Растворимость кислорода в воде. Методы определения и значение полученных показателей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования и науки РФ

Российский Государственный Социальный Университет

Факультет охраны труда и окружающей среды

Кафедра социальной экологии и природопользования

Доклад

по дисциплине: Водная токсикология

На тему: Растворимость кислорода в воде. Методы определения и значение полученных показателей

Выполнила

Тертичникова Ирина

Москва 2013

Контроль содержания кислорода - чрезвычайно важная проблема, в решении которой заинтересованы практически все отрасли народного хозяйства, включая чёрную и цветную металлургию, химическую промышленность, сельское хозяйство, медицину, биологию, рыбную и пищевую промышленность, службы охраны окружающей среды. Содержание растворённого кислорода определяют в незагрязнённых природных и в сточных водах после очистки. Процессы очистки сточных вод сопровождаются постоянным контролем.

Растворённый кислород - один из важнейших показателей качества воды. Контроль его содержания проводится как в природных незагрязнённых водах, так и в одах прошедших очистку.

Прежде всего, растворённый кислород в водоёмах важен для живых организмов, обитающих в водной среде. Изменение концентрации может привести к изменениям в локальной экосистеме. Изменение его концентрации может быть вызвано как естественными факторами, так и антропогенными. кислород химический винклер

Все методы химического анализа основываются либо на свойствах воды, изменяющихся с изменением концентрации кислорода в ней. Либо на свойствах растворённого кислорода. Методы можно разделить на несколько групп: химические, электрохимические, оптические, сводящие к газовому анализу. Эта классификация довольно условна так, как большинство методов переплетаются между собой.

Существует большое количество методов определения концентрации растворённого кислорода в воде. В данной работе представлены лишь некоторые из них. Часть рассмотрены подробно с описанием хода проведения испытаний, рассмотрением физико-химических процессов, часть рассмотрены в реферативной форме.

Химический метод Винклера для определения растворенного кислорода.

В этом методе растворенный кислород количественно реагирует со свежеосажденной гидроокисью Mn(II). При подкислении соединения марганца более высокой валентности высвобождает йод из раствора иодида в эквивалентных кислороду количествах. В работе показано, что нельзя уверенно говорить об образовании только соединений марганца (III) или (IV). По мнению авторов этой публикации образуется смесь гидроксидов. Высвобожденный йод далее определятся титрованием тиосульфатом натрия с крахмалом, в качестве индикатора.

Стадия фиксации кислорода (щелочная среда)

Mn₂+ + 2OH- = Mn(OH)₂

2Mn(OH)₂ + O₂ = 2MnO₂*H₂O

Йодометрическое титрование (кислая среда)

MnO₂*H₂O + 4H+ + 2J- = Mn₂+ + J₂ +3H₂O

J2 + J- = J3- J3- + 2S₂O32- = 3J- + S4O6₂-

Мешающее действие редокс-активных примесей:

1. Fe (III, II)

2. Нитриты

3. Органические вещества.

4. Сульфиды и H2S

Точность прямого метода Винклера и его возможные ошибки. На протяжении всей первой половины 20-го века в ходе лабораторных и полевых работ был собрана большая экспериментальная база по результатам определения кислорода методом Винклера. Были обнаружены расхождения в результатах определений растворенного кислорода в одних и тех же водах по методам, различающимся только деталями, например способом стандартизации раствора тиосульфата, концентрацией реагентов, способом титрования (всего раствора или аликвоты) и др. В большей мере эта проблема - проблема стандартизации метода Винклера, проявляется в многообразии таблиц растворимости кислорода. Различия в табличных значениях растворимости кислорода до 6% способствовали проведению исследований по принципиальным вопросам методической основы и методическим погрешностям метода Винклера.

Ряд потенциальных источников принципиальных ошибок метода в чистых водах:

*окисление иодида кислородом воздуха

*улетучивание молекулярного йода

*содержание растворенного кислорода в добавляемых реактивах в процедуре фиксации кислорода

*примесь молекулярного йода в иодиде

*несовпадение точки конца титрования и точки эквивалентности

*малая устойчивость растворов тиосульфата натрия и соответственно необходимость частой стандартизации

*ошибки при стандартизации тиосульфата натрия

*трудность титрования малых количеств йода

Йодометрический метод

Йодометрический метод применим для всех типов вод, свободных от мешающих веществ и содержащих растворенный кислород в концентрации более чем 0,2 мг/л вплоть до двойного насыщения кислородом (приблизительно 20 мг/л). Легко окисляемые органические вещества, такие как танины, гуминовые кислоты и лигнины, оказывают мешающие влияния. Окисляемые соединения серы, такие как сульфиды и тиомочевина, также оказывают мешающее влияние. В присутствии этих веществ предпочтительно использовать метод электрохимического датчика по ИСО 5814.

Сущность метода заключается в реакции растворенного в воде кислорода пробы со свежеосажденной гидроокисью марганца (II), которая образуется при добавлении гидроксида натрия или калия к сульфату марганца

Подкисление и окисление иодида соединением марганца более высокой валентности приводит к выделению йода в эквивалентных кислороду количествах. Выделенный йод определяют титрованием тиосульфатом натрия.

Реактивы

?Раствор серной кислоты. Осторожно добавляют 500 мл концентрированной кислоты (р=1,84) к 500 мл воды, все время перемешивая. В присутствии валентного III железа используют фосфорную кислоту (Н3РО4), р=1,70.

?Щелочной раствор йодазида. Следует учитывать, что азид натрия сильно ядовит. Если известно, что нитриты отсутствуют, этот реактив может быть исключен.

?Раствор безводного сульфата марганца (II), 340 г./л (или раствор моногидрата фосфата марганца, 380 г./л). Можно использовать раствор тетрагидрата хлорида марганца (II), 450 г./л. Растворы фильтруют, если они непрозрачны.

?Йодат калия, c (KIO3)=10 ммоль/л, стандартный раствор. Высушивают несколько граммов йодата калия (КIO3) при температуре 180 С. Взвешивают 3,567±О, ОО3 г и растворяют в воде. Разбавляют до 1 л. Отбирают 100 мл и разбавляют водой до 1 л в мерной колбе.

?Тиосульфат натрия, стандартный раствор, c(Na2S2O3)=10 ммоль/л.

Методика определения.

Если предполагается мешающее влияние на результаты исследования окисляющих или восстанавливающих веществ, отбирают 50 мл анализируемой воды и нейтрализуют ее в присутствии 2 капель раствора фенолфталеина. Добавляют 0,5 мл раствора серной кислоты (I), несколько крупинок (массой приблизительно 0,5 г) иодида калия или натрия и несколько капель раствора индикатора - крахмала. Если раствор станет голубым, значит есть окисляющие вещества. Если раствор останется бесцветным, то добавляют 0,2 мл раствора йода и взбалтывают. Оставляют на 30 с. Если голубая окраска не появляется, значит есть восстанавливающие вещества. Если присутствуют окисляющие или восстанавливающие вещества, то определение следует проводить, как указано для особых случаев. При отсутствии окисляющих или восстанавливающих веществ определение следует проводить.

Фиксация кислорода.

После отбора проб, особенно в полевых условиях, немедленно добавляют в склянку, содержащую пробу, 1 мл раствора сульфата марганца (II) и 2 мл щелочного раствора йодазида, который вводят с помощью узких заостренных пипеток ниже ватерлинии. Осторожно закрывают пробку, чтобы избежать попадания пузырьков воздуха. Если используется другая система отбора, то нужно следить, чтобы содержание кислорода в пробе не изменялось. Несколько раз переворачивают склянку вверх дном, чтобы тщательно перемешать содержимое. Дав осесть осадку в течение 5 мин, смесь взбалтывают вторично, пока содержимое станет однородным. Затем колбу доставляют в лабораторию. Пробу, если она защищена от света, можно хранить в течение 24 ч.

Выделение йода.

Следует убедиться, что образовавшийся осадок осел в нижней трети склянки.

