Химические потенциалы и характеристические функции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Накопленные человечеством знания позволяют нам использовать их в дальнейших исследованиях и открытиях. Одно из важнейших приобретений в физической химии - это первое и второе начала термодинамики.

Первый закон термодинамики определяет энергетический баланс различных процессов, в том числе и химических реакций. Второй закон позволяет предсказать, при каких условиях процесс возможен и каким будет его результат при заданных условиях.

Первый закон термодинамики является постулатом - он не может быть доказан логическим путем, а вытекает из суммы человеческого опыта. Справедливость его доказывается тем, что ни одно из следствий не противоречит опыту. Первое начало термодинамики можно сформулировать следующим образом: постулат является законом сохранения энергии. В его основе и в превращении энергии лежит принцип эквивалентности различных форм движения материи (видов энергии); энергия лишь превращается из одних видов в другие, причем строго в эквивалентных количествах. Это значит, что при наличии термодинамической системы, происходит цикл круговорота энергий, в котором происходит отнятие работы от среды, окружающей систему, и переход в эту среду теплоты от системы. Сравнение этих величин, измеренных в соответствующих единицах, показало постоянное соотношение между ними.

Первый закон термодинамики записывается следующими уравнениями:

?U = Q - A (интегральная форма),

dU = дQ - дA (дифференциальная форма).

Второе начало термодинамики можно сформулировать несколькими определениями:

ѕ постулат Клаузиуса: «Невозможен процесс, единственным результатом которого являлась бы передача тепла от более холодного тела к более горячему» (такой процесс называется процессом Клаузиуса).

ѕ постулат Томсона (Кельвина): «Невозможен круговой процесс, единственным результатом которого было бы производство работы за счет охлаждение теплового резервуара» (такой процесс называется процессом Томсона).

Для практического использования удобна следующая:

ѕ существует экстенсивная функция состояния термодинамической системы - энтропия (S). При протекании в изолированной системе обратимых процессов эта функция остается неизменной, а при необратимых - увеличивается

dS 0.

Понятие энтропии было введено в термодинамику Рудольфом Клаузиусом. Неравенство Клаузиуса связывает изменение энтропии с количеством теплоты дQ, которым система обменивается с окружающей средой при температуре Т:

dS ,

где знак равенства имеет место при обратимых, а неравенства - при необратимых процессах.

Дав понятия об основных законах термодинамики, мы можем говорить о фундаментальном уравнении термодинамики. Это уравнение объединяет первое и второе начала термодинамики. Если обозначит все возможные виды работы как



дA = УY_idy_i,

где Y_i - интенсивный параметр системы (давление, разность потенциалов, поверхностное натяжение, сила тяжести и т.п.), dy_i - изменение соответствующего этому интенсивному параметру значения экстенсивного параметра (объем, величины заряда, поверхности, высоты), а из второго закона термодинамики выразить

дQ = ТdS,

то уравнение

dU = дQ - дA

можно переписать в виде

dU = TdS - УY_idy_i.

Полученное уравнение называется фундаментальным уравнением термодинамики для закрытых систем. Для открытых систем и систем, в которых протекает химическая реакция, это уравнение имеет вид

dU = TdS - УY_idy_i + Ум_idn_i,

гиббс гельмгольц химический газ

где м_i - химический потенциал, dn_i - изменение числа молей вещества, происходящее в открытой системе в результате ее обмена веществом с окружающей средой, либо в системе за счет протекания химической реакции. Таким образом, член Ум_idn_i связан с обменом энергией, которая «заключена» в веществе.

В случае неравновесных процессов знак равенства должен быть заменен неравенством, поэтому в обобщенном виде для закрытых и открытых систем приведенные выше уравнения будут иметь вид:

dU TdS - УY_idy_i и dU TdS - УY_idy_i + Ум_idn_i.

Данные фундаментальные уравнения термодинамики для закрытых и открытых систем, для равновесных и неравновесных процессов мы будем использовать в дальнейших выводах.



1. Характеристические функции

гиббс гельмгольц химический газ

Условия равновесия и критерии самопроизвольного протекания процессов, выраженные через характеристические функции.

