультразвук, электролиз, озонирование и др.)

Биологический метод дает большие результаты при очистке коммунально-бытовых стоков. Он применяется также и при очистке отходов предприятий нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, производстве искусственного волокна. [5]

1.3 Принципы очистки сточных вод

На рисунке 1 приведена типовая схема очистки промышленных сточных вод.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Типовая схема очистки промышленных сточных вод

А на рисунке 2 -- классификация основных методов очистки сточных вод химических производств.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Классификация основных методов обезвреживания сточных вод химических производств.

1.4 Обработка непромышленных сточных вод

Эти воды содержат в основном вещества органического происхождения: белки, жиры, углеводы, амиды, детергенты и др., а также минеральные растворённые и нерастворённые примеси, бактерии и вирусы. Обработка сточных вод включает 3 этапа: первичную, вторичную и третичную обработку. Обычно первичную и вторичную обработку совмещают.

Первичная и вторичная обработка Сначала в течение недели воды отстаиваются, затем проходят через решётчатый фильтр грубой очистки, освобождаясь от кусочков древесины, коры и других твёрдых предметов. Затем воды снова отстаиваются для удаления жиров и масел в специальных сооружениях -- танках, после чего -- в цилиндрических отстойниках для снятия пены и удаления осадка. Из отстойников воды поступают на предприятие биохимической очистки. После этого их уже можно сбрасывать в реку. [7]

Третичная обработка Если воды после первичной и вторичной обработки необходимо вернуть в городское водное хозяйство, проводят их третичную обработку. Обычно воду осветляют на активированном угле и затем стерилизуют.

Существуют следующие методы третичной обработки: сорбция активированным углём, микрофильтрация, коагуляция, аэрация, осаждение фосфатов, удаление соединений азота, очистка от органических питательных веществ, электрохимическая обработка и стерилизация. Кратко рассмотрим данные методы. [7]

1. Сорбция активированным углём. Уголь хорошо адсорбирует органические вещества, причём ароматические адсорбируются лучше алифатических, а вещества с разветвленными молекулами -- лучше, чем с неразветвленными. После обработки углём воду стерилизуют и могут использовать в качестве питьевой. Схема обработки воды углём показана на рисунке 3. Вода подаётся в колонну со скоростью до 5л/с*м2.

Гранулы угля от 1,5 до 1,7 мм, удельная поверхность около 1000 м2/г, плотность 420 кг/м . Сорбент регенерируют водяным парок при 030 °С.

Рис. 3. Схема обработки воды углём

Таблица 1. Сорбенты, используемые в водоочистке и водоподготовке

Тип сорбента	Достоинства	Недостатки
Поглотители органического загрязнения на основе минерального сырья (уголь, шунгит, искусственные волокна)	Разнообразие исходного сырья для производства, возможность многократного использования, большая емкость поглощения	Не очищают воду до норм ПДК, не поглощают ионы тяжелых металлов
Поглотители органического загрязнения на основе растительных отходов (солома, шелуха зерновых культур и др.)	Широкие возможности для улучшения поглощающих свойств, большая емкость поглощения	То же, одноразовое использование
Природные иониты и глинистые минералы (цеолиты, бентониты, диатомиты, монтмориллониты)	Относительно невысокая стоимость, возможности для модификации, хорошие сорбционные характеристики	Малая химическая стойкость, низкая механическая прочность, отсутствие сырьевой базы
Активные угли	Большая емкость поглощения, возможность глубокой сорбции, вплоть до полного удаления поллютантов, возможность регенерации	Без дополнительных приемов обработки воды не поглощают ионы металлов, химическая нестойкость к кислороду, высокая стоимость.
Ионообменные смолы	Высокие селективные свойства, большая емкость поглощения, широкий спектр поглощаемых веществ, многократное использование	Высокая стоимость, большие водо - и энергозатраты на регенерацию, в питьевом водоснабжении поглощаются макроэлементы
Комплексные сорбенты на основе органоминеральньгх веществ и углеродной | составляющей	Универсальные поглощающие свойства, хорошие сорбционные характеристики, относительно невысокая стоимость	Низкая механическая прочность, сложность регенерации

2. Микрофильтрация. Промышленный микрофильтратор имеет вращающийся барабан, покрытый металлической тканью, внутрь которого подаётся загрязнённая вода. Ткань изготовлена из нержавеющей стальной проволоки. Размер ячейки 65 мкм, число ячеек -- 250/мм2. Такие волокна могут задерживать даже микроорганизмы размером 7--12 мкм после оседания на ячейках более крупных твёрдых частиц. [7]

3. Коагуляция -- сложный физико-химический процесс разрушения коллоидных систем. Это укрупнение и отделение от растворителя (или дисперсионной среды) частиц вещества коллоидной степени дисперсности (дисперсной фазы, размер частиц 1--100 нм) под влиянием коагулянтов, а также некоторых физических факторов (интенсивное перемешивание, нагревание, охлаждение и др.).