Медленно добавляют 1,5 мл раствора серной кислоты или соответствующий объем раствора фосфорной кислоты, закрывают пробкой и взбалтывают содержимое до полного растворения осадка и выделения свободного йода.

Титрование.

Содержимое колбы или его аликвоту (объем V) помещают в коническую колбу. Титруют раствором тиосульфата натрия, используя в качестве индикатора раствор крахмала, добавленный в конце титрования, или другой подходящий индикатор.

Пирофосфатный метод.

В предлагаемом методе использована та же реакция окисления марганца (II) растворенным кислородом до марганца (III) в щелочной среде, которая послужила основой для метода Винклера. Однако вследствие присутствия в растворе пирофосфата натрия выпавший осадок растворяется, поскольку пирофосфатные комплексы марганца (II) и марганца (III) растворимы в воде. Комплекс Мn (III) имеет яркую красно-фиолетовую окраску. Его концентрацию определяют титрованием раствором восстановителя (гидрохинона или соли Мора) в кислой среде, добавляя к концу титрования ред-окс индикатор - дифениламин или N-фенилантраниловую кислоту. Главным преимуществом этого метода является то, что он может быть использован в присутствии многих веществ, реагирующих с йодом или иодид-ионами, в частности - в присутствии нитритов, и тем мешающих определению кислорода по Винклеру. Если проба содержит «активный хлор», его надо определить и найденное количество в пересчете на кислород вычесть из результата определения кислорода.

Реактивы.

?Сульфат марганца, 40%-ный раствор.

?Едкое кали, 70%-ный раствор.

?Серная кислота ч. д. а., разбавленная (1:4).

?Гидрохинон, 0,05 н. раствор.

?Соль Мора, 0,05 н. раствор в разбавленной серной кислоте (примерно 0,1 н.).

?Дифениламин, 1%-ный раствор в концентрированной серной кислоте.

?Бихромат калия, 0,05 н. раствор.

?Пирофосфат натрия Na4P2O7 ч. д. а.

Ход определения.

Пробу анализируемой воды отбирают в кислородную склянку, как описано в предыдущем методе, и таким же способом связывают растворенный кислород прибавлением 2 мл раствора сульфата марганца (II) и 2 мл раствора едкого кали. Осадку дают полностью отстояться. С помощью водоструйного насоса медленно отсасывают часть прозрачного раствора, прибавляют 20 мл разбавленной (1:4) серной кислоты так, чтобы она стекала по стенкам склянки, и содержимое склянки перемешивают. Образовавшаяся суспензия гидратированной окиси марганца (III) окрашивает раствор в коричневый цвет. В склянку затем прибавляют 2 г пирофосфата натрия и перемешивают до тех пор, пока осадок не растворится, окрашивая жидкость в красно-фиолетовый цвет. Затем титруют раствором гидрохинона или соли Мора почти до обесцвечивания, прибавляют 2 капли раствора дифениламина и продолжают титрование до исчезновения синего окрашивания. Титрование заканчивается, если синяя окраска не появляется вновь в течение 1 мин.

Электрохимические методы.

Метод применим для измерения концентрации кислорода в воде, соответствующий насыщению от 0 до 100%. Однако большинство приборов позволяет измерять величины выше 100%, т.е. перенасыщенные. Данный метод применим для измерений в полевых условиях, для непрерывного наблюдения растворенного кислорода и для лабораторных исследований. Метод предпочтителен для сильно окрашенных и мутных вод, а также для вод, содержащих железо и йодосодержащие вещества (все они могут мешать при контроле йодометрическим методом, описанном в ИСО 5813). Газы и пары, такие как хлор, двуокись серы, сероводород, амины, аммиак, двуокись углерода, бром, йод, которые диффундируют через мембрану, могут влиять на ход определения. Другие вещества, присутствующие в пробе, могут мешать определению, вызывая ухудшение качества мембраны или коррозию электродов. К таким веществам относятся растворители, масла, сульфиды, карбонаты и водоросли.

Данный метод применим для природных, сточных и соленых вод. Если анализируются морские воды или воды эстуариев, следует вводить поправку на соленость.

Реактивы.

При анализе используют реактивы аналитического качества и дистиллированную воду или воду эквивалентной чистоты.

?Сульфит натрия, безводный (Na2SO3) или кристаллогидрат (Na2SO3 7H2O).

?Соль кобальта (II), например СоС12 6Н2О

Методика определения.

При использовании измерительных приборов следует руководствоваться следующими правилами: не следует прикасаться руками к работающей поверхности мембраны; после замены электролита и мембраны или после высыхания мембраны ее смачивают и ждут, пока показание прибора не станет устойчивым, потом доводят до конца калибровку. Затраченное время будет зависеть от того, сколько его потребуется для расхода растворенного в электролите кислорода. При этом следят, чтобы пузырьки воздуха не попадали в датчик, когда его погружают в пробу. Если требуется, следует проверить положение нуля на приборе путем погружения пробы в 1 л воды, в которую добавлено около 1 г сульфита натрия и около 1 мг соли кобальта. Стабильная реакция должна установиться через 10 мин.

Выражение результатов.

Если результат был получен при температуре, отличающейся от той, при которой откалиброван прибор, необходимо скорректировать показания прибора. Некоторые приборы вводят поправку автоматически. Если этой системы нет, то точный результат вычисляют путем умножения результата, полученного при температуре изменения. Как известно, растворимость кислорода в воде уменьшается с увеличением ее солености. Зависимость достаточно линейная для практических целей вплоть до концентрации солености 35 г./кг. В ИСО 5814 даны поправки для проведения точных измерений концентрации растворенного кислорода в морской воде и воде эстуариев. В стандарте также приведены поправки, если во время отбора проб атмосферное давление не равно 101,325 кПа.

Оптические методы.

Определение кислорода с применением лейкосафранина: Реактивы: Сафранин Т. Навеску сафранина Т 1 г растворяют в спирте и переносят в колбу емкостью 1 л. В колбу вводят аммиак, спирт и воду с таким расчетом, чтобы получить 50%~иый раствор спирта и 3%-ный растпор аммиака. Полученный раствор перед определением пропускают через редуктор с амальгамированным пинком до получения бесцветного раствора, который используют для определения. Ход анализа. В мерную колбу емкостью 50 мл, заполненную азотом, наливают 1,5 мл восстановленного реактива и доводят анализируемой водой до метки. Колбу закрывают хорошо притертой пробкой и содержимое перемешивают в течение 3 мин. Наполняют раствором кювету, закрывают крышкой и быстро измеряют оптическую плотность.

Вывод

Несмотря на то, что существует огромное количество методов определения концентрации растворённого кислорода в воде, повсеместно используются только некоторые из них. Это методы, которые не требуют громоздкой аппаратуры и высококвалифицированного персонала. Химические методы не требуют специальной аппаратуры, кроме лабораторной посуды. Однако они довольно трудоемки, им требуется большое количество разнообразных химических реактивов (в том числе ядовитых). Так же большую сложность представляет удаление веществ искажающих результаты измерений. Данные методы не пригодны для анализа вод содержащих железо и йодосодержащие вещества. Электрохимические методы не имеют недостатков описанных выше. Современные датчики, сконструированные на основе электрохимических методов компактны, точны, просты в использовании. Эти датчики используются как на партитивных, так и на стационарных анализаторах. Некоторые фотометрические и люминесцентные методы являются очень точными. Основным их недостатком является то, что для проведения анализа необходимы реактивы и вещества сложные для синтеза. Так же для большинства колориметров необходим стандартный раствор для сравнения. Люминесцентные и хемилюминесцентные методы требуют очень сложной аппаратуры и громоздких фотоумножителей.

Список литературы

1. Бабко А.К., Пилипенко А.Т. Фотометрический анализ. Москва.1974. 175-186 с.

2. ИСО 5813-83. Определение растворенного кислорода. Йодометрический метод.

3. Разумовский С.Д. Кислород - элементарные формы и свойства. М.: Химия, 1979. 304 с.

Размещено на Allbest.ru