Наукові засади прогнозування поведінки радіонуклідів в довкіллі та дезактивації об'єктів природного середовища

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

Наукові засади прогнозування поведінки радіонуклідів в довкіллі та дезактивації об'єктів природного середовища

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Ядерна техніка посідає важливе місце в енергетичному балансі України і є перспективною завдяки наявності значних запасів високоякісних уранових руд. Проте вона має суттєвий обмежувальний фактор, який визначає її загальну соціальну прийнятність для суспільства - це гарантія безпеки, тобто її розвиток повинен бути надійно забезпеченим високоефективними технологіями захисту навколишнього середовища. Після Чорнобильської катастрофи ця проблема набула особливої актуальності, оскільки зона відчуження ще довгі роки залишатиметься небезпечною для життя. Це стосується і регіонів знаходження уранопереробних комбінатів, шахтні води яких і прилеглі території забруднені природними радіонуклідами, де одним з найбільш проблемних для вилучення є U(VІ), специфічна особливість якого - висока комплексоутворююча здатність і, внаслідок цього, висока міграція його сполук у навколишньому середовищі.

Знаючи закономірності міграції радіонуклідів в довкіллі, можна фахово оцінити радіаційну ситуацію та вжити заходів щодо реабілітації вже забруднених територій. Тому для захисту довкілля вкрай потрібна інформація про фізико-хімічні форми існування радіонуклідів у природному середовищі, які визначають рухливість радіонуклідів, а отже, і потенційний вплив їх на живі організми. Проблема створення наукових засад прогнозування шляхів міграції радіонуклідів в довкіллі і дезактивації різноманітних об'єктів, що грунтуватимуться на встановленні хімічних форм радіонуклідів, а саме, умов утворення рухливих розчинних та іммобілізованих на поверхні компонентів грунтів, є надзвичайно актуальною. В літературі є досить багато досліджень, присвячених міграційній поведінці радіонуклідів глобальних випадань, фазовому розподілу радіонуклідів на грубодисперсній твердій фазі з різним розміром частинок і в розчиненому стані, моніторингу забруднення об'єктів довкілля як в Україні, так і за її межами. Це дозволяє (в деякій мірі) оцінити шляхи міграції радіонуклідів у грунтах та з грунтовими водами, пошуку нових сорбційних матеріалів та методів для дезактивації водних середовищ.

Проте систематичних досліджень, присвячених визначенню хімічних форм радіонуклідів, що потрапили в довкілля, їх здатності до комплексоутворення з лігандами природного та техногенного походження, сорбції на мінеральних компонентах грунтів, що дозволило б прогнозувати їх міграційну поведінку (будуть вони фіксуватися і накопичуватися в грунтах, чи мігрувати з поверхневими і грунтовими водами у вигляді розчинних форм) для контролю за екологічною безпекою територій України, не проводилось. Напрям міграції в грунтах залежатиме від стану радіонуклідів: для розчинних форм буде переважати горизонтальна міграція, а вертикальний напрямок обумовлюватиметься процесами іонного обміну, дифузії, фільтрації. Саме тому дана робота присвячена розробці наукових засад прогнозування міграційної поведінки радіонуклідів різної хімічної природи в грунтах та водних середовищах та дезактивації об'єктів довкілля: визначенню ролі в цих процесах таких факторів, як знак і величина заряду самих радіоізотопів (форми їх знаходження, здатність до адсорбції, комплексоутворення та гідролізу), рН середовища, вміст і структура глинистих компонентів в грунтах та природних органічних речовин, які визначатимуть напрямок та інтенсивність міграції радіонуклідів. Не менш важливим є обґрунтування (на основі досліджень форм радіонуклідів) наукового підходу до прогнозування ефективності технологій дезактивації об'єктів навколишнього середовища, які були б доцільними з економічної та екологічної точок зору.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконувалася у відповідності до планів науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України: за конкурсними темами - «Отримання води питної кондиції із забруднених радіонуклідами вод методом ультра- та нанофільтрації» (2004-2006 рр., № держреєстрації 0104U0007038; відп.виконавець) та «Дослідження процесів комплексоутворення радіонуклідів з метою їх селективного вилучення з водних середовищ» (2007-2009 рр., № держреєстрації 0107U005832; наук.керівник) в рамках програми прикладних досліджень НАН України «Новітні медико-біологічні проблеми та навколишнє середовище людини»; за відомчими темами НАН України: «Вивчення механізму сорбції радіонуклідів на поверхні природних і штучних силікатів і розробка ефективних фізико-хімічних методів очистки радіоактивно забруднених середовищ» (1994-1997 рр., № держреєстрації 0195U011335; відп.виконавець); «Фізико-хімічні аспекти взаємодії довгоживучих радіонуклідів з шаруватими силікатами і органічними речовинами природного походження» (1998-2000 рр., № держреєстрації 0198U000811; відп.виконавець); «Фізико-хімічне обґрунтування комплексних технологій очистки поверхневих і стічних вод від радіонуклідів і важких металів» (2001-2003 рр., № держреєстрації 0101U000785; відп. виконавець); «Фізико-хімічні закономірності процесів комплексо- та колоїдоутворення в уранвмісних водних системах» (2004-2007 рр., № держреєстрації 0104U000701; відп. виконавець); «Колоїдно-хімічні особливості розділення радіонуклідвмісних дисперсних систем» (2008-2012 рр., № держреєстрації 0107U011675; наук.керівник); за проектами INTAS (№ 20012063, 2001-2003 рр.; виконавець) та УНТЦ (№ 2426, 2004-2007 рр.; виконавець).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягає у вирішенні наукової проблеми з екологічної безпеки створення наукових засад прогнозування поведінки радіонуклідів в об'єктах довкілля для обгрунтування доцільності проведення природоохоронних заходів та вибору методів, умов і оцінки ефективності дезактивації водних середовищ та грунтів.