В процессе коагуляционной очистки воды внесённый коагулянт вначале подвергается гидролизу. При этом образуется неустойчивая коллоидная система. Она распадается с выделением фазы гидроксидов, основных солей, а также продуктов их взаимодействия с примесями (ионами, молекулами, клеточными структурами). Наконец, продукты коагуляции оседают, образуя легко отделимый осадок. Важно отметить, что удаление примесей основано на их соосаждении с частицами образующейся твёрдой фазы.

В качестве коагулянтов для очистки воды используют некоторые неорганические соли (сульфаты алюминия, железа (II) и (III), меди, алюминат натрия, смесь сульфата железа(II) и перманганата калия), а также искусственные и природные полимеры (полиспирты, полиамиды, карбоксилаты и др.). Из них наиболее широко используется полиакриламид. Органические коагулянты образуют «мосты» между соседними частицами и способствуют их осаждению.

Применение смеси сульфата железа(II) и перманганата калия основано на протекании в растворе сложных окислительно-восстановительных и гидролитических процессов. Реакцию можно упрощённо записать в виде:

3FeS04+KMn04 + 7Н20 = v3Fe(OH)3 +Mn02+KHS04+2H2S04

Образующиеся хлопья гидроксида железа(III) осаждают различные примеси, а избыток перманганата калия окисляет органические вещества. [7]

4. Аэрация -- процесс нагнетания воздуха под давлением. После сброса давления поднимаются пузырьки воздуха, к которым прилипают твёрдые частицы примесей. Пузырьки воздуха также насыщаются растворёнными в воде газами. Удаление из воды дурнопахнущих газов называется дезодорацией. [7]

5. Осаждение фосфатов. Фосфаты благоприятны для развития бактерий и водорослей. Фосфат-ионы осаждают при добавлении сульфата алюминия или хлорида кальция, затем осадки фосфатов отфильтровывают. [7]

6. Удаление соединений азота. Как и фосфаты, соединения азота ускоряют рост водорослей. Аммиак удаляют аэрацией, нитраты -- коагуляцией с последующим отделением осадка или адсорбцией анионообменными смолами. [7]

7. Очистка от органических питательных веществ с помощью бактериальных фильтров или водорослей. Бактериальный фильтр -- это смесь определённых бактерий, нанесённая на пористый носитель, обычно кирпич. Для очистки от органических веществ используют также определённые водоросли (Ankystrodesmus, Pharmidium, Pediastrum). [7]

8. Электрохимическая обработка. Основана на пропускании через раствор постоянного электрического тока и протекающих при этом окислительно-восстановительных и других процессов, ведущих к устранению примесей. По одной из схем обработки в ряд параллельно расположенных электролитических ячеек подаются сточные воды, смешанные с морской водой в соотношении 3:1. Как известно, морская вода содержит много солей. Для электрохимической очистки от фосфатов имеют значение катионы магния морской воды. В результате электролиза среда становится щелочной. В этих условиях хорошо растворимые дигидро- и гидрофосфаты превращаются в нерастворимый фосфат магния. [8] Происходящие при этом процессы:

электролиз

2Сl- + 2Н20 = 20Н- + ^H2 + ^Сl2;

осаждение

2НР042- + 3Mg2+ + 20Н- = v Mg3(P04)2 + 2H20;

2Н2Р04- + 3Mg2+ + 40Н- = = v Mg3(P04)2+ 4H20.

Схема электролитической ячейки приведена на рисунке 4.

Рис. 4. Схема электролитической ячейки

9. Стерилизация. В сточных водах, прошедших очистку и готовых к сбросу в реки, могут содержаться дизентерийные бактерии, палочки Коха, бациллы тифа, вирусы полиомиелита и гепатита, аденовирусы, вызывающие глазные и прочие инфекции, и другие болезнетворные микроорганизмы.

Стерилизацию проводят методами хлорирования, озонирования, УФ-облучения и электролиза. [7]

Хлорирование. Для стерилизации хлорированием используют газообразный хлор, а также гипохлориты натрия или кальция. Применение хлора требует строгого контроля его содержания в воздухе. Кроме того, возможно образование в растворе вредных хлорсодержащих органических соединений. Вирусы погибают при концентрации хлора выше 0,4 мг/л в течение 30 мин, палочки Коха -- при концентрации 1 мг/л в течение 1 ч, а более крупные организмы -- амёбы -- при концентрации выше 10 мг/л в течение 1 ч. [7]

Озонирование. Озон эффективнее хлора, однако он хуже растворим в воде, поэтому необходимо интенсивное перемешивание раствора.