Функция называется характеристической, если все термодинамические свойства системы могут быть выражены непосредственно через нее и ее частные производные по соответствующим переменным. Понятие «характеристичность» связано с определенным набором переменных. Функция, характеристическая для одного набора переменных, перестает быть таковой при другом наборе.

В термодинамике наиболее широко используют пять характеристических функций:

1) энтропия;

2) внутренняя энергия;

3) энтальпия;

4) энергия Гельмгольца;

5) энергия Гиббса.

Последние четыре из них объединены также общим названием термодинамические потенциалы.

Теперь поговорим о каждой характеристической функции отдельно.

Энтропия - это часть внутренней энергии замкнутой системы, которая постоянно сохраняется и не превращается в другие виды энергии. Если же система развивается и характеризуется необратимыми процессами, тогда ее энтропия неуклонно возрастает по отношению к расходуемой части.

Энтропия определяется в качестве критерия равновесия в адиабатных условиях постоянства энтропии (dS = 0), а в качестве критерия самопроизвольного протекания процесса - рост энтропии (dS > 0).

Внутренняя энергия - это энергия тела, зависящая только от его внутреннего состояния. Понятие в. э. объединяет все виды энергии тела, за исключением энергии его движения как целого и потенциальной энергии, которой тело может обладать, если оно находится в поле каких-нибудь сил.

Рассмотрим только закрытые системы, для которых единственным видом работы является работа расширения и в которых возможны химические реакции. Фундаментальное уравнение термодинамики для таких систем имеет вид

dU TdS - pdV + Ум_idn_i.

Если в рассматриваемой системе не происходит химических реакций, то

dU TdS - pdV.

Следовательно, в адиабатных и изохорных условиях (dS = 0, dV = 0) критерием равновесия будет условие dU = 0. Однако этого условия недостаточно для характеристического устойчивого равновесия. Очевидно, что dU = 0 как в точке максимума (точка метастабильного, неустойчивого равновесия в системе), так и в точке минимума (устойчивое равновесие). Поэтому для характеристики устойчивого равновесия в системе следует записать еще одно уравнение d²U > 0 (Рис. 1).

Если в этой системе происходят самопроизвольные процессы, то

dU TdS - pdV

и для dS = 0, dV = 0, соблюдается условие dU < 0. Таким образом, в изохорно-адиабатических системе при равновесии внутренняя энергия постоянна, а при любом самопроизвольном процессе она уменьшается.

Если в этой системе возможно протекание химических реакций, то из уравнения

dU TdS - УY_idy_i + Ум_idn_i

следует, что при химическом равновесии Ум_idn_i = 0, а при самопроизвольном протекающей химической реакции Ум_idn_i < 0. Часто внутреннюю энергию называют изохорно-изоэнтропийным потенциалом.

Энтальпия (тепловая функция, теплосодержание) - это та энергия, которая доступна для преобразования в теплоту при определенном постоянном давлении.

Энтальпия определяется уравнением

H = U + PV.

Дифференцирование этого уравнения приводит к уравнению

dH = dU + pdV + Vdp.

Подставляя в это уравнение значение dU = TdS - pdV, получим следующее соотношение

dH = TdS - pdV + pdV +Vdp + Ум_idn_i = TdS + Vdp + Ум_idn_i.

Приходим к выводу, что в адиабатно-изобарных процессах условием равновесия будет условие dH = 0, d²H > 0, а критерием самопроизвольно протекающих процессов dH < 0. Энтальпию также называют изобарно-изоэнтропийным потенциалом.

Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал) - характеризует состояние термодинамической системы при выборе в качестве независимых параметров объема (V) и температуры (T).

Энергия Гельмгольца определяется соотношением



F = U - TS;

dF = dU - TdS - SdT.

Подставляя в это выражение значение

dU = TdS - pdV + Ум_idn_i,

приходим к уравнению

dF = TdS - pdV + Ум_idn_i - TdS - SdT = - pdV - SdT + Ум_idn_i.

Для систем, в которых не происходит химическая реакция, условием равновесия при изохорно-изотермических условиях является условие dF = 0, d²F > 0, а условием самопроизвольного процесса dF < 0.

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал) - характеризует состояние термодинамической системы при независимых параметрах давления (р) и температуры (Т).