Для досягнення вказаної мети необхідно було вирішити такі основні наукові та практичні завдання:

Ш визначити форми знаходження радіонуклідів різної хімічної природи у водних середовищах та в присутності глинистих мінералів, як основних мінеральних компонентів грунтів, що обумовлюють напрямок міграції радіонуклідів;

Ш оцінити ефективність сорбційно-десорбційних процесів в системах «водні розчини радіонуклідів - комплексоутворюючі агенти - природні глинисті мінерали»;

Ш дати прогнозну оцінку напрямків міграції радіонуклідів в залежності від форм їх знаходження в об'єктах довкілля з різними фізико-хімічними властивостями та наукове обґрунтування схильності до інтенсивної міграції ⁹⁰Sr в довкіллі та до фіксації ¹³⁷Cs мінеральними компонентами грунтів;

Ш встановити вплив хімічної природи радіонуклідів та поведінки природних органічних речовин (фульво- і гумінових кислот) у водному і грунтовому середовищах на напрямок міграції радіонуклідів і оцінити ступінь іммобілізації різних їхніх форм;

Ш визначити умови використання та оцінити ефективність методів дезактивації гумусовмісних водних середовищ, глиновмісних шламів та грунтів з урахуванням форм знаходження радіонуклідів та здатності їх до сорбції та комплексоутворення.

Об'єкт дослідження - комплексоутворення радіонуклідів в природному середовищі, прогнозування напряму міграційної поведінки радіонуклідів, дезактивація об'єктів довкілля з різним вмістом гумусових речовин (ГР).

Предмет дослідження - радіонукліди ¹³⁷Сs, ⁹⁰Sr, ¹⁵²Eu, U(VI), Th(IV) та Co(II), як аналогу ⁶⁰Co, глинисті мінерали та комплексоутворюючі ліганди, гумусовмісні радіоактивно забруднені водні середовища та грунти.

Методи дослідження - спектрофотометричний, атомно-абсорбційний, рентгенографічний, рН-потенціометричний, електрохімічний, сорбційний (в статичних та динамічних умовах).

Наукова новизна одержаних результатів. Створено наукові засади прогнозування міграційної поведінки радіонуклідів і дезактивації об'єктів довкілля на основі систематичних досліджень взаємодій в системах «радіонуклід - компоненти природного середовища (глинисті мінерали, комплексоутворюючі ліганди природного та техногенного походження)», які є підгрунтям при розробці сучасних підходів до оцінювання розвитку ситуації при радіоактивному забрудненні екосистем та передбачення заходів для їх реабілітації.

Встановлено, що основними факторами, які впливають на горизонтальну міграцію радіонуклідів з підвищеною схильністю до комплексоутворення та гідролізу в водних середовищах з різними рівнями кислотно-лужного стану, є наявність природних органічних речовин фульво- та гумінових кислот. Це обумовлено утворенням розчинних гуматних та гідроксогуматних комплексів радіонуклідів. Вперше визначено константи утворення таких комплексів для Th(IV) - природного багатозарядного радіонукліду з високою схильністю до гідролізу, що дозволило оцінити форми його знаходження в гумусовмісних середовищах та прогнозувати шляхи міграції в довкіллі.

Вперше науково обгрунтовано роль найбільш селективних центрів природних алюмосилікатів по відношенню до Sr²⁺ та Cs⁺, які становлять (%): 0,1ч0,5 та 1ч3, відповідно, в інтенсивній міграції ⁹⁰Sr та схильності до фіксації ¹³⁷Cs мінеральними компонентами грунтів.

Проведена оцінка зв'язування радіонуклідів з різними компонентами об'єктів довкілля на основі розрахунків форм знаходження радіонуклідів різної хімічної природи Eu(III), Th(IV), U(VI) та Co(II), в залежності від фізико-хімічних характеристик водних середовищ та грунтів, що дозволило науково обґрунтувати вибір найбільш ефективних реагентів, умов та методів їх дезактивації.

Практичне значення одержаних результатів. На основі вивчення умов утворення різних форм радіонуклідів, здатності до сорбції глинистими компонентами грунтів показана можливість прогнозування їх міграційної поведінки: характерним для ¹³⁷Cs, Eu(III), Th(IV), Co(ІІ) є утворення фіксованих форм, що суттєво впливає на самоочищення об'єктів довкілля, для ⁹⁰Sr - міграція переважно в іонному стані, а для U(VI) - у вигляді аніонних карбонатних комплексів. Осаджені на поверхні грунтів і розчинні ГР можуть змінювати міграційну поведінку не тільки радіонуклідів, схильних до комплексоутворення Eu(III) та U(VI), а й таких як ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, для яких комплекси з ГР не є специфічними, та Th(IV) елементу з високою схильністю до гідролізу та сорбції на глинистих компонентах грунтів.