Ультрафиолетовое облучение. Максимальным бактерицидным действием обладают УФ-лучи с длиной волны 260 нм, которые обычно получают с помощью ртутной лампы. УФ-лучи хорошо поглощаются многими растворёнными в воде веществами, а также диспергированными твёрдыми частицами, поэтому вода должна быть достаточно «прозрачной» для ультрафиолета. [7]

Электролиз. Стерилизация с помощью электролиза основана на применении анода из серебра и катода из углерода или нержавеющей стали. При пропускании тока происходит частичное растворение анода и переход ионов серебра в раствор. Ионы серебра реагируют с бактериями, после чего продукты реакции удаляются. Обычно требуется 1 г серебра для обработки 20 м3 воды. [8]

2. Современные методы очистки сточных вод от ионов тяжелых металлов

2.1 Характеристика тяжелых металлов

Основными загрязнителями окружающей среды являются тяжелые металлы. К ним относятся химические элементы с относительной атомной массой свыше 40 и плотностью более 1 г/см3, хотя некоторые к тяжелым металлам относят химические элементы с атомной массой свыше 50 и плотностью более 6 г/см3 .[1]

Термин «тяжелые металлы» заимствован с технической литературы, где металлы делятся на тяжелые и легкие. В растениях тяжелые металлы входят в группу микроэлементов наряду с физиологически необходимыми, такими как цинк, медь, железо, марганец, молибден, кобальт и др. Все без исключения микроэлементы могут оказывать отрицательное влияние на растения, если концентрация их доступных форм превышает определенные пределы. Это связано с тем, что действие любых химических веществ носит строго дозовый характер. Поэтому термин «тяжелые металлы» следует применять в негативном плане по отношению к более токсичным, не нужным растению элементам, а термин микроэлементы -- по отношению к физиологически полезным. [1]

Известны «металлические ряды», расположенные по степени их токсичности для растений. Несмотря на некоторые их различия, можно констатировать, что наиболее ядовитыми как для высших растений, так и для микроорганизмов являются Hg, Pb, Cd, Cu, Zn, Ni, Co. К этому ряду, вероятно, также следует добавить Sn, Be, Ag.

Из большого разнообразия тяжелых металлов: наибольшую опасность представляют кадмий, свинец, ртуть, цинк и медь, что связано с их высокой токсичностью.

Свинец -- один из главных компонентов загрязнения окружающей среды. Это давно уже известный яд, и даже среди многочисленных современных токсикантов это вещество наиболее заметно. Еще в Древнем Риме были известны свинцовые трубы для водопроводов и свинцовые сплавы для кухонной посуды и сосудов для вина. Химическое обнаружение свинца в останках захоронений древних римлян указывает на то, что в их организме было слишком много этого металла. Может быть, в этом и кроется одна из причин упадка империи. Типичные признаки хронического отравления свинцом -- малокровие, кишечные колики, темная «свинцовая кайма» по краям десен. Субклиническое отравление человека свинцом - проявляется неспецифическими симптомами: вначале повышенная возбудимость и бессонница, позже утомленность и депрессия. В медицинской практике такое отравление диагностируется часто неверно, иногда его лечат как психическое заболевание. Свинец используется для производства аккумуляторных пластин, обкладок электрических кабелей, защитных экранов от лучей высокой энергии, ряда сплавов. В современном мире основными источниками загрязнения этим металлом окружающей среды является нитроэтилсвинец и тетраметилсвинец, которые добавляют в бензин в качестве антидетонатора. Более 95% свинца, содержащегося в атмосфере, поступает с выхлопными газами автомобилей. Примерно половина свинцовой пыли, попав в легкие, остается там, переходит в кровь и откладывается в костях, печени, почках. Свинец, попавший в желудочно-кишечный тракт с пищей, в отличие от свинца, попавшего в легкие, более чем на 90% выводится из организма. [1]

Свинец не участвует в обменных процессах организма человека и животных и при введении даже очень малых доз накапливается в печени, почках, костях, частично замещает кальций костного скелета, образует комплексы с белками. Токсическое действие его при попадании в организм связано с инактивацией ферментов. Взаимодействуя с сульфогидрильными группами белков, образует устойчивые соединения, блокирующие ферментные системы. Кроме того, он влияет на биосинтез гемоглобина, нуклеиновых кислот и различных гормонов. Около 90 -- 95% содержащегося в организме человека свинца сконцентрировано в костях, что создает большую опасность хронической интоксикации. Он способен переходить в молоко матери. При потреблении ежегодно не менее 2 г свинца проявляется его канцерогенное действие. Свинец обладает слабой фитотоксичностью, что объясняется его способностью активно реагировать с почвенными компонентами и переходить в трудноусвояемую форму. [1]