Энергия Гиббса определяется соотношением

G = H - TS.

dG = dH - TdS - SdT;

dH = dU + pdV + Vdp;

dU = TdS - pdV + Ум_idn_i;

dG = dU + pdV +Vdp - TdS - SdT =

= TdS - pdV + Ум_idn_i + pdV +Vdp - TdS - SdT = Vdp - SdT + Ум_idn_i.

Условием равновесия является условие dG = 0 и d²G > 0 (обратимый процесс), а условием самопроизвольного необратимого процесса dG < 0. При необратимых процессах энергия Гиббса всегда уменьшается. Минимум энергии Гиббса соответствует равновесному состоянию системы.

Свойство характеристичности термодинамической функции проиллюстрировано на рис. 2, где показано, как с помощью энергии Гиббса и ее частных производных по р, Т могут быть выражены остальные термодинамические свойства системы.

Схема, которая наглядно иллюстрирует соотношения между характеристическими функциями. Через каждую из этих функций или ее производную может быть выражено в явной форме любое термодинамическое свойство системы. Общим свойством термодинамических потенциалов является также и то, что их убыль в равновесном процессе равно максимально полезной работе.



2. Уравнения Гиббса-Гельмгольца

При введении характеристических функций учитывают только работу расширения. Если учитывать другие виды работы, то работу (дА) можно выразить как сумму работы расширения и других видов работы, кроме работы расширения дА^*. Величину дА^* называют полезной работой. В этом случае для любого обратимого процесса фундаментальное уравнение термодинамики может быть записано следующим образом

dU = TdS - дА = TdS - (дА^* + pdV),

откуда

дА^* = TdS - dU - pdV,

при р, Т = const выражение для дА^* может быть записано как

дА^* = - d (U + pV - TS) = - d (H - TS) = - dG,

следовательно,

А^* = -?G.

Таким образом, максимальная полезная работа в изобарно-изотермическом процессе равна убыли энергии Гиббса.

Аналогично, для изохорно-изотермического процесса можно записать

dU = TdS - дА = TdS = (дА^* + pdV) = TdS - дА^*,

откуда,

дА^* = TdS - dU,

при V, T = const

дА^* = - d (U-TS) = - dF.

A^* = -?F.

Из определения

?G = ?H - T?S и ?F = ?U - T?S

следует

?H = ?G + T?S = - A^* + T?S,

?U = ?F + T?S = - A^* + T?S.

Следовательно, при переходе системы из одного состояния в другое, только часть изменения внутренней энергии (энтальпии) может быть реализована как работа. Часть энергии может быть рассеянно в виде теплоты или пойдет на перестройку системы (рост ?S). В связи с этим часто ?G и ?F называют свободной энергией (энтальпией), а член T?S - связанной энергией.

Из полученных выше уравнений

dG = Vdp - SdT, dF = - pdV - SdT,

следует, что

и ,

следовательно,



?G = ?H - T?S = ?H - T, или А^*_max = ?H + T,

?F = ?U - T?S = ?U - T, или А^*_max = ?U + T.

Полученные уравнения получили название уравнений Гиббса-Гельмгольца. Эти уравнения замечательны тем, что позволяют из результатов исследования температурной зависимости полезной работы рассчитывать термодинамические параметры системы.

3. Расчет изменения энергии Гиббса и энергии Гельмгольца в различных процессах

I. Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца при изменении температуры.

Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от температуры в закрытых системах может быть определена с помощью фундаментальных уравнений:

dF = - SdT - pdV, dG = - SdT + Vdp.

Функции F и G являются функциями состояния, для них:

, .

Для интегрирования этих уравнений надо знать температурную зависимость энтропии, которая определяет теплоемкость системы

, .

График зависимости энергии Гиббса от температуры в предположении линейной температурной зависимости теплоемкости приведен на рис. 4.

Энергия Гиббса вещества отсчитана относительно условно выбранного уровня Н₀.

II. Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца при изотермическом расширении или сжатии.

Зависимость энергии Гиббса и Гельмгольца от давления и объема при постоянной температуре может быть определена интегрированием производных:

, .

Для восстановления вида этой зависимости необходимо знать уравнение состояния фазы. Так, для идеального газа

,

.

Если р₁ = р⁰ = 1 бар, то говорят о стандартной энергии Гиббса, G⁰

G(p) - G⁰(p⁰) = nRT _* ln(p).