Врахування хімічної природи радіонуклідів, фізико-хімічних характеристик водних середовищ (рН, природа та концентрація комплексоутворюючих лігандів) визначило вибір методів, умов та ефективність дезактивації водних середовищ. Зроблена оцінка ефективності використання реагентного та електрокінетичного методів, природи та концентрації комплексоутворюючих лігандів (як реагентів-інтенсифікаторів) в залежності від хімічної природи радіонуклідів, вмісту гумусу, глинистих компонентів в грунтах для дезактивації грунтів від сполук ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, U(VI), Eu(III) та Co(ІІ).

Особистий внесок здобувача полягає в загальній постановці проблеми і задач роботи, плануванні та проведенні більшості експериментальних досліджень, аналізі, узагальненні та інтерпретації одержаних результатів, формулюванні положень та висновків дисертації, які виносяться на захист. Здобувачу, яка приймала безпосередню участь на всіх етапах роботи, належить також вибір комплексоутворюючих реагентів та вивчення впливу процесів комплексоутворення на сорбційно-десорбційні процеси, розрахунки форм знаходження радіонуклідів в об'єктах довкілля в залежності від рН та концентрації лігандів. Загальну постановку окремих задач досліджень (вибір сорбентів, трактування результатів, пов'язаних з природою адсорбційних центрів мінералів, механізмом сорбції іонів металів на поверхні мінералів, їх модифікуванні шляхом механоактивації та обпалу, очистки грунтів методом електроремедіації) здійснено спільно з акад. НАН України, д.х.н., проф. В.В. Гончаруком та чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Б.Ю.Корніловичем; виділення фульвокислот здійснено за участю к.х.н. О.М. Маська та к.х.н. Л.М. Спасьонової; синтез Al-пілардованих сорбентів та їх рентгенографічний аналіз проведено разом з к.х.н. О.О. Косоруковим та к.х.н. Л.Г. Надєл; очистку води методом комплексоутворення - ультрафільтрації від U(VI) проведено спільно з к.х.н. А.П. Криворучко; окремі сорбційно-десорбційні експерименти проведено за участю к.х.н. І.А. Ковальчук, к.х.н. А.А. Боголєпова та Т.Г. Тимошенко; експерименти з електрокінетичної очистки різних модельних зразків проведено за участю к.х.н. Р.Є. Кліщенка. Весь обсяг експериментальних результатів у роботах був отриманий, оброблений і проаналізований здобувачем особисто, чи з його безпосередньою участю. Всі співавтори приймали участь в обговоренні спільних публікацій.

Вдячність. Автор щиро вдячний чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Корніловичу Б.Ю. за підтримку та всебічну допомогу при виконанні роботи.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на: 14^th International Congress of Chemical and Process Engineering (Сhisa, Czech Rep., 2000); International Seminar ENDOECOLOGY'2000 «Sorption Methods and Technologies in Settlement of Ecological and Endoecological Problems of the Chernobyl Accident» (Київ, Україна, 2000); International Conference on Practical Aspects of Particle Technology “HUN-Pra-PARTEC” (Budapest, Hungary, 2001); VII Польсько-Українському та VIII Українсько-Польському симпозіумах «Theoretical and Experimental Studies of Interfaсial Phenomena and their Technological Applications» (Люблін, Польща, 2003) та (Одеса, Україна, 2004); Interfaces Against Pollution: the Тhird International Conference (Julich, Germany, 2004); ХII Международная научно-техническая конференция «Экология и здоровье человека. Охрана водного и воздушного бассейнов. Утилизация отходов» (Харків, Україна, 2004); The Third International Conference «Ecological Chemistry2005» (Chisinau, Moldovа, 2005); International Conference «Nanomaterials in Chemistry, Biology and Medicine» (Київ, Україна, 2005); XVIII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии: Международный симпозиум по современной радиохимии «Радиохимия: достижения и перспективы» (Москва, Россия, 2007).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 36 робіт, у тому числі 22 статті у наукових журналах, з них 20 у фахових виданнях, 4 патенти України та тези 10 доповідей на конференціях.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація cкладається з вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних джерел. Загальний обсяг дисертації становить 312 сторінок друкованого тексту, вона містить 73 рисунки, 36 таблиць, та список використаних джерел з 436 найменувань на 47 сторінках.

Основний зміст роботи

радіонуклід мінерал міграція глинистий

У вступі обґрунтовано актуальність проблеми, показано зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами, сформульовано мету і задачі роботи, висвітлено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, особистий внесок здобувача та апробацію результатів.

Розділ 1. Вплив деяких факторів на міграційну поведінку природних та техногенних радіонуклідів в довкіллі і методи дезактивації водних середовищ та грунтів. Приведено аналіз літератури з питань міграційної поведінки природних та техногенних радіонуклідів в об'єктах навколишнього середовища. Розглянуто закономірності міграції радіонуклідів природного та техногенного походження в об'єктах довкілля, фізико-хімічні особливості дезактивації водних середовищ з використанням сорбційних, осаджувальних та інших методів, і грунтів (реагентним та електрокінетичним методами). Обгрунтовано важливість дослідження впливу комплексоутворюючих лігандів на склад хімічних форм, а відповідно, і шляхи міграції радіонуклідів в об'єктах довкілля та дезактивації останніх, на основі чого були сформульовані мета та наукові задачі дисертаційної роботи.