Свинец концентрируется в почве и воздухе. Он считается металлом с низкой биологической доступностью и больше накапливается в кормах. В растение поступает через корни и путем некорневого поглощения листьями. Растения с широкими листьями содержат свинца больше, чем с узкими. Зерно злаковых, клубни картофеля и корни сахарной свеклы не накапливают свинца. [1]

Естественные уровни содержания свинца в растениях лежат в пределах 0,1 --¦ 10 мг/кг (в среднем 2 мг/кг), в сельскохозяйственных культурах, используемых в пищу -- 1 -- 5 мг/кг сухой массы. Предельно допустимая концентрация (ПДК) свинца в бытовой воде 0,1 мг/л, в почвах республики -- 32 мг/кг сухой почвы. По нормам ФАО ежедневное поступление свинца не должно превышать 0,04 мг на 1 кг массы человека. Согласно стандартам Европейского экономического сообщества ПДК свинца в фураже составляет 10 мг/кг сухой массы, в почве -- 20 мг/кг. [1]

В нейтральной и слабощелочной почве подвижность свинца примерно в 100 раз меньше, чем кадмия. [1]

Кадмий -- опасный токсикант (считается даже токсичнее свинца). Этот металл отнесен Всемирной организацией здравоохранения к числу наиболее вредных для здоровья. Поскольку в природной среде кадмий встречается в очень малых количествах, его вредное действие выявлено лишь недавно. Дело в том, что последние два десятилетия этот металл стал находить все большее техническое применение. Кадмий содержится в мазутах (10-3-- 10-4%) и других тяжелых нефтяных остатках, в каменном угле, его используют для кадмирования неблагородных металлов. Источниками загрязнения кадмием являются электронная и лакокрасочная промышленность, осадки сточных вод, сапропели, фосфорные удобрения (содержат от 5 до 100 мг/кг), он выделяется в атмосферу с выхлопными газами автотранспорта, при плавке руд и сгорании топлива. Основное потребление кадмия промышленностью связано с производством щелочных аккумуляторов и получением различных сплавов. [1]

Содержание кадмия в организме человека составляет 10-4% от массы. Он концентрируется в почках, печени и костной ткани. Биологическая роль кадмия заключается в регулировании обмена сахара в крови, При избыточном поступлении в организм он, в силу высокой химической активности, замещает кальций в костной ткани, при этом кости становятся непрочными и крошатся. Повышенное содержание этого металла в пище приводит к массовому заболеванию зубов у детей. Кадмий может замещать кальций в ферментах и разрушать эритроциты. Он обладает канцерогенным и мутагенным действием. Тяжелое отравление вызывается сотыми долями грамма соединений кадмия, принятая внутрь повышенная доза (30 -- 40 мг) уже оказывается смертельной. Кадмий выводится из организма очень медленно (0,1% в сутки), единовременное отравление может перейти в хроническое. Для острых отравлений обычен более или менее длительный скрытый период. Начальными признаками токсикоза являются сухость слизистых оболочек, сладкий вкус во рту, головная боль в области неба, белок в моче, дисфункция половых органов, нарушение нервной системы, острые костные боли в спине и ногах, снижение обоняния и так называемая «кадмиевая кайма» -- золотистое окрашивание десен в области зубных шеек. К сожалению, вещество почти невозможно изъять из природной среды. Металл все больше накапливается в ней, а потому и попадает разными путями в пищевые цепи человека и животных. Дело еще и в том, что кадмий легко переходит из любого типа почв в растения, последние поглощают его из почвы (до 70%) и из воздуха (до 80%). Известна история, как цинковый рудник в Японии загрязнил кадмием реку Дэинцу. Около полутораста человек умерло от атрофии костного скелета. Этот случай вошел в историю эндемических отравлений тяжелыми металлами под названием «болезнь итай-итай», и фармакологическим предприятиям пришлось специально разработать реагент (бета-2 микроглобулин) для определения кадмия в моче.

