Феноло-альдегидные полимеры

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Основной отдел

1.1 Феноло-альдегидные полимеры

1.2 Физико-химические основы процесса производства феноло-альдегидных полимеров

1.3 Свойства и применение феноло-альдегидных полимеров

1.4 Сырье для феноло-альдегидных полимеров

Заключение

Список использованной литературы

Введение

Химические соединения с высокой молекулярной массой, молекулы которых состоят из большого числа повторяющихся группировок. Атомы, входящие в состав макромолекул, соединены друг с другом силами главных и координационных валентностей.

По происхождению полимеры делятся на природные, например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтетические, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут располагаться в макромолекуле в виде: открытой цепи или вытянутой в линию последовательности циклов; цепи с разветвлением; трёхмерной сетки. Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами, например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигурации. Если макромолекулы состоят из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определённой периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополимеры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присоединены одна или несколько цепей другого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

Полимеры, в которых каждый или некоторые стереоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

В зависимости от состава основной цепи полимеры делят на: гетероцепные, в основной цепи которых содержатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее распространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. Примеры гетероцепных полимеров -- полиэфиры, полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, белки, некоторые кремнийорганические полимеры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические полимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид

1. Основной отдел

1.1 Феноло-альдегидные полимеры (смолы)

Феноло-альдегидные полимеры - продукты поликонденсации фенола с альдегидами. Для получения различных типов феноло-альдегидных полимеров используется как сам фенол, так и его гомологи. К фенольному сырью относятся: фенол, крезолы, ксиленолы, двухатомный фенол - резорцин, а также анилин. Из альдегидов наибольшее применение имеет формальдегид, иногда используемый в виде его полимера - параформальдегида (параформа); в небольших количествах применяется гетероциклический альдегид-фурфурол. В качестве катализаторов реакции поликонденсации используют кислоты (соляную и др.) и щелочи. Для отверждения новолачных смол (см. ниже), а также в качестве ускорителя отверждения некоторых резольных смол применяют гексаметилентетрамин (уротропин).

На основе феноло-альдегидных смол выпускается большой ассортимент лаков, клеев, смол, химически стойких масс и прессовочных материалов в виде композиций. Ассортимент таких фенопластов, выпускаемых в СССР, составляет несколько сот наименований.

Феноло-альдегидные смолы и пластмассы на их основе являются важнейшими поликонденсационными пластическими массами.

Трехмерная структура феноло-альдегидных смол в отвержденном состоянии придает фенопластам жесткость, неплавкость и нерастворимость. За счет наполнителей фенопласты приобретают ценные технические свойства: механическую прочность (волокниты, текстолиты), химическую стойкость (фаолит), хорошие диэлектрические показатели, высокую теплостойкость (асботекстолит, стеклотекстолит). Благодаря указанным свойствам феноло-формальдегидные смолы и пластмассы па их основе нашли широкое применение в народном хозяйстве.

Производство фенопластов достигло высокой степени развития и продолжает увеличиваться, хотя по темпам роста и уступает другим поликонденсационным и полимеризационным полимерам.

Резольные смолы труднее готовить, чем новолачные, так как при неосторожном ведении процесса они могут в самом реакторе перейти в неплавкое и нерастворимое состояние. Скорость отверждения резольных смол также меньше, чем новолачных. Однако материалы на основе резольных смол имеют лучшие электрические свойства и меньшее водопоглощение, чем материалы на основе новолачных смол.

1.2 Физико-химические основы процесса производства феноло-альдегидных полимеров

Способность фенола образовывать с альдегидами пространственные полимеры объясняется трехфункциональиостью фенола. Гидроксильная группа в бензольном ядре обеспечивает подвижность водородным атомам, находящимся в орто- и пара- положении по отношению к гидроксилу. Благодаря подвижности трех атомов водорода фенол приобретает способность образовывать с альдегидами трехмерные продукты конденсации.

Эти фенолы при реакции с альдегидами способны, как и обычный фенол, образовывать трехмерные продукты конденсации. В молекулах орто- и паракрезолов - только по два подвижных атома водорода, поэтому они при конденсации с альдегидами не способны давать трехмерные продукты.

Процесс поликонденсации фенола и формальдегида происходит в щелочной и кислой среде.