Розділ 2. Об'єкти та методи дослідження. Охарактеризовано використані у роботі матеріали та обгрунтовано вибір для дослідження радіонуклідів ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr, ¹⁵²Eu, U(VІ), Th(ІV) та Co(II). Визначено вплив на форми радіонуклідів комплексоутворюючих лігандів природного походження (практично беззольні препарати природних органічних речовин - гумінові та фульвокислоти (ГК та ФК), виділених з р. Дніпро та сапропелей Святошинських озер і охарактеризованих за вмістом кислотних груп методом рН-потенціометричного титрування. Розглянуто вплив полімерних лігандів синтетичного походження (поліетиленімін (ПЕІ) з різною просторовою структурою та молекулярною масою), а також мономерних - динатрієві солі етилендиамінтетраоцтової (ЕДТА) та нітрилотриоцтової (НТА) кислот, оцтової кислоти (НАс), карбонату натрію та ін., які можуть виступати забруднюючими компонентами водних середовищ або дезактивуючими реагентами шламів та грунтів. Для встановлення взаємозв'язку між формами знаходження радіонуклідів та зв'язування їх з дисперсними глинистими мінералами і комплексоутворюючими лігандами приведено рівняння для розрахунку форм знаходження металів у розчині в присутності комплексоутворюючих лігандів та функції розподілу, що є необхідним для врахування відносного вмісту різних форм металів у розчині в залежності від рН середовища та концентрації реагентів.

Розділ 3. Сорбція ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr глинистими мінералами Вивчено процеси сорбції ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr, як радіонуклідів мало схильних до комплексоутворення, монтморилонітом і каолінітами різних родовищ.

Встановлено, що при підвищенні рН сорбція зростає зі збільшенням концентрації дисоційованих комплексоутворюючих груп, розташованих на бічній поверхні мінералу, тоді як іонний обмін на активних центрах базальних граней часток, обумовлений ізоморфними заміщеннями в структурі мінералів, практично не залежить від рН. Підтвердженням цього є отримана залежність величин сорбції від рН: при значеннях рН ? 2 величини сорбції невеликі, що обумовлено як дуже низьким ступенем дисоціації груп Si-OH та =Al-OH, так і впливом конкурентної сорбції протонів. При подальшому підвищенні рН величини сорбції збільшуються з ростом кількості дисоційованих груп - максимальних значень досягнуто при рН? 6,0; подальше підвищення рН практично не впливає на величини сорбції.

З метою порівняння селективності активних центрів поверхні шаруватих силікатів по відношенню до Сs⁺ та Sr²⁺, враховуючи високий ступінь неоднорідності поверхні мінералів, oтримано ізотерми сорбції в широкому діапазоні концентрацій з використанням радіоактивних міток ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr (рис.2). На осі абсцис представлено ступінь заповнення поверхні сорбенту в процесі сорбції lg(a/Е), де a- концентрація іонів металу на сорбенті, мкмоль/г, Е - ємність сорбенту, мкмоль/г, а на осі ординат - питомий коефіцієнт розподілу, віднесений до одиниці ємності сорбенту, lg(K_D/Е). Аналіз кривих сорбції (маса 1Бк ⁹⁰Sr 0,19·10^-6 мкг, а ¹³⁷Cs 0,31·10^-6 мкг) показує, що питомі коефіцієнти розподілу в досить широкому інтервалі концентрацій практично не змінюються.

Частка найбільш селективних центрів для всіх мінералів становить для Sr²⁺ ? 0,1-0,5%, для Cs⁺ 1-3% (вклад активних центрів на бічній поверхні становить близько 30-50% від сумарної ємності мінералів), з чого можна зробити висновок про причину невисокої селективності досліджених природних мінералів щодо Sr²⁺ і, навпаки, для Cs⁺ у розчині комплексів ФК з іонами металів, так і зниженням сорбційних характеристик глинистих мінералів внаслідок сорбції на їх поверхні самих ГР. Саме остання причина є основною, бо у випадку знаходження Сs⁺ в розчині одночасно з ГР повинна б превалювати тенденція до сорбції іонів металу на глинистих мінералах. Але, оскільки величини сорбції ГР на вивчених мінералах досить незначні навіть при порівняно високих їх концентраціях у розчині, а із загальної кількості іонообмінних центрів тільки невелика частина є високоселективними до Cs⁺, і, особливо до Sr²⁺, то зниження адсорбції обумовлене блокуванням таких центрів, внаслідок чого міграція радіонуклідів буде зростати, а фіксування глинистими компонентами грунтів знижуватись.

Встановлено, що монтморилоніт, як і деякі інші алюмосилікати, завдяки високій обмінній ємності забезпечує задовільний ступінь дезактивації, проте він дуже дрібнодисперсний (1-10 мкм) і схильний до набухання, і шар із цього матеріалу практично непроникний для рідини. Тому частіше використовують модифікований мінерал, який можна гранулювати для динамічного режиму очищення. Роботи останніх років показали, що дуже ефективними для таких цілей є пілардовані сорбенти. Це новий клас сорбційних матеріалів, модифікування яких проводиться шляхом поперечного зшивання (пілардування) міжшарового простору гідроксокатіонами металів, зокрема, алюмінію. Прогрів мінералу (500 ^оС) призводить до утворення «опор» із оксиду алюмінію, що значно полегшує доступ іонів металів в міжшаровий простір, але при цьому зменшується обмінна ємність, яку можна відновити обробкою парами аміаку. Отримані таким чином стійкі гранульовані матеріали характеризуються низьким гідродинамічним опором та високою насичення поверхні мінералу наступає при його концентрації у вихідному розчині 1,6·10^-3 М. Для двохвалентних катіонів cтронцію насичення досягається при значно меншій (»0,8'10^-3 М) вихідній концентрації, що свідчить про стехіометричність реакцій катіонного обміну. Природа катіону в обмінному комплексі монтморилоніту впливає лише при відносно невеликому вмісті іонів металу в розчині (показано на прикладі Cs⁺). Більш наглядно вплив селективності сорбційних центрів для різних форм монтморилонітів показано на рис. 5. Високі значення коефіцієнтів розподілу (К_D) для Al-пілардованої форми при невеликих концентраціях Cs⁺ та Sr²⁺ і зниження цих значень при підвищенні вихідної концентрації іонів металів відповідає взаємодії радіонуклідів з найбільш активними центрами. Різке зменшення коефіцієнтів розподілу для Al-пілардованого монтморилоніту обумовлене, вочевидь, тим, що поперечно зшиті шари виявляють високу селективність до Cs⁺ тільки зовнішньою поверхнею і закривають канали для проникнення наступних іонів.