В водоемах кадмий почти исключительно встречается в виде двухвалентного катиона, в виде органических соединений его нет. Токсичность кадмия в водоемах зависит от жесткости воды, кислотности, а также от содержания ионов и металлов. Кальций и магний понижают в жесткой воде токсичность кадмия, а цинк, наоборот, повышает. В первую очередь кадмий попадает в водоемы при поверхностной обработке металлов для защиты от коррозии и при переработке руд, которые не содержат железа. В бытовых сточных водах также может содержаться много кадмия. ПДК для кадмия в бытовой воде 0,01 мг/л. [1]

Ртуть. В природных объектах содержание ртути значительно ниже, чем кадмия и свинца. Источником загрязнения могут быть ртутьсодержащие фунгициды, компосты из бытового мусора и осадки сточных вод. Ртутные препараты используются при производстве целлюлозы на целлюлозно-бумажных комбинатах. Не следует сбрасывать со счетов ртуть, содержащуюся b медицинских и лабораторных термометрах. В городе с населением 300 тыс. человек ежегодно покупается около 400 тыс. медицинских термометров, следовательно, столько же их разбивается. А это 200 кг ртути, идущей в воздух, воду, почву. Сюда же стоит добавить ртуть из бьющихся в быту и на производстве люминесцентных ламп. Назрела необходимость полной замены содержащих ртуть пестицидов, медицинских и лабораторных приборов более безопасными. [1]

В организме человека ртуть находится в количестве 10-6 % от массы и участвует в образовании ДНК. Концентрируется она преимущественно в печени и почках. Опасное содержание ртути в крови 0,2 -- 0,5 мг/л. При избытке в организме человека и животных она блокирует сульфогидрильные группы тканевых белков и ферментов, может накапливаться в тканях, богатых липидами, включая и головной мозг. У человека ежедневное поступление этого металла в количестве от 0,3 до 1 мг нарушает работу центральной нервной системы, вызывает мутагенное и канцерогенное действие. При остром отравлении солями ртути появляется рвота, распухают губы, происходит сильное воспаление десен, наступает упадок сердечной деятельности. Хроническое отравление сопровождается металлическим вкусом во рту, образуются язвы на деснах, выпадают зубы, поражается нервная система. Ежедневная допустимая норма поступления, по данным ФАО, составляет 0,04 мг/кг, по данным Минздрава для взрослых -- 0,03, для детей -- 0,02 мг/кг массы человека. [1]

Потребление человеком рыбы, даже при относительно низкой концентрации в ней ртути (0,8 мг/кг у окуня, 1,6 мг/кг у щуки), приводит к отложению металла в волосах (50 мг/кг), и начинают проявляться отчетливые признаки отравления. Когда содержание ртути в волосах велико (300 мг/кг), то это уже прямая опасность для жизни! Поскольку волосы -- индикатор ртутного отравления, именно по ним стало возможным судить о реабилитации человеческого организма после прекращения потребления загрязненной пищи. [1]

Ртуть легко образует большое количество неорганических и органических соединений, причем органические соединения относятся к опаснейшим, высокотоксичным веществам. Металлическая ртуть и ее неорганические соединения действуют в основном на печень, почки, кишечный тракт. В обычных условиях они сравнительно быстро выводятся из организма. Гораздо опаснее ртутьсодержащие соединения. Поступив в организм, метилртуть переносится потоком крови. В желудочно-кишечном тракте наблюдается почти полное (на 95%) ее всасывание.

Высокая токсичность ртути связана чрезвычайно высоким химическим сродством с сульфогидрильными группами белков. [1]

Цинк принадлежит к числу весьма важных в биологическом отношении элементов. В промышленности большая часть добываемого металла используется для изготовления сплавов, оцинкованного железа и сухих гальванических элементов. В почву он поступает с удобрениями, пестицидами и промышленными отходами. Обогащение ландшафта цинком может произойти при систематическом использовании в качестве органического удобрения осадков сточных вод городов, а также при сжигании на полях отходов резины, в состав которой он входит как элемент, улучшающий вулканизацию. [1]

Человеческий организм содержит около 0,001 % цинка, причем особенно богаты им зубы, поджелудочная железа, гипофиз, кожа. Суточная потребность человека в этом элементе составляет 15 мг и полностью покрывается обычно пищей. Цинк входит в состав более 80 ферментов человека. Его недостаток вызывает сухость и шершавость кожи, приводит к различным биохимическим нарушениям в организме. [1]

При отравлении цинком появляются раздражительность, ноющие боли в мышцах, тошнота, поражаются легкие, слизистая оболочка глаз, нарушаются вкусовые ощущения.

Для растений цинк является микроэлементом.

Вынос его урожаем полевых культур составляет от 75 до 2300 г/га. Содержания цинка в зерне колеблется от 5 до 200 мг/кг. Если концентрация доступного растениям цинка в Нечерноземной зоне менее 0,2 -- 0,1, а в Черноземной зоне менее 0,3 -- 0,2 мг/кг почвы, рекомендуют вносить цинковые удобрения. Допустимая норма поступления цинка, по данным ФАО, составляет 15 мг/кг, по данным Минздрава для взрослых и детей -- 50 мг/кг массы человека в сутки. Цинк не токсичен для воды, но при содержании 5 мг/л вода приобретает неприятный вкус.