При дальнейшей поликонденсации метилольные производные реагируют между собой и со свободными водородами фенольного ядра, образуя линейные и разветвленные молекулы

При дальнейшем нагревании резол переходит в резит, который состоит из длинных линейных цепей, связанных метиленовыми мостиками, и имеет трехмерное строение.

В кислой среде при избытке фенола в начальный период образуются также метилольные производные фенола, а затем они реагируют с избытком фенола,- образуя диоксидифенилметаны.

При дальнейшей реакции диоксидифенилметанов с формальдегидом и фенолом образуются линейные новолачные смолы разветвленного строения.

При реакции с уротропином новолаки также образуют трехмерные резиты.

По своему физическому состоянию феноло-формальдегидные полимеры, применяемые в производстве прессовочных материалов, выпускаются в твердом и жидком виде. Жидкие смолы, в свою очередь, получаются в виде эмульсии (смесь смолы с водой) и лаков (раствор смолы в спирте).

1.3 Свойства и применение феноло-альдегидных полимеров

Качество смол и лаков определяется такими свойствами, как температура размягчения и температура каплепадения, вязкость раствора, время желатинизации, содержание фенола (бромирующихся), сухой остаток и влажность, плотность и др. Эти свойства важны при использовании смол для производства прессматериалов и применении лаков в качестве связующих и покрытий.

Определение температуры размягчения по Кремер-Сарнову основано на том, что находящийся под давлением 5 г ртути слой смолы высотой в 5 мм нагревается в стеклянной трубке. Температура замечается в тот момент, когда ртуть прорывается сквозь размягчившуюся толщину смолы. Температура размягчения по Кремер-Сарнову для отдельных марок смол 60-97є С.

Температурой каплепадения по Уббелоде называется температура, при которой капля отделяется от равномерно нагретой испытуемой смолы под действием собственного веса. Для отдельных марок смол температура каплепадения по Уббелоде 95-140є С.

Температура размягчения по Кремер-Сарнову для новолачных смол примерно на 20є С ниже температуры каплепадения по Уббелоде.

Вязкость характеризует внутреннее трение - свойство жидкостей и газов оказывать сопротивление относительному перемещению их слоев. Вязкость растворов смол и лаков определяют несколькими способами. Первый способ (по Оствальду) основан на определении времени истечения точно измеренного объема раствора смолы (в спирте или другом растворителе) под собственным весом через калиброванную капиллярную трубку вискозиметра. Вязкость определяется в сантипуазах и составляет для отдельных марок при 20є С от 110-160 до 1000-7500 сП. Второй способ (по шарику) основан на определении времени (в секундах) прохождения металлического шарика массой 2,04-2,05 г между двумя метками (расстояние 250 мм) в трубке с внутренним диаметром 15-25 мм, заполненной испытуемым веществом при температуре 20єС. Для отдельных марок жидких смол и лаков вязкость по шарику составляет от 50-120 до 200-350 с. Третий способ (по Форду - Энглеру, по ВЗ-1 и др.) основан на определении времени (в секундах) истечения установленного количества раствора через определенные отверстия при 20є С. Для отдельных марок жидких смол вязкость по Форду-Энглеру составляет от 6-10 до 15-40 с; по ВЗ-1 - до 800 с.

Скорость желатинизации характеризуется временем, в течение которого смола на обогреваемой металлической плитке (150x150 мм), при определенной температуре (140-1800 C) при перемешивании стеклянной палочкой переходит из плавкого состояния в неплавкое. Время (в секундах), прошедшее с момента нанесения смолы на плитку (имеющую для смолы круг диаметром 30 мм и глубину 1 мм) до момента образования разрывающихся нитей при их вытягивании стеклянной палочкой, принимается за продолжительность желатинизации. Для отдельных марок смол время желатинизации 40-120 с.

Содержание свободного фенола (содержание бромирующихся в пересчете на фенол) показывает количество фенола, не вступившего в реакцию поликонденсации. Для отдельных марок смол этот показатель колеблется от 3,5 до 20%.

Содержание смолы (сухой остаток) определяется разницей навесок смолы (лака) до и после сушки при 100±2є С в течение определенного времени и выражается в процентах. Смолы выпускаются с сухим остатком от 20-24 до 75-85%.

Влажность смолы определяется по Дину и Старку отгонкой воды с бензолом (толуолом) и составляет для отдельных марок смол от 1,0 до 25-35%.