В роботі розглянуто і інший спосіб кондиціонування природних мінералів: досліджено вплив умов одержання гранульованих сорбентів (з природного і механоактивованого монтморилоніту) на характеристики пористої структури і сорбційні властивості. Визначено параметри пористої структури гранульованих зразків монтморилоніту по відношенню до сорбції азоту та парів води, а також питомої поверхні за аргоном для всіх досліджених сорбентів. Встановлено, що при диспергуванні загальний адсорбційний об'єм V_s, середній розмір пор , питома поверхня S_БЕT і поверхня мезопор S_Me зростають при малій тривалості (0,5 год) і різко знижуються при обробці протягом 8 год. Адсорбція таких полярних молекул, як молекули води, носить якісно інший характер у порівнянні з молекулами азоту. Диспергування зразків на початкових стадіях призводить до збільшення адсорбції в області малих відносних тисків P/P_s і визначає деяке зниження її значень при високих P/P_s. Ізотерми адсорбції парів води для зразка, диспергованого більш тривалий час, як і при адсорбції азоту, для всіх значень P/P_s розташовані нижче інших ізотерм.

Використання порівняльних методів дозволило одержати важливу інформацію щодо кількості первинних адсорбційних центрів (А_пАц) на поверхні вивчених силікатів. Адсорбційні методи дали можливість зафіксувати при диспергуванні мінералів, поряд з незмінністю або навіть зниженням їх загальної питомої поверхні, збільшення концентрації найбільш реакційно здатних активних центрів, найімовірніше за рахунок груп різної основності Sі-он та А1-ОН, що з'являються в процесах утворення різних дефектів на поверхні мінералів.

Для оптимізації сорбційних характеристик (сорбційної здатності) мінералів після гранулювання та термообробки нами досліджено їх здатність до фільтрування та визначено ефективність очистки води (рис. 6). Встановлено, що при диспергуванні (8 год) питома поверхня сорбентів зменшується, більша частина адсорбційних центрів зруйнована і адсорбційна здатність їх, відповідно, невелика. Крім того, встановлено, що оптимальна адсорбійна здатність спостерігається для зразків центри на поверхні глинистих мінералів (так звані дитригональні лунки) відповідають радіусу іонів цезію і це сприяє їх фіксації не тільки на зовнішній поверхні, але й заглибленню в структурні пустоти міжшарового простору з заміщенням відповідних іонообмінних позицій. Саме тому алюмосилікати з високою обмінною ємністю відіграватимуть основну роль при прогнозуванні міграції радіонуклідів в довкіллі та будуть найбільш ефективними для дезактивації водних середовищ. Гранулюванням (з попередньою активацією та обпалом) алюмосилікатних сорбентів (або їх пілардуванням) можна зберегти їхні сорбційні властивості для використання в динамічному режимі очищення.

Розділ 4. Комплексоутворення та сорбція Eu(III) на глинистих мінералах у присутності фульвокислот. Розглянуто специфіку поведінки Eu(ІІІ), як високозарядного елементу з підвищеною схильністю до комплексоутворення та гідролізу, на відміну від ¹³⁷Cs, ⁹⁰Sr. На рис.7 показано форми Eu(III) у водному середовищі та в присутності ФК. Як видно, катіонні форми Eu(III) у відсутності ФК переважають до рН=8, а в їх присутності аніонні фульватні форми з'являються вже при рН>4. При рН > 10 переважає практично форма - Eu(OH)_3.

Дослідження сорбції Eu(III) на поверхні черкаського монтморилоніту (рис.8) як у відсутності, так і в присутності 100 мг/дм³ ФК при різних значеннях рН показує, що їх вплив протилежний при рН>4: сорбція в обох випадках з підвищенням рН зростає, що свідчить про вирішальну роль адсорбційних центрів на бокових гранях мінералу: за відсутності ФК сорбція зростає при збільшенні рН розчину за рахунок зростання ступеня дисоціації функціональних груп бічної поверхні мінералу, зменшення конкурентної сорбції протонів і вона максимальна при рН>7, що свідчить про відсутність аніонних комплексів Eu(III) навіть у лужному середовищі. У присутності ФК сорбція знижується при рН>4. Крім того, з рис.8 видно, що при рН~6, наприклад, доля комплексів Eu-ФК суттєво більша, ніж при рН 4. Це свідчить, що в комплексоутворенні з європієм частково приймають участь і гідроксильні групи ФК. Незначне збільшення сорбції Eu(ІІІ) при рН>5 обумовлене утворенням гідроксидних форм Eu(III), що характерно для більшості іонів металів, і наступним осадженням на поверхні при значеннях рН, близьких до утворення гідроксидів. При рН<4 домінує, вочевидь, іонний обмін (див.рис.8, крива 1). Разом з тим у присутності ФК збільшення рН призводить до різкого зниження сорбції Eu(III). Мала відмінність величин сорбції в області рН 2 вказує на відсутність процесів комплексоутворення Eu(III) із сильнокислотними групами ФК. Зменшення сорбції при рН 5 ч 8 свідчить про комплексоутворення Eu(III) з ОНгрупами ФК, тому що вміст СООН-груп у даній системі складає 1,5ммоль/г та ОН-груп 2,2 ммоль/г. Це означає, що в присутності 0,5 ммоль/дм³ Eu(III) співвідношення карбоксильних і фенольних груп становить, відповідно, 3 та 4,4.