Медь, как и цинк, является важным компонентом многих ферментов человека, животных и растений. Она участвует в синтезе гемоглобина, развитии костей, функционировании центральной нервной системы. Недостаток этого металла в организме человека снижает образование гемоглобина и приводит к ослаблению памяти. [1]

В промышленности медь используется главным образом для изготовления электрических проводов и сплавов с другими металлами. В окружающую среду она попадает с удобрениями, пестицидами, промышленными отходами из медных изделий. Различные сельскохозяйственные культуры выносят с 1 га 10 -- 330 г меди, причем она концентрируется в семенах. Медные удобрения применяют в Нечерноземной зоне, если содержание доступной для растений меди менее 1,5 -- 2,U, в Черноземной зоне -- менее 2,0 -- 5,0 мг/кг почвы. [1]

По норме ВОЗ/ФАО смертельной дозой солей меди для человека является 200 мг/кг массы тела. Симптомы острого отравления: тошнота, рвота, головная боль. В тяжелых случаях возможны тахикардия, желтуха и смерть. Хроническое отравление солями этого металла сопровождается заболеваниями печени и желудочно-кишечными расстройствами. В зерне медь встречается в количестве 0,5 -- 36 мг/кг. Она может накапливаться в семенах гречихи и масличных культур. Допустимая норма поступления, по данным ФАО -- 5 мг/кг, по данным Минздрава --10 мг/кг массы человека в сутки. Повышенное содержание этого загрязнителя в сельскохозяйственных культурах наблюдается при многолетнем применении медьсодержащих фунгицидов. Особенно велико содержание меди в почвах старых виноградников и хмельников. [1]

Опасность загрязнения окружающей среды тяжелыми металлами сводится к следующему:

1. Попадая в почву, тяжелые металлы усиливают минерализацию органического вещества, вызывая негативные изменения в почвенно-поглощающем комплексе, вследствие замещения кальция и магния. Сложное влияние они оказывают на биоту почвы и ее ферментативную активность. В ней снижается численность полезных микроорганизмов, увеличивается количество грибов, подавляется активность многих ферментов (пероксидаза, каталаза и др.). Это приводит к деградации плодородия почвы и снижает ее способность к самоочищению;

2. Проникая в растения, они могут активно участвовать в метаболических процессах, но могут сохраняться и в виде неактивных соединений в клетках и на клеточных мембранах. В результате снижается продуктивность растений и качество продукции, происходят изменения в направленности физиолого-биохимических процессов и реализации генетической программы растений, нарушаются естественно сложившиеся фитоценозы;

3. Тяжелые металлы, накапливаясь в растениях, по трофическим цепям с кормом и продуктами питания попадают в организм животных и человека, вызывая различные заболевания. Опасность увеличивается еще и потому, что высшие растения без видимых признаков отравления могут накапливать токсичные для человека и животных концентрации тяжелых металлов. В связи с этим особую актуальность приобретают исследования превращения тяжелых металлов по всей экологической цепи почва -- растение -- животное -- человек с целью улучшения гигиенического качества продукции и среды обитания человека. Тяжелые металлы могут усваиваться живыми организмами также непосредственно из воды и воздуха. Причины токсичного действия тяжелых металлов на растения и другие живые организмы, по-видимому, заключаются в следующем:

во-первых, все тяжелые металлы обладают сильным денатурирующим действием и вызывают снижение активности ферментов и других метаболически важных белков клетки: они могут повреждать мембраны клетки, нарушая тем самым их проницаемость;

во-вторых, возможна конкуренция тяжелых металлов с необходимым растению элементом питания, что может привести к дефициту последнего и нарушить нормальный ход метаболических процессов. Так, кадмий замещает цинк, барий и стронций замещают кальций, цезий замещает калий. [1]

2.2 Методы определения металлов

2.2.1 Классификация

Содержание металлов (химических элементов) в различных средах может определяться рядом методов химического и физико-химического анализа - весовым, спектральными, электрохимическими и др. В зависимости от количества анализируемого вещества содержание металлов может определяться методами макро-, полумикро- и микроанализа.