На основе феноло-альдегидных смол выпускается большой ассортимент промышленной продукции. Ниже приводятся виды фенолоальдегидных полимеров и материалов.

Лаковые смолы, или лаки бакелитовые. Применяются для покрытий и пропитки различных материалов. Покрытия стойки к действию растворов кислот, солей и ряда органических растворителей. Отдельные марки лаков применяются для склеивания фанеры, в производстве древесных пластиков, как электроизоляционные покрытия, для пропитки тканей при изготовлении текстолита, для покрытия серебряной амальгамы зеркал и др.

Водорастворимые и водно-эмульсионные смолы. Применяются как связующее для получения стекловаты и шлаковаты, для изготовления теплоизоляционных материалов, как связующее при изготовлении асбофрикционных изделий, для получения клея холодного отверждения, для склеивания древесины, в качестве связующего при изготовлении абразивных изделий, для склеивания фанеры, для изготовления эмульсионным способом электроизоляционных пресспорощков и волокнита, для пропитки хлопчатобумажных тканей в производстве текстолита, в производстве древесноволокнистых плит и других целей.

Твердые резолы. Используются для получения электроизоляционных пресспорошков, фрикционных материалов и резиноасбестовых изделий.

Новолачные смолы. Используются в качестве связующего при производстве пресспорошков различного назначения и абразивных изделий, при изготовлении оболочковых форм для литья металлов и других целей.

Антикоррозионные материалы. На основе жидких резольных феноло-формальдегидных смол получают фаолит - кислотоупорную пластическую массу и арзамит - коррозионностойкие и водонепроницаемые, твердеющие на холоду замазки, а также ряд других химически стойких продуктов.

фенол альдегид полимер смола

1.4 Сырье для феноло-альдегидных полимеров

Фенол C6H5OH в чистом виде - бесцветные игольчатые кристаллы. Плотность 1,06 г/см3, температура кристаллизации 410C, температура кипения 182,1є С, содержание фенола в техническом продукте 98-99,9%. При комнатной температуре растворяет до 27% воды по массе, переходя в жидкость, легко растворяется в бензоле, формалине, спирте и других растворителях. На воздухе горит желтым сильнокоптящим пламенем. На воздухе и под действием света фенол постепенно окрашивается в розоватый, а потом в красноватый цвет. Поэтому феноло-альдегидные смолы, содержащие свободный фенол, а также прессматериалы и изделия на их основе под влиянием света и кислорода воздуха приобретают темно-красный цвет. Фенол обладает характерным запахом, ядовит, раздражает кожу.

Для производства феноло-альдегидных смол используются как синтетические фенолы, так и извлекаемые - из продуктов термической переработки топлива. Синтетический фенол как более чистый продукт дает стандартные высококачественные смолы.

Синтетический фенол получают из бензола. Наиболее распространен кумольный способ, состоящий из следующих операций:

Алкилирование бензола пропиленом с образованием изопропилбензола (кумола).

Окисление изопропилбензола до гидроперекиси изопропилбензола (перекись кумола).

Расщепление гидроперекиси изопропилбензола серной или фосфорной кислотой с получением фенола и ацетона.

После ректификации получают фенол, ацетон и небольшое количество побочного продукта - метилстирола.

Этим способом получают около 85% применяемого фенола. Кроме того, фенол получают сульфированием бензола; нейтрализацией бензолсульфокислоты и сплавлением ее соли со щелочью с последующим омылением; хлорированием бензола и гидролизом хлорбензола.

Кроме синтетического фенола получают некоторое количество фенола из каменноугольной смолы при ее перегонке.

Синтетический фенол транспортируется в железнодорожных цистернах, снабженных змеевиками для разогрева, или в металлических оцинкованных или алюминиевых контейнерах.

Крезол технический CH3C6H4OH выпускается в виде три-, ди- и ортокрезола. Трикрезол представляет собой смесь трех изомеров: 37-49% м-крезола, до 35% о-крезола и 25% n-крезола. Дикрезол представляет собой смесь двух изомеров и содержит 50-55% м-крезола, остальное n-крезол. По внешнему виду крезолы - темные маслянистые жидкости со специфическим запахом; плотность 1,03- 1,05 г/см3. В воде растворяются хуже, чем фенол. Хорошо растворяются в водных растворах щелочей, эфире и спирте. По токсичности - действию на кожу, глаза и дыхательные пути - крезолы сходны с фенолом.

Получают крезолы выделением из фракции среднего масла каменноугольных смол, перегоняющейся между 205-220є С. Эта фракция состоит в основном из крезолов и небольшого количества фенолов. После отделения последних оставшиеся крезолы обрабатывают раствором едкого натра, продувают паром, разлагают серной кислотой или углекислотой и подвергают разгонке.

Ценность три- и дикрезолов определяется содержанием м-крезола, который способен образовывать термореактивные смолы. Орто- и паракрезолы дают только термопластичные смолы.

Три- и дикрезолы транспортируют в железнодорожных цистернах или в бочках.

Анилин C6H5NH2 - маслянистая жидкость от светло-желтого до красновато-коричневого цвета. Плотность 1,023 г/см3, температура кипения 184є С, застывает при-8єС. Сильно ядовит, действует отравляюще при попадании в организм через рот и кожу. В воде растворяется слабо.

В промышленности анилин получают в большинстве случаев восстановлением нитробензола железом в присутствии электролитов:

C6H5NO2 + 3Fe + 4H2O -> C6H5NH2 + 3Fe(ОН)2 C6H5NO2 + 6Fe(OH)2 + 4H2O -> C6H5NH2 + 6Fe(OH)3

Альдегиды. В производстве феноло-альдегидных смол наибольшее применение имеет формальдегид. Для производства некоторых смол применяют фурфурол, ацетальдегид и др.

Формальдегид используется обычно в виде 37%-ного водного раствора- формалина. Технический формалин выпускается двух марок: ФБМ-безметанольный, не стабилизированный метанолом, и ФМ - стабилизированный метанолом. Формалин содержит метиловый спирт и примеси муравьиной кислоты и железа. Их количество должно быть ограниченно, так как они мешают нормальному процессу поликонденсации и получению стандартных смол.

При хранении из раствора формалина выпадает полимер формальдегида - параформальдегид, или сокращенно, параформ (CH2O)n - белый рыхлый осадок. Метиловый спирт препятствует образованию параформа.

В большинстве случаев производство формалина создается на тех же предприятиях, где он применяется. В случае необходимости он транспортируется в алюминиевых цистернах, алюминиевых бочках или стеклянных бутылях. В железной таре хранение формалина не допускается.

Плотность 1,16 г/см3, температура замерзания-36,5єС, температура кипения 162є С. Представляет собой гетероциклический альдегид. За счет наличия двойных связей и альдегидной группы фурфурол обладает высокой реакционной способностью и является ценным сырьем в промышленности пластмасс (феноло-фурфурольные смолы).

Фурфурол получают из пентозансодержащего сырья - кукурузных кочерыжек, подсолнечной лузги, хлопковой шелухи. Эти отходы содержат пентозаны, при гидролизе которых образуются пятичленные сахара - пентозы; дегидратацией последних получают фурфурол.

Гексаметилентетрамин (CH2)6N4, называемый обычно уротропином, продукт реакции аммиака и формальдегида. В чистом виде - белые блестящие кристаллы, без запаха, сладковатого вкуса. При нагревании возгоняется без плавления, хорошо растворим в воде, сухой - горит, пыль образует взрывоопасную смесь.

Катализаторы. В производстве феноло-альдегидных смол применяют кислые и щелочные катализаторы. В качестве кислых катализаторов применяют соляную, щавелевую, серную и фосфорную кислоты, а в качестве щелочных - едкий натр, едкий барий, 25%-ную аммиачную воду (нашатырный спирт), калий углекислый технический (поташ) K2CO3, соду кальцинированную техническую Na2CO3, жженую магнезию MgO.

Растворители. Часть феноло-альдегидных смол используется в виде раствора в органических растворителях. Эти растворы называются лаками. Их используют для пропитки бумаги и ткани в производстве прессматериалов, в качестве покрытий металлических, деревянных и других поверхностей. Растворителями служат этиловый спирт, этилцеллозольв (простой этиловый эфир этиленгликоля) C2H5OC2H4OH. Растворители - горючие жидкости, опасные в пожарном отношении.