Отже, отримані дані характеризують не тільки процеси комплексоутворення та сорбції Eu(III) в системі «сорбентEuФК», а й кислотно-основні властивості ФК. Вплив концентрації Eu(III) на сорбцію його глухівським каолінітом в присутності різних концентрацій ФК при рН 4 представлено.

Наявність ФК у розчині змінює форму кривих сорбції, вони стають викривленими й це виражено тим більше, чим вищий вміст ФК у розчині. Це пояснюється тим, що наведені значення рівноважної концентрації Eu(III) на осі абсцис їм не відповідають, а являють собою суму розчинних форм (С_рф) іонів Eu(III) і його фульватних комплексів: С_рф = [Eu] + [EuL], де С_рф - концентрація всіх розчинних форм Eu(ІІІ) у розчині; [Eu] - рівноважна концентрація катіонних форм Eu(ОН)_n^3-n; [EuL] - концентрація Eu(ІІІ), зв'язаного у фульватні комплекси. Нами враховано процеси комплексоутворення Eu(III) із ФК при побудові залежностей сорбції від концентрації металу шляхом визначення [Eu] у розчині, що містить комплекси Eu-ФК. При розрахунку рівноваг сорбції та комплексоутворення приймалося, що в розчині утворюються комплексні сполуки «Eu-ФК» складу у мольному співвідношенні тільки 1:1, використано константи стійкості комплексних сполук = 3,0^.10⁷ при рН 3,76,0. Відомо, що при рН ? 9,0 значення lg зростає до 13,5, що узгоджується з нашими даними (див. рис.8). Значне підвищення стійкості комплексу (на шість порядків) переконливо вказує на формування нових комплексів, де лігандами виступають фульвати (донорами є атоми кисню фенольних гідроксилів).

Знайдені значення [Eu] дозволяють визначити функцію розподілу Eu(III) в розчині за рівнянням: [EuL]=C₀ - [Eu]. На основі врахування загальних концентрацій Eu(ІІІ) у системі (С_о), С_рф, [Eu] і [EuФК] встановлено, що при збільшенні вмісту ФК у розчині значення С_рф значно перевищують [Eu] (табл.1). Крім того, ця різниця зростає як зі збільшенням концентрації ФК, так і значень рН. На основі знайдених величин адсорбції - a_s (мкмоль/г), С_рф і розрахованих значень [Eu] були побудовані криві сорбції в координатах a_s - [Eu].

Як видно з рис.9-б, криві сорбції Eu(III) в даних координатах мають звичний вигляд кривих сорбції як при відсутності, так і в присутності ФК. Із цього можна зробити висновок, що сорбція Eu(III) на глинистих мінералах задовільно описується рівняннями комплексоутворення з ФК з урахуванням концентрацій як комплексоутворювача, так і лігандів.

Щоб співставити адсорбційну здатність сорбентів у широкому інтервалі концентрацій Eu(III) з обмінною ємністю мінералів (ПОЄ_{монт-та}=0,72 мг-екв/г та ПОЄ_каол=0,215 мг-екв/г), побудовано залежності сорбції в координатах lg(a/Е) - lgK_D/Е. Коефіцієнти розподілу розраховували за формулами:

та , cм³ / г,

де: , мкмоль/дм³; - маса сорбенту, г; - об'єм розчину, см³.

Встановлено, що K_D* та K_D значно різняться між собою і ця відмінність зростає зі збільшенням С_ФК у розчині. Разом з тим, значення K_D*, розраховані в присутності ФК, та K_D - при відсутності ФК при однакових вихідних концентраціях Eu(III) в розчині, мало відрізняються між собою, що підтверджує правильне визначення [Eu] при розрахунках сорбції з урахуванням процесів комплексоутворення, а також те, що механізм вилучення Eu(ІІІ) з розчину - іонообмінний (при розглянутому значенні рН), тобто, при невисоких концентраціях у розчині відбувається сорбція не зв'язаних іонів металу.