Содержание металлов весовым методом определяется путем перевода пробы в раствор - за счет химического растворения в подходящем растворителе (воде, водных растворах кислот, реже щелочей) или сплавления с подходящим флюсом из числа щелочей, оксидов, солей с последующим выщелачиванием водой. После этого соединение искомого металла переводится в осадок добавлением раствора соответствующего реагента - соли или щелочи, осадок отделяется, высушивается или прокаливается до постоянного веса, и содержание металлов (металла) определяется взвешиванием на аналитических весах и пересчетом на исходное содержание в пробе. При квалифицированном применении метод дает наиболее точные значения содержания металлов, но требует больших затрат времени.

Для определения содержания металлов электрохимическими методами пробу также необходимо перевести в водный раствор. После этого содержание металлов определяется различными электрохимическими методами - полярографическим (вольтамперометрическим), потенциометрическим, кулонометрическим, кондуктометрическим и другими, а также сочетанием некоторых из перечисленных методов с титрованием. В основу определения содержания металлов указанными методами положен анализ вольт-амперных характеристик, потенциалов ион-селективных электродов, интегрального заряда, необходимого для осаждения искомого металла на электроде электрохимической ячейки (катоде), электропроводности раствора и др., а также электрохимический контроль реакций нейтрализации и др. в растворах.

Эта группа методов позволяет определять содержание различных металлов в широком диапазоне концентраций с удовлетворительной точностью, но трудоемкость указанных методов также довольно высока.

Достаточно разнообразна группа спектральных методов определения содержания металлов. В нее входят, в частности, различные методы определения содержания металлов из анализа характеристических спектров электромагнитного излучения атомов - атомный эмиссионный анализ, атомный абсорбционный анализ, спектрофотометрия, масс-спектрометрия, рентгеноспектральный анализ.

Содержание металлов в очень малых (примесных) концентрациях - чаще радиоактивных изотопов соответствующих элементов, но и не радиоактивных тоже - определяется рядом методов ядерной спектрометрии (бета-, гамма-спектрометрии, а также нейтронно-активационного анализа).

В некоторых случаях содержание металлов определяется комплексными методами, сочетающими спектральные и электрохимические например, спектрополяриметрией.

2.2.2 Колориметрическое определение иона окисного железа родановым методом поп пленочной шкале [5]

Предварительная обработка пробы воды

Металлы в воде могут быть в различных формах: в виде ионов, коллоидов и комплексных соединений с органическими и неорганическими веществами. Для разрушения органических веществ и перевода всех форм металлов в простую ионную форму необходима предварительная обработка проб исследуемой воды.

Разрушение органических веществ можно вести несколькими способами:

1. Способом мокрого озоления с использованием смеси серной и азотной кислот.

2. Персульфатным способом.

При этом или вся проба обрабатывается, а затем на определение отдельных металлов отбираются аликвотные части раствора, или аликвотная часть пробы обрабатывается отдельно для каждого металла.

Способ мокрого озоления. 100 мл или более (до 500 мл) исследуемой воды помещают в коническую круглодонную колбу с оттянутым горлышком из термостойкого стекла емкостью (в зависимости от исследуемой пробы) 200, 500, или 1000 мл. в колбу осторожно приливают 2 мл концентрированной серной кислоты, 5 мл концентрированной азотной кислоты и кипятят, пока не появятся густые белые пары серного ангидрида в результате испарения воды и серной кислоты. После этого нагревание следует прекратить. При большом содержании в пробе воды труднорастворяемых органических веществ процесс озоления ведут до полного осветления жидкости в колбе. Если не удалось добиться осветления добавлением одной порции смеси кислот, добавляют еще 5 мл концентрированной азотной кислоты и нагревание повторяют до появления паров серного ангидрида. Затем раствор охлаждают до комнатной температуры, разбавляют бидистиллятом до 50 мл и снова нагревают до кипения для растворения труднорастворимых солей. Если после растворения солей раствор не осветлился и содержит осадок, его фильтруют через фильтр (белая лента) в чистую колбу (если в пробе воды присутствуют металлы, которые могут адсорбироваться на осадке, то его необходимо несколько раз промыть раствором соляной кислоты 1:1). Колбу ополаскивают два раза 5-10 мл бидистиллята, подкисленного соляной кислотой, и смывают остаток на фильтр. Фильтрат переносят в мерную колбу, доводят бидистиллятом в мерной колбе до метки и перемешивают. Разводят в зависимости от концентрации определяемого металла и чувствительности применяемого метода. Весь раствор ли аликвотные его части берут на определение металлов. При обработке проб кислотами, помимо разрушения органических веществ, устраняются и другие мешающие анализу вещества: цианиды, нитриты, персульфаты улетают, другая часть примесей окисляется.