III. Изменение энергии Гиббса и Гельмгольца при химической реакции.

Расчет изменения функции F и G в химических реакциях можно проводить разными способами. Рассмотрим два из них на примере энергии Гиббса.

a) По определению, G = H - TS. Если продукты реакции и исходные вещества находятся при одинаковой температуре, то изменение энергии Гиббса в химической реакции

.

В стандартных условиях

.

b) Аналогично тепловому эффекту реакции, изменение энергии Гиббса можно рассчитать, используя стандартные энергии Гиббса образования реагентов и продуктов:

или

.

Для расчета при условиях, отличных от стандартных, используют соотношение

.

Изменение энергии Гельмгольца химической реакции между идеальными газами связано с энергией Гиббса

?_rG = ?_rF + ?нRT,

где ?н - изменение количества молей газообразных веществ в ходе реакции.

4. Химический потенциал

Зависимость термодинамических потенциалов от их естественных переменных описывается основными уравнениями термодинамики - фундаментальными уравнениями Гиббса. В дифференциальной форме эти уравнения имеют вид:

,

,

,

,

где химический потенциал



характеризует приращение соответствующего термодинамического потенциала при изменении количества данного вещества и постоянстве естественных переменных и количеств остальных веществ. Равенство химических потенциалов веществ является признаком их химического равновесия; разность химических потенциалов является движущей силой при массопереносе.

5. Химический потенциал составляющей смеси идеального газа

Химический потенциал чистого вещества может быть определен согласно уравнению

, откуда .

Выражая из уравнения состояния идеального газа

,

получим

.

Интегрируя при T = const, можно записать



Отсюда выражение для химического потенциала можно представить в виде

м (Т, р) = м⁰(Т, р₀) + RTlnp,

где м⁰(Т, р₀ = 1) - постоянная интегрирования, представляющая собой химический потенциал при данной температуре и давлении, равном 1 атм. Часто ее называют стандартным химическим потенциалом. Очевидно, что значение м вычисляют по данному уравнению, зависит от выбора единиц давления.

Если имеется смесь идеальных газов, то каждая составляющая смеси характеризуется своим парциальным давлением. Поэтому для составляющей i смеси уравнение может быть записано в виде

м_i = м⁰_i + RTlnp_i,

где p_i - парциальное давление компонента i. Используя соотношение между различными величинами применяемыми для выражения состава смеси, можно выразить химический потенциал через концентрацию (с) или мольную долю (х) составляющей смеси:

м_i = м⁰_ci + RTlnc_i,

м_i = м⁰_xi + RTlnx_i.



Химический потенциал составляющей смеси реальных газов.

Полученные нами уравнения пригодны для описания идеальных газов. Они так же хорошо описывают поведение реальных газов, если условия их существования не слишком сильно удаляют систему от идеального состояния. Однако уже при обычных условиях поведение реальных газов сильно отличается от поведения идеальных систем.

Льюис предлагает формальный прием, позволяющий описывать свойства реальных термодинамических систем, применяя к ним относительно простые уравнения, полученные для идеальных систем. Идея метода заключается в том, что сохраняется аналитический вид уравнений, однако в них вводится новая переменная - аргумент, который, в свою очередь, является функцией от независимой переменной.

Уравнение для определения химического потенциала идеального газа записывается как

м = м⁰ + RTlnp.

Согласно методу Льюиса, мы оставляем форму зависимости, но изменяем в ней аргумент, вводя в нее вместо давления новую функцию, получившую название фугитивность (или летучесть) - f.

Новую переменную мы определяем как произведение

f = г(р) _* р,

где г(р) - коэффициент активности (фугитивность). Его физический смысл состоит в том, что он показывает степень отклонения системы от идеальности

Физический смысл фугитивности можно определить как некоторое эффективное давление, которым должен был бы обладать реальный газ, чтобы его свойства могли быть описаны уравнениями, пригодными для идеального газа. С учетом сказанного величина химического потенциала реального газа определяется как

м = м⁰ + RTln f.

Химический потенциал компонента жидкого (твердого) раствора.

При равновесии химический потенциал любого компонента во всех сосуществующих фазах должен быть одним и тем же

м^б = м^в,

где б и в - символы сосуществующих фаз. Таким образом, химические потенциалы любого жидкого (твердого) компонента раствора должны быть равны значениям химических потенциалов насыщенного пара этих компонентов:

м^конд. = м^пара.

Рассмотрим три различных случая.

1. Однокомпонентное конденсированное вещество.

м^конд. = м^пара = м⁰(Т) + RTlnp_s,

для случая, если насыщенный пар подчиняется уравнению Клайперона-Менделеева или

м^конд. = м^пара = м⁰(Т) + RTln f_s,

для реальных систем. Здесь p_s и f_s - давление и летучесть насыщенного пара.

2. Компонент жидкого (твердого) идеального раствора.

Идеальным называется раствор, в котором при любых концентрациях парциальные давления компонентов насыщенного пара p_i равны произведению мольной доли этого компонента в конденсированном растворе x_i на величину давления насыщенного пара p_s,i над чистым компонентом (идеальным называется раствор, подчиняющийся закону Рауля):

p_i = x_ip_s,i.

Подставляем значение p_i в выражение для химического потенциала

м^конд. = м^пара = м⁰(Т) + RTln x_ip_s,i,

тогда

м^конд. = м^пара = м⁰(Т) + RTlnp_s,i + RTln x_i.

Первые два члена этого уравнения для данного вещества зависят только от температуры (т.к. давление насыщенного пара данного вещества однозначно определяется температурой). Обозначая сумму двух первых членов как м^И(Т), окончательно для химического потенциала компонента идеального раствора будем иметь

м_i = м^И_i(Т) + RTlnx_i.

Член м^И_i(Т) называется стандартной частью химического потенциала. При x_i = 1 м_i = м^И_i(Т), т.е. стандартная часть химического потенциала i-го компонента равна химическом потенциалу чистого жидкого (твердого) компонента.

3. Химический потенциал жидкого (твердого) компонента реального газа.

Для определения химического потенциала компонента раствора, не подчиняющегося закону Рауля, воспользуемся методом Льюиса, который был рассмотрен для идеальных газов. Вместо молярной доли компонента раствора введем величину активности, которая определяется как

a_i = г_ix_i.

Множитель г_i называется коэффициентом активности. Этот множитель, согласно Льюису, учитывает все отклонения свойств раствора от свойств идееального раствора. Величина активности - это функция, которая, будучи подставлена в выражение для химического потенциала компонента идеального раствора вместо его мольной доли, сделает это выражение пригодным для описания свойств неидеальных растворов.

Итак, для компонента реальных растворов химический потенциал будет определяться

м_i = м^И_i(Т) + RTlnг_ix_i = м^И_i(Т) + RTlna_i.

6. Уравнения Максвелла

Зная любой из потенциалов как функцию естественных переменных, можно с помощью основного уравнения термодинамики найти все другие термодинамические функции и параметры системы. Для этого используют соотношения Максвелла. Рассмотрим, например, выражение для внутренней энергии



.

Так как dU - полный дифференциал, частные производные внутренней энергии по естественным переменным равны:

.

Если продифференцировать первое тождество по объему, а второе - по энтропии, то получатся смешанные вторые производные внутренней энергии, которые равны друг другу:

.

При перекрестном дифференцировании остальных уравнений

,

,

,

то получаются еще три соотношения:



Соотношения Максвелла имеют очень большое практическое значение, т.к. они дают возможность:

ѕ сократить число данных о физических свойствах веществ, получаемых экспериментально;

ѕ проверять согласованность данных, полученных разными способами, и обнаружить возможные ошибки экспериментов или расчетов;

ѕ заменять при необходимости в уравнениях одни свойства другими.

Соотношения Максвелла относительно легко запомнить с помощью простой вспомогательной схемы.

Каждая из четырех характеристических функций, символы которых расположены у сторон диаграммы, оказывается в соседстве с характерными для нее независимыми переменными, символы которых расположены в углах диафрагмы. При написании дифференциальных соотношений знак каждой частной производной устанавливается с помощью диагональной стрелки. Если стрелка направлена от независимой переменной, находящейся в знаменателе частной производной принимается положительным. В противном случае принимается отрицательным. Для примера, показанного на диаграмме (Рис. 6), это соотношение будет иметь вид .

С помощью этой схемы легко запомнить и выражения соответствующих характеристических функций. Здесь правило диагональной стрелки будет следующее: если стрелка направлена от независимой переменной - знак ее положительный, если направлена к независимой переменной - знак отрицательный. Независимые переменные расположены по той стороне, где написана соответствующая функция. Соответствующие им сомножители находятся в противоположных углах квадрата. Например, требуется написать выражение для dG. Для этого отыскиваем сторону квадрата, где находится эта функция. Соответственно независимыми переменными будут T и Р. При этом знак производной определится как - dT (диагональная стрелка направлена к Т) и + dp (диагональная стрелка направлена к р). Соответствующие этим переменным величины, находящиеся на другом конце диагонали - это S и V, следовательно,

dG = - SdT + Vdp.

7. Работа и теплота химического процесса

При переходе из одного состояния в другое система может обмениваться с окружающей средой веществом или энергией в форме теплоты и работы.

Теплота (Q) представляет собой количественную меру хаотического движения частиц данной системы или тела. Энергия более нагретого тела в форме теплоты передается менее нагретому телу. При этом не происходит переноса вещества.

Работа (А) является количественной мерой направленного движения частиц, мерой энергии, передаваемой от одной системы к другой за счет перемещения вещества от одной системы к другой под действием тех или иных сил, например гравитационных. Теплоту и работу измеряют в джоулях (Дж), килоджоулях (кДж) и мегаджоулях (МДж). Положительной считается работа, совершаемая системой против внешних сил (А > 0) и теплота, подводимая к системе (Q > 0). Теплота и работа зависят от способа проведения процесса, т.е. они являются функциями пути.

Количественное соотношение между изменением внутренней энергии, теплотой и работой устанавливает первый закон термодинамики:

?U = Q - A.



Заключение

1. Подробно разобрали характеристические функции, такие как энтропия (S), внутренняя энергия (dU), энтальпия (dH), энергия Гельмгольца (dF), энергия Гиббса (dG). Определили, что все, за исключением энтропии, так же имеют название термодинамические потенциалы. Рассмотрели для каждой функции случаи равновесия и самопроизвольного протекания процессов; кратко эти условия можно выразить через приведенную таблицу.

Потенциал	Естественные переменные	Условия самопроизвольности	Условия равновесия
U	S = const, V = const	dU < 0	dU = 0, d2U > 0
H	S = const, p = const	dH < 0	dH = 0, d2H > 0
F	T = const, V = const	dF < 0	dF = 0, d2F > 0
G	T = const, p = const	dG < 0	dG = 0, d2G > 0

2. Вывели уравнения Гиббса-Гельмгольца:

?G = ?H - T?S = ?H - T, или А^*_max = ?H + T,

?F = ?U - T?S = ?U - T, или А^*_max = ?U + T.

3. Дали определение химическому потенциалу, каким образом он выражается через термодинамические потенциалы:

;

Вывели уравнения химических потенциалов для смеси идеального

м_i = м⁰_i + RTlnp_i



и реального газов

м = м⁰ + RTln f.

А так же химический потенциал компонента жидких (твердых) растворов

м_i = м^И_i(Т) + RTlna_i.

4. Рассмотрели уравнения Максвелла:

;

5. Дали определение теплоте (Q) и работе (A) в химических процессах и их зависимость друг от друга в виде первого закона термодинамики

?U = Q - A.



Список использованной литературы

гиббс гельмгольц химический газ

1. Бурухин С.Б. Основные закономерности физико-химических процессов. М: Обнинск: ИАТЭ, 2001.

2. Еремин В.В., Каргов С.И., Успенская И.А., Кузьменко Н.Е., Лунин В.В. Основы физической химии. Теория и задачи. М.: Издательство «Экзамен», 2005.

3. Карякин Н.В. Основы химической термодинамики. М.: Издательский центр «Академия», 2003.

4. Википедия [сайт]. - URL: http://ru.wikipedia.org.

5. Химик [сайт]. - URL: http://www.xumuk.ru.

6. Яндекс.словари [сайт]. - URL: http://slovari.yandex.ru.

7. Академик [сайт]. - URL: http://dic.academic.ru.

Размещено на Allbest.ru

...