Параметри сорбції Eu(ІІІ) глухівським каолінітом в присутності різних концентрацій ФК

Інша картина спостерігається при більш високих концентраціях Eu(III). Криві сорбції в "нормалізованих" відносно обмінної ємності мінералу координатах «lg(K_D/Е) - lg(a/Е)» в області низьких заповнень поверхні мають лінійний характер, а в області високих (> 200 мкмоль/дм³) - криві мають максимуми, що підтверджує факт додаткової сорбції на поверхні сорбенту (?S-) фульватних комплексів Eu(III) з утворенням біядерних комлексів типу «?SO:Eu ФК - Eu». Порівнюючи отримані результати досліджень процесів сорбції для Eu(III) і Cs⁺ на шаруватих силікатах, встановлено, що найбільш селективні щодо ¹³⁷Cs сорбційні центри складають лише кілька відсотків від загальної ємності обміну, що відповідає тільки частині від усієї кількості активних центрів мінералу. У першу чергу, така закономірність визначається проявом ефекту «відокремлення» катіонів великих розмірів. Високозарядний Eu(III) може координуватися одночасно з декількома сорбційними центрами на поверхні, тому для нього (навіть при повному заповненні всіх сорбційних центрів на бічних гранях) не буде існувати стеричних перешкод, які обмежуватимуть сорбцію великих однозарядних іонів Cs⁺. Тому частка найбільш селективних центрів щодо іонів Eu(III) значно вища.

Отримані результати дозволяють оцінити внесок різних факторів у процеси сорбції Eu(III). При дослідженні сорбційних рівноваг важливо враховувати процеси комплексоутворення Eu(III), які можуть превалювати при наявності ФК у природних водах. Цей фактор є визначальним у міграційних процесах високозарядних радіонуклідів у гумусовмісних природних водах, у тому числі і такого токсичного радіонукліду, як ²⁴¹Am, хімічним аналогом якого є Eu(III). Той факт, що навіть невеликі концентрації ФК зменшують сорбцію Eu(III) на поверхні глинистих мінералів, вказує на можливу інтенсивну міграцію його розчинних форм в довкіллі за рахунок значно менш селективного зв'язування його з поверхнею мінералу, ніж з ФК, і при наявності останніх у водному середовищі дезактивація алюмосилікатами буде не достатньо ефективною.

Розділ 5. Дослідження процесів сорбції U(VI), Th(IV) та Сo(II) алюмосилікатами. Наведено результати досліджень, присвячених впливу форм знаходження U(VІ), Th(IV) та Co(II) на їх сорбційно-десорбційну поведінку за участю природних алюмосилікатів.

Вплив ФК на сорбцію Th(IV) монтморилонітом. Для Th(IV) у водних розчинах домінують процеси гідролізу (рис.10): при рН?1 спостерігається утворення Th(OH)³⁺, з підвищенням рН утворюється катіонна гідроксоформа з меншим зарядом Th(OH)₂²⁺; при рН>4 домінуючою є Th(OH)₄ (утворення Th(OH)₃⁺ при досліджуваній концентрації не спостерігається внаслідок формування при рН > 3,0 міцнішої форми - колоїдної твердої фази Th(OH)₄). Полімерні форми при даній концентрації Th(IV) не утворюються, а аніонний гідроксокарбонатний комплекс Th(OH)₃СО₃ з'являється тільки при рН > 9,0, але навіть при рН = 10,0 його доля складає не більше 20%. В присутності ФК комплекси Th -ФК утворюються в широкому діапазоні рН (див.рис.10, б).

Як видно з рис. 11 (крива 1), Th(IV) практично повністю сорбується в дуже широкій області рН, що обумовлено зв'язуванням негативно зарядженою поверхнею монтморилоніту катіонних гідроксоформ і колоїдних гідроксидів Th(IV). Нижчі величини сорбції в області рН < 2,0 обумовлені декількома чинниками, найбільш істотним з яких є висока концентрація Н⁺-іонів (>10^-2 М), які конкурують за сорбційні центри з Th(IV) (С_Th=10^-4 М) на поверхні мінералу. Крім того, в цій області рН важливе значення має як хімія поверхні алюмосиліката (пригнічення дисоціації кислотно-основних груп в сильнокислій області рН, що виключає можливість сорбції на бічній поверхні мінералу), так і хімія самого Th(IV) (виявляється ефект «відокремлення» високозарядних катіонів, тобто внесок електростатичного відштовхування іонів Th⁴⁺ на поверхні мінералу вищий, ніж енергія їх взаємодії з іонообмінними центрами мінералу).

Таким чином, показано, що при рН 4,5 також відбувається утворення комплексів Th(IV) з ФК, склад яких буде відмінним від ThФК₂. Найбільш вірогідно, що в цій області рН утворюються гідроксофульватні комплекси Th(IV). На основі літературних і експериментальних даних (див. рис. 12, криві 1 і 2) було проведено моделювання процесів комплексоутворення Th(IV) в системі «Th-ФК-алюмосилікат», результати якого представлені на рис. 12 (криві 3а, 3б). Як видно з рис.12, отримані модельні криві описують експериментальні дані з утворенням аніонних комплексів Th(OH)₃L₂ і Th(OH)₄L. Розчинність комплексу Th(OH)₃L₂ не викликала сумнівів, а розчинність Th(OH)₄L необхідно було довести, оскільки на утворення комплексу сильно впливають умови його утворення. Так, при сумісному введенні реагентів (розчинів Th(IV) і ФК) з низьким рН₀ спочатку утворюється фульватний комплекс «Th(IV)-ФК», а з підвищенням рН до ? 11,0 відбувається його гідроліз і отриманий таким чином комплекс Th(OH)₄L є розчинним (не утворюється осад, який відділявся би при центрифугуванні).

При змішуванні розчинів Th(IV) і ФК з рН₀ ? 11,0 утворюється комплекс Th(OH)₄L в колоїдній формі, що є наслідком зв'язування осаду Th(OH)₄ молекулами ФК; після центрифугування в розчині в цьому випадку іонів Th(IV) не виявлено. Проведені дослідження якіснo підтвердили утворення розчинних гідроксофульватних форм Th(IV) в нейтральній і лужній областях рН.