Способ персульфатного окисления. 100 мл ил более исследуемой воды помещают в коническую колбу из термостойкого стекла, прибавляют 2-3 мл серной кислоты (1:3), около 1 г персульфата аммония и кипятят не менее 20 мин. Затем охлаждают, доводят до первоначального объема. Весь объем или аликвотную часть его берут на определение металлов.

При определении металлов: цинка, серебра, меди, кадмия, хрома, кобальта - необходимо пробу воды озолять.

Определение свинца и никеля лучше проводить без озоления, так как при этом частично теряется свинец и никель.

Принцип метода.

Метод основан на взаимодействии в сильно кислой среде окисного железа и роданида с образованием окрашенного в красный цвет соединения по следующей схеме:

Fe3++SCN=[Fe(SCN)]2+

При дальнейшем повышении концентрации роданида происходит образование комплексов с большим количеством координированных групп, причем максимальное число их равно шести:

Fe3++6SCN=[Fe(SCN)6]3-

Интенсивность окраски зависит от концентрации железа. Кроме того, интенсивность окраски комплексов с различным количеством координированных роданид-ионов неодинакова; она тем больше, чем больше роданид-ионов содержится в комплексной группе, однако отдельные комплексные группы мало отличаются по своей устойчивости и поэтому ни при каких условиях железо не образует какого-либо одного роданидного комплекса; наряду с одной формой всегда находится значительное количество других форм роданидных комплексов железа с иным количеством координированных ионов родана.

Поэтому очень важно, чтобы концентрация роданида была достаточно большой и строго одинаковой как в анализируемом, так и в стандартном растворе. В противном случае при одном и том же количестве железа окраска обоих растворов будет неодинакова, так как они будут содержать комплексы различного состава.

Необходимо, чтобы раствор был заметно подкислен, так увеличение рН приводит к гидролизу соли железа и образованию основных солей или гидроокиси.

Мешающие влияния. Определению мешает целый ряд металлов, например, медь, висмут, кобальт. Мешающее влияние высокого содержания органических веществ и трудноразлагаемых комплексов железа устраняется выпариванием пробы с азотной и серной кислотой. Для этого 50 мл пробы выпаривают с 1 мл концентрированной серной кислоты и 1 мл концентрированной азотной кислоты до появления густых белых паров серного ангидрида. Пробу разбавляют, доводя дистиллированной водой до 50 мл. в этих случаях рекомендуется проводить определение только общего содержания железа.

Ход определения. В одну из стандартных колориметрических пробирок наливают 5 мл исследуемой воды, прибавляют для подкисления полную стеклянную лопаточку кислого сернокислого калия (размер лопаточки должен быть таким, чтобы при ее заполнении вес реактива составлял около 0,1 г и 0,5 мл 10%-ного раствора роданистого калия или роданистого аммония). При наличии иона окисного железа окраска раствора будет от слабо-розовой до ярко-оранжевой.

Раствор взбалтывают до растворения кристаллов кислого сернокислого калия. В другую стандартную пробирку наливают до метки исследуемую воду без реактива. Вставляют пробирку в компаратор и колориметрируют, рассматривая пробирки сверху. Если окраска жидкости окажется интенсивнее самого яркого эталона, раствор колориметрируют, рассматривая содержимое пробирки сбоку. Полученный результат при этом утраивают. Для колориметрирования используется пленочная шкала эталонов. Определение окисного железа делается возможно быстрее по взятии пробы, чтобы предупредить окисление закисного железа до окисного.

В условиях прописи метода без разбавления можно определить от 0,05 до 15 мг/л железа.

2.2.3 Определение содержания ионов тяжелых металлов в воде методом инверсионной вольтамперометрии (цинк, кадмий, свинец, медь)

Количественный химический анализ проб воды, пищевых продуктов и продовольственного сырья на содержание ионов токсичных элементов (Cu2+, Cd2+, Pb2+, Zn2+) основан на инверсионно-вольтамперомерическом (ИВ) методе определения массовых концентраций элементов в растворе подготовленной пробы. Метод ИВ-измерений основан на способности элементов электрохимически осаждаться на индикаторном электроде из анализируемого раствора при задаваемом потенциале предельногодиффузионного тока, а затем растворяться в процессе анодной поляризации при определенном потенциале, характерном для каждого элемента. Процесс электроосаждения элементов на индикаторном электроде проходит при заданном потенциале электролиза в течение заданного времени электролиза. Электрорастворение элементов с поверхности электрода проводят в режиме меняющегося потенциала (линейном или другом) при заданной чувствительности прибора. Регистрируемая вольтамперограмма содержит аналитические сигналы (максимальные анодные токи) определяемых элементов. Аналитический сигнал элемента прямо пропорционально зависит от концентрации определяемого по методу добавок аттестованной смеси определяемых элементов.

...