Хранение основного и вспомогательного сырья должно обеспечить сохранность его качества, исключение потерь, возможность использования сырья в товарном виде и недопущение изменения физических свойств сырья (кристаллизация, выпадение осадка), которые потребуют введения дополнительных операций перед его использованием. Подготовка сырья заключается в переводе его из товарного вида в состояние, пригодное для непосредственного использования в производстве. Почти все виды сырья поступают отдельными партиями. Для производства же выгодно работать на сырье в виде крупных однородных партий. Поэтому важной задачей подготовки сырья является смешение и усреднение отдельных партий в однородные большие партии и хранение в соответствующих условиях. Ниже рассказывается о подготовке и хранении сырья.

Фенол из цистерн после расплавления поступает в хранилища, оборудованные змеевиками и циркуляционными насосами. Змеевики обогреваются паром для поддержания температуры расплавленного фенола * не ниже 60є С. Шестеренчатые или центробежные насосы, работая в замкнутом цикле, перемешивают фенол и делают его однородным. Этими же насосами подают фенол из хранилищ в мерники сырья. Насосы оборудуются электрообогревом и спускными кранами для слива фенола при перерывах в работе.

Подготовка жидкого фенольного сырья (крезола и анилина) сводится в основном к составлению крупных однородных партий. Для этой цели сырье из бочек и цистерн перекачивается в хранилища и перемешивается для получения однородного состава. Хранить жидкое фенольное сырье в холодное время следует в теплом помещении, так как оно настолько густеет, что перегружать в хранилища и очищать тару становится затруднительным.

Для получения крупных однородных партий формалин из цистерн перекачивается в цеховые хранилища и перемешивается насосом или воздухом. При воздушном перемешивании часть формальдегида теряется. Хранилища и трубопроводы желательно изготовлять из алюминия марки A-1 или нержавеющей стали. Эти металлы дефицитны, поэтому можно использовать и емкости из черных металлов с химически стойкими покрытиями (эпоксифенольные смолы и др.). В холодное время года или при длительном хранении без перемешивания из формалина выпадает рыхлый осадок параформальдегида, который постепенно уплотняется, в связи с этим зимой формалин хранят в теплом помещении. В крупном производстве эти осадки создают значительные потери, поэтому их необходимо использовать. Свежевыпавший осадок легко растворяется при нагревании и перемешивании. Труднее удаляется уплотненный осадок.

Заключение

Фенолальдегидные полимеры получают путем ступенчатой поликонденсации фенолов с альдегидами в присутствии кислых или щелочных катализаторов. Наиболее распространены фенолоформальдегидиые смолы. Формальдегид является простейшим представителем альдегидов. Фенол -- простейший представитель ароматических углеводородов, в молекуле которых имеются гидроксильные группы, связанные с ароматическим кольцом. В зависимости от соотношения фенола и формальдегида получают либо теропластичные (новолачные), либо термореактивные (резольные) полимеры. Для производства строительных материалов более широко применяются резольные олигомеры и полимеры, выпускаемые как в жидком, так и в твердом состоянии. Применяют их в качестве связующего для производства слоистых пластиков, клеев, газонаполненных пластмасс, минераловатных изделий, древесно-стружечных плит, в полимерных бетонах и растворах и т. д.

Плотность фенолоформальдегидной смолы 1 140... 1 300 кг/м3, предел прочности при растяжении -- 12... 50 МПа, температурный предел применения до 100°С; не горит и сохраняет свою форму при нагревании; выделяет запах фенола и формальдегида.

Лучшими свойствами, чем фенолоформальдегидные смолы, обладают резорцинформальдегидные смолы (например, смолы ДФК, ФР, ФРФ). Они отверждаются формалином при температуре выше 10°С; жизнеспособность их с отвердителем 2... 3 ч.

В отвержденном состоянии фенолальдегидные смолы хрупкие. Хрупкость уменьшают путем модификации их битумами, каучуком, полиамидами и другими полимерными веществами. Фенольные смолы хорошо совмещаются с эпоксидными.

Список использованных литератур

Афаунова З.И., Шустов Г.Б., Машуков К.И. и др. Лабораторный практикум по высокомолекулярным соединениям. - Нальчик: Каб.-Балк. ун.-т, 2003. - 92 с.

Фролов В.В. Химия: Учеб. пособие -- М.: Высш. шк., 1986. -- 543 c.

Химическая энциклопедия. -- М.: Советская энциклопедия. Под ред. И.Л. Кнунянца. 1988.

Размещено на Allbest.ru