На основі отриманих даних був проведений розрахунок для визначення розподілу форм Th(IV) у присутності ФК (рис. 13): фульватні комплекси складу ThФК₂ переважають в області рН 2,5ч3,5, а при рН > 4,5 -Th(OH)₃L₂ і Th(OH)₄L, причому доля останнього вища. Отриманий розподіл дозволяє описати залежність величин сорбції Th(IV) у присутності ФК (рис. 14). Враховуючи, що фульватні комплекси металів заряджені негативно, то справедливо було б допустити, що вони не сорбуються на негативно зарядженій поверхні мінералу.

Знайдені константи утворення гідроксофульватних комплексів і відома з літератури для реакції Th⁴⁺ + 2L = ThL₂ (lgK=12.6) дозволили побудувати уточнений розподіл форм Th(IV) (див. рис. 13). Аналіз отриманих даних підтверджує утворення розчинних гідроксофульватних комплексів Th(IV) і характер сорбції при рН >7, що повністю співпадає з експериментальними даними, проте величини сорбції в деякій мірі визначатиме концентрація ФК в водному розчині і, відповідно, міграцію в довкіллі.

Cорбція U(VI) алюмосилікатами в присутності комплексоутворюючих лігандів. Як видно з рис.15, при концентрації U(VI) 1·10^-4 М у водних розчинах до рН 8,0 утворюються переважно катіонні форми, основними з яких є: в області рН < 5,0 - UO₂²⁺, при 5,0 < рН < 8,0 - (UO₂)₃(OH)₅⁺. Крім того, утворюються також і катіонні UO₂(OH)⁺, (UO₂)₂(OH)₂²⁺, та (UO₂)₄(OH)₇⁺, нейтральна форма - UO₂(OH)₂, вклад яких у сумарний вміст U(VI) менший. Розчинений СО₂ в воді, що контактує з повітрям, зумовлює утворення розчинних карбонатних аніонних форм U(VI) при рН>8 - UO₂(CO₃)₂^2- та більш стійкого UO₂(CO₃)₃^4-.

Константи утворення сполук Th(IV) при 20-25 °С і I = 0

Примітки: 1) - усереднені константи, розраховані на основі даних літератури;

2) - I = 3 (NaClO₄); 3) - визначені в даній роботі.

В присутності ФК (100 мг/дм³) доля катіонних форм суттєво зменшується, U(VI) утворює аніонні комплекси в області 2,0<рН<6,5, а при рН>6,0 ці комплекси починають руйнуватися і спостерігається переважне домінування катіонних полімерних гідроксоформ та аніонних форм U(VI) при подальшому підвищенні рН.

На відміну від ФК, U(VI) з ГК утворює більш стійкі комплексні сполуки в кислій області рН з сильними кислотними групами, тому доля його катіонних форм в кислій та слабокислій області рН суттєво менша. З підвищенням рН розподіл форм U(VI) практично аналогічний (як і в присутності ФК) в однакових концентраційних умовах.

Досліджено сорбцію іонів U(VI) на поверхні монтморилоніту в присутності ФК при різних значеннях рН. Як видно з рис.16, сорбція U(VI) суттєво залежить від рН середовища, у той час як для Th(IV) практично в широкому діапазоні рН величини сорбції максимальні. Очевидно, для U(VI) зниження сорбції при рН>6,0 обумовлене утворенням аніонних карбонатних форм. В присутності ФК при рН?2 у розчині утворюються аніонні фульватні комплекси, які є практично переважними формами існування U(VI), і при рН 4 спостерігається зменшення сорбції практично до нуля, що підтверджує утворення негативно заряджених форм U(VI). Проте при рН ?6 величини сорбції починають зростати за рахунок утворення катіонних форм U(VI) і при подальшому підвищенні рН починають утворюватися аніонні карбонатуранільні комплекси, тому і сорбція знову буде зменшуватися.

Приймаючи до уваги, що повне зв'язування U(VI) з ФК спостерігається при рН?3ч6, випливає висновок, що в розчинних комплексах U(VI) в першу чергу зв'язується переважно через атоми кисню карбоксильних груп. При збільшенні С_ФК і, відповідно, функції розподілу [U-ФК]/C_U, сорбція U(VI) різко знижується, і при еквімолярній концентрації ФК практично відсутня, що підтверджує висновок про сорбцію у вільному (незакомплексованому) стані, а комплексоутворення відбувається з карбоксильними функціональними групами у молярному співвідношенні U:ФК =1:1, що погоджується з результатами, отриманими раніше для Eu(III). Ізотерми сорбції U(VI) при різних концентраціях ФК - 0, 50, 100 мг/дм³ (рис. 17) показали, що при співвідношенні U:ФК 1:1, сорбція відсутня як при рН=4, так і при рН=6, що свідчить про участь у комплексоутворенні сильнокислих карбоксильних груп. Хід кривих сорбції при відсутності ФК і в їх присутності абсолютно аналогічний після повного зв'язування ФК у комплексні сполуки, тому що в присутності ФК ізотерма являє собою типову криву сорбції з урахуванням зв'язаних у комплекси іонів U(VI). Представлені ізотерми показують, що тільки не закомплексований з ФК U(VI) може сорбуватись на мінеральних сорбