Получение медного купороса

Размещено на http://www.allbest.ru

Введение

Среди неорганических веществ медный купорос является одним из наиболее эффективных препаратов для борьбы с болезнями плодовых деревьев, виноградников и других растений. Чаще всего его используют с известью и другими наполнителями.

Медный купорос получают разными способами, но самый основной - башенный способ (получение из медного лома), главным сырьем которого является медь и серная кислота.

Медный купорос является важнейшей солью меди и находит широкое применение в промышленности и сельском хозяйстве. Он служит исходным материалом для производства различных солей меди.

В сельском хозяйстве он применяется для предохранения растений от вредителей и некоторых заболеваний и является составной частью ядохимикатов: бордосской жидкости (смесь 1 кг CuSO4*5H2O и 0,75 кг свежегашеной извести на 100 л воды) и препарата АБ.

Медный купорос применяют для изготовления парижской зелени. Также его используют в гальванических элементах в качестве электролита, в гальванотехнике, для консервирования дерева, для изготовления некоторых минеральных красок, в производстве искусственного волокна и при обогащении руд.

Характеристика медного купороса

Пятиводный кристаллогидрад сульфата меди CuSO4•5H2O (хальконтит), называемый медным (синим) купоросом, образует асимметричные ярко синие кристаллы триклиноэндрической системы с плотностью 2,29 г/см3. Как и другие соли меди, медный купорос ядовит. При нагревании он плавится (1100) и переходит в трехводный (голубого цвета) и одноводный (белого цвета) сульфат меди. Выше 2580 образуется безводный сульфат меди белого цвета, сильно гидроскопичный. При 819 - 8600 разлагается по реакции:

2CuSO4 = SO3 + CuO•CuSO4

А при 897 - 9340 полностью диссоциирует на CuO и SO3. При обычной температуре кристаллы медного купороса на воздухе не выветриваются.

Насыщенный водный раствор медного купороса содержит при 00 - 12,9%, при 200 - 17,4%, при 550 - 29,9%, при 1000 - 42,4% CuSO4. Растворимость медного купороса в присутствии свободной серной кислоты понижается; в растворе образуется комплексный ион [Cu(SO4)2]2-. При повышенных температурах из кислых раствор кристаллизуется CuSO4•3H2O.

Требования к качеству медного купороса представлены в таблице №1:

Таблица 1. Состав медного купороса (в %)

Медный купорос I и II сортов марки А предназначаются для сельского хозяйства, III сорта - для обогатительных предприятий, марки Б - для предприятий искусственного волокна. Тарой для медного купороса служат деревянные бочки, фанерные барабаны или ящики с бумажными или полиэтиленовыми вкладышами, а также двойные полиэтиленовые и джутовые мешки и четырехслойные бумажные мешки.

Характеристика основного сырья

Основным сырьём для получения медного купороса служат серная кислота и металлическая медь. Серная кислота должна удовлетворять требованиям ГОСТ 2184 - 59 (таблица 2).

Таблица 2. Состав различных сортов серной кислоты (в %)

Металлическую медь используют в виде:

Сортного лома и отходов меди;

Низкокачественный лом и отходы меди.

Используемая медь должна соответствовать требованиям, предусмотренным ГОСТ 1639-48. В производстве медного купороса применяют: лом и кусковые отходы прокатной меди без полуды и пайки (куски меди, медные проводники, обрезки, снарядные пояски); лом прокатной меди, засоренной не более чем на 10% другими металлами и сплавами; медную стружку; лом и кусковые отходы луженой и паяной меди как не засоренной так и засоренной другими металлами.

Физико-химические характеристики основных стадий процесса

В отсутствии окислителей, в частности кислорода воздуха, в разбавленной серной кислоте медь практически не растворяется. Она с достаточной скоростью растворяется в горячей концентрированной серной кислоте, но осуществлять этот процесс нерационально, так как при этом половина затрачиваемой кислоты восстанавливается до SO3, окисляя медь в окись меди, которая и растворяется в серной кислоте, образуя медный купорос. Схема этого процесса может быть выражена следующими уравнениями реакций:

Cu+H2SO4=CuO+H2O+SO2

CuO+H2SO4=CuSO4+H2O

______________________

Cu+2H2SO4= CuSO4+2H2O+SO2

С целью экономии серной кислоты окисление меди производят кислородом воздуха одновременно с процессом «натравки», т.е. растворения в серной кислоте. Медный лом предварительно переправляют для рафинирования (очистки от примесей Fe, Zn, Al, Pb и т.д.) и придания ему формы, удобной для растворения - пустотелых гранул, обладающих большой поверхностью, что ускоряет растворение в кислоте в 5 - 10 раз.

Очистка и грануляция медного лома.

Медный лом и медные отходы представляют собой нечистую смесь, содержащую в виде примесей различные металлы. Важнейшими примесями являются: цинк, железо, висмут, мышьяк, сера, свинец, никель, кобольт, олово, алюминий. Большинство этих примесей имеет большое сродство к кислороду, чем медь. Эту особенность используют для очистки меди от загрязняющих примесей.

Для этого загрязненную медь расплавляют в пламенных печах и окисляют кислородом воздуха, содержащимся в печных газах. Большая часть примесей при этом окисляется и удаляется в виде шлака с поверхности расплавленной меди, а медь получается более чистой. Процесс очистки металла окислением входящих в него примесей кислородом воздуха при высокой температуре называется окислительной очисткой, или рафинированием.

Чистая медь плавится при 10840С, а в присутствии примесей - при более низкой температуре. Примеси летучих металлов и окислов - металлический цинк, трехокислы мышьяка, сурьмы - удаляются при нагревании меди до ее расплавлении. При расплавлении медь окисляется до закиси меди, устойчивой выше 11000. Закись меди накапливается на поверхности расплавленной меди в твердом (до 12000) и в жидком (до 12350) виде и частично растворяется в меди, а затем вступает во взаимодействие с примесями, например:

Cu2O+Fe=2Cu+FeO

По мере расходования растворенной закиси меди новые ее количества переходят с поверхности в раствор, и медь подвергается дальнейшему окислению.

Образующиеся окислы железа, магния, кальция и других металлов не растворимы в меди и переходят в шлак, всплывающий на поверхность металла. Вследствие взаимодействия закиси меди с некоторыми окислами часть ее также переходит в шлак и содержание в нем Cu2O достигает 30 - 40%.

После окисления, ошлакование примесей металлов и удаления шлака, температуру в печи немного снижают с целью окисления присутствующей в меди полусернистой меди:

Cu2S+2Cu2O= 6Cu+SO2

Эта реакция протекает бурно, и выделяющаяся двуокись серы увлекает брызги меди с образованием «медного дождя» (кипение массы).

В производстве медного купороса дальнейшая очистка не требуется, а присутствие в ней кислорода и двуокиси серы, необходимо для получения пористых и пузыристых гранул. Растворимость газов в расплавленной меди возрастает с повышением температуры. В твердой меди, нагрето даже до температуры плавления, растворимость газов не значительна. Процесс гранулирования с получением пузыристой и пористой меди основан на быстром выделении газов при внезапном охлаждении и затвердевании расплавленной меди. Это осуществляется выливанием ее тонкой струей в холодную воду.

Серы, содержащейся в меди, обычно не достаточно для образования полых гранул. Поэтому в период «кипения» расплава в него добавляют некоторое количество полусернистой меди или комовой серы (1 - 1.5%). Образующаяся при этом двуокись серы растворяется в меди, а при ее грануляции выделяется и раздувает капли меди в пустотелые шарики с тонкими стенками.

Растворение меди в серной кислоте (натравка).

При взаимодействие гранул меди с разбавленным раствором серной кислоты, содержащий также сульфат меди, в присутствии воздуха, кислород воздуха растворяется в кислоте, диффундирует к поверхности меди и окисляет ее до закиси меди:

4Cu+O2=2Cu2O

Закись меди растворяется в серной кислоте:

Cu2O+H2SO4=Cu2SO4+H2O

Образующийся сульфат закиси меди легко окисляется в сульфат окиси меди:

2Cu2SO4+2 H2SO4+O2=4CuSO4+2H2O

Общая скорость процесса лимитируется наиболее медленной его стадией - окислением меди до закиси. Это объясняется малой растворимостью кислорода и медленной его диффузией к поверхности гранул меди. Процесс значительно ускоряется, когда в растворе уже присутствует медный купорос. В результате деполяризации

Cu+Cu2+=2Cu2+

CuSO4 восстанавливается медью до Cu2SO4, а затем Cu2SO4 вновь окисляется растворенным кислородом до CuSO4. Таким образом, медный купорос играет роль переносчика кислорода.

В присутствии металлической меди в растворе медного купороса может находиться лишь ничтожное количество одновалентной меди. Константа равновесия реакции Cu+Cu2+=2Cu2+ при 250К = . В растворе, содержащим 50 г/л H2SO4 и 32 г/л Cu в виде CuSO4, имеется только ?0.022 г/л одновалентной меди, т.е. меньше 0.1% от общего ее количества.

Повышение температуры ускоряет химические реакции, но вызывает уменьшение растворимости кислорода, что замедляет окисление. Поэтому в натравочной башне поддерживают температуру не выше 80 - 850. При этом при окислении меди используется приблизительно ј кислорода, поступающего в башню с воздухом, расход которого составляет 1000 нм3 на 1т медного купороса.

Растворимость кислорода уменьшается с ростом концентрации CuSO4 в растворе. Поэтому при увеличении концентрации CuSO4 скорость растворения меди сначала увеличивается за счет каталитического действия CuSO4, а затем уменьшается вследствие недостатка кислорода. С увеличением концентрации серной кислоты растворимость кислорода в ней уменьшается, но усиливаются ее окислительные свойства. Поэтому повышение кислотности раствора вызывает не очень большое уменьшение скорости растворения меди - всего на 10% при повышении концентрации H2SO4 с 2.5 до 20%. Растворение меди значительно ускоряется в присутствии в растворе ионов железа вследствие деполяризации

4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O

2Cu+4Fe3+=2Cu2++4Fe2+

Ионы Fe2+ вновь окисляются до Fe3+ и служат, таким образом, катализатором процесса.

Ионы железа попадают в циркулирующий при растворении меди раствор с серной кислотой и вследствие растворения оставшихся в меди примесей. Содержание сульфатов железа в растворе непрерывно возрастает и достигает иногда 70 г/л и более. Вследствие этого при кристаллизации медного купороса выделяется также и сульфат железа. Поэтому когда концентрация железа в растворе становится большой, что создается опасность получения нестандартного по содержанию железа медного купороса, раствор полностью выводят из обращения.

Существенным является обеспечение равномерного орошения гранул меди раствором. В местах, плохо орошаемых кислотой, образовавшаяся окисная пленка растворяется не полностью, появляется основной сульфат меди CuSO4•2 Cu(OH)2, который вследствие малой своей растворимости кристаллизуется из раствора и цементирует при этом гранулы и шлам.

Кристаллизация медного купороса.

Медный купорос хорошо растворим в воде:

Таблица 3. Растворимость медного купороса в воде

С повышением температуры растворимость его в воде увеличивается. Например, при 150С в 1л воды растворяется 302 г медного купороса, а при 700С - 716г. Наоборот, если горячий насыщенный раствор медного купороса охладить, то его растворимость уменьшается, и он выкристаллизовывается из раствора. Чем ниже температура, до которой охлаждают раствор, тем большее количество медного купороса выделяется в виде кристаллов.

Кристаллизация медного купороса зависит от его содержания в растворе, от кислотности раствора и содержания в нем примесей. Чем концентрированнее раствор, тем большее количество медного купороса выкристаллизовывается при охлаждении до одной и той же температуры.

Наличие свободной серной кислоты в растворе уменьшает растворимость медного купороса. Вследствие этого из кислых растворов выделяется большее количество кристаллов. Повышенная кислотность влияет не только на количество выпадающих кристаллов, но и на величину кристаллов. Если кислотность раствора превышает 80 г/л, то получается мелкие чешуйчатые кристаллы голубого цвета. Поэтому практически кислотность раствора не должна превышать 80 г/л.

Содержание примесей, особенно железа и аммония, также влияет на скорость кристаллизации и качество получаемых кристаллов. Присутствие этих примесей замедляет скорость кристаллизации медного купороса тем больше, сильнее загрязнен раствор примесями. Полученные при этих условиях кристаллы мельче и окрашены в зеленоватый цвет. При кристаллизации захватывается железо, и полученный продукт получается не стандартным.

Если кристаллизацию производят без перемешивания раствора и при медленном охлаждении, то образуются крупные кристаллы: при быстром охлаждении и перемешивании раствора.

Характеристика используемых химических реакторов

Натравочная башня.

Башня служит для растворения меди и получения концентрированного раствора медного купороса. Высота башни 5.6 м, диаметр ее 2.5 м.

Кожух башни сделан из стали толщиной 8 мм и футерован изнутри слоем кислотоупорной кладки в полкирпича и диабазовыми плитками в один ряд для предотвращения от разъедания кислым раствором медного купороса и уменьшения потерь через стенки.

Нижняя часть башни на высоту 0.85 м имеет футеровку толщиной в один кирпич. Уступ в этой футеровке служит для укладки колосниковой решетки из обрезки стальных освинцованных рельсов. Поверх колосниковой решетки укладывают лист нержавеющей стали, ложное днище с отверстиями для стока жидкости, орошающей башню. На лист насыпают медные гранулы слоем 4 м. таким образом, до крышки башни остается 0.2 - 0.25 м свободного пространства. Объем, занимаемый гранулами, составляет 15 м3. Вес гранул в этом объеме составляет от 20 до 30 т, в зависимости от их насыпного (объемного) веса. Крышка башни сделана из кислотоупорного бетона и в ней, для загрузки гранул в башню, имеется люк и вытяжное отверстие для выпуска отработанной паро-воздушной смеси.

Для орошения башни смесью серной кислоты и маточного раствора служит турбинка с приводом от электромотора, спущенная в башню на 120 м. Турбинка выполнена из нержавеющей стали Я1Т и вращается со скоростью 45 об/мин.

Воздух, необходимый для окисления меди, с помощью инжектора подают в башню под колосниковую решетку. Отработанный воздух из башни отводят через вытяжное отверстие и фаолитовую трубу. Башня оборудована тремя инжекторами.

Раствор медного купороса вытекает из башни через патрубок, находящийся у дна. Внизу башни имеются два боковых люка, которые служат для выгрузки шлама при чистки башни. Один люк расположен у днища башни, другой над колосниковой решеткой.

Паровой инжектор.

Представляет собой компрессор, подающий воздух в натравочную башню с помощью струи сжатого водяного пара. Водяной пар поступает в инжектор под давлением из паропровода и , проходя через него с громадной скоростью, по пути засасывает воздух и увлекает этот воздух с собой в башню.

Пар из трубопровода поступает в инжектор через сопло и, выходя из него с громадной скоростью в смеситель, всасывает воздух через кольцевой зазор из камеры. Воздух смешивается с паром, и полученная паровоздушная смесь направляется в расширяющийся конец диффузора, где скорость струи уменьшается, а давление его возрастает.

При расходе 180 кг/час пара инжектор подает в башню 300 м3/час воздуха.

Трубчатый вращающийся кристаллизатор.

Для кристаллизации медного купороса применяют вращающийся трубчатый кристаллизатор непрерывного действия, отличающийся простотой устройства, большой производительностью и надежностью в работе.

Кристаллизатор представляет собой наклонно расположенную вращающуюся трубу, изготовленную из нержавеющей стали, длиной 20 м и шириной 1 м.

При помощи стальных бандажей кристаллизатор опирается на 2 пары опорных роликов, на которых он вращается вокруг своей оси. Вращение осуществляется при помощи приводной шестерни, соединенной цепной передачей через редуктор с электромотором. Боковая поверхность кристаллизатора составляет 63 м2. Для удержания раствора в кристаллизаторе с обоих концов трубы имеются бортовые кольца закраины высотой 0.2 м. Кристаллизатор располагают на такой высоте, которая позволяла бы подавать вытекающую из него самотеком пульпу в центрифугу.

Охлаждение насыщенного раствора и кристаллизации медного купороса осуществляется путем продувки воздуха, который подается в кристаллизатор вентилятором навстречу потоку жидкости. Отработанный воздух отводится с другого конца кристаллизатора через колпак и вытяжную трубу в атмосферу. Скорость вращения кристаллизатора 7 об/мин. Суточная производительность кристаллизатора 24 - 30 т медного купороса. Производительность его может быть увеличена за счет подачи количества воздуха и увеличения скорости вращения трубы.

В трубчатом кристаллизаторе одновременно с кристаллизацией медного купороса происходит и перемещение кристаллов к выходному концу. Для продвижения образующихся кристаллов к выходу необходимо соблюдение двух условий:

труба кристаллизатора должна быть установлена с уклоном к выходному концу;

раствор должен находится в кристаллизаторе по всей его длине.

В этом случае образующиеся кристаллы медного купороса смываются со стенки вращающейся трубы маточным раствором и передвигаются по наклонно расположенной трубе, при ее вращении, к выходному концу. Угол наклона кристаллизатора в этом случае будет составлять 34'. При таком расположении раствор будет находится по всей длине кристаллизатора, но у верхнего конца слой раствора будет очень тонкий и он сможет смывать со стенок образующиеся кристаллы.

Центрифуга.

Кристаллы медного купороса отделяются от маточного раствора на горизонтальной центрифуге полунепрерывного действия.

Центрифуга состоит из барабана, вращающегося на горизонтальном валу и окруженного неподвижным кожухом, установленном на прочном фундаменте.

Для предотвращения разъедания корпуса барабана и других частей центрифуги кислым маточным раствором медного купороса все части, соприкасающиеся с раствором, изготавливают из нержавеющей стали. Боковая стенка барабана центрифуги имеет отверстия и обтянута сеткой из нержавеющей стали.

Размеры барабана: диаметр 1600 мм, ширина боковой стенки 600 мм, высота борта 130 мм.

Емкость центрифуги или объем загрузки, определяемый толщиной слоя кристаллов, удерживаемых бортом барабана, составляет 0.36 м3. Вес кристаллов, получаемых от одной загрузки, составляет 0.35 т. Скорость вращения барабана 360 об/мин, и приводится он в действие под средством трансмиссии от электромотора со скоростью вращения 720 об/мин.

Пульпу в центрифугу подают самотеком через питающую трубу, входящую внутрь барабана и имеющую на конце щелевую прорезь для более равномерного распределения пульпы по стенке барабана. Наблюдают за равномерным распределением пульпы через нижнее смотровое стекло.

При быстром вращении барабана пульпа под влиянием центробежной силы отбрасывается с большой скоростью к стенкам барабана. Кристаллы остаются на сетке, а маточный раствор под влиянием центробежной силы продавливается между кристаллами и выходит через отверстия в стенке барабана в наружный кожух центрифуги и стекает из выпускного отверстия в приемник. Наблюдают за наполнением барабана через боковое смотровое стекло. Отжатые кристаллы срезаются скребковым ножом, приводимым в движение от мотора, и падают в наклонный желоб, по которому они выходят из центрифуги.

Отходы, проблемы их обезвреживания и полезного использования

медный купорос химический отходы

Отходами производства медного купороса являются илы, скапливающиеся в резервуарах с производственными растворами. Количество илов составляет 1 - 2% от перерабатываемой меди. Состав их различен; они могут содержать до 8.5% Ag2O, до 5% Bi2O3, 0.05 - 0.1% Au, Pt, Pb. Такие илы могут быть переработаны гидрометаллургическими методами, для извлечения из них ценных металлов.

Очистка сточных вод, сбрасываемых в водоемы из производств медного купороса и других медных солей, от ионов меди может быть осуществлена на 70 - 80% с помощью сульфата алюминия. Выделяющаяся при гидролизе сульфата алюминия гидроокись алюминия адсорбирует ионы меди.

Расчетная часть

Исходные данные для расчета.

Расчет вести на 1500кг готового продукта.

Исходное сырье: гранулированная медь, 92.5% серная кислота.

Потери меди в производстве медного купороса:

при сушке готового продукта - 0.1%;

с потерями CuSO4·5H2O в железной руде - 0.5%;

в отвал после растворения - 0.5%.

Конечный продукт AlF3: CuSO4·5H2O - 98%; H2SO4 - 0.25%; нерастворимый в воде остаток 0.1%.

Размещено на http://www.allbest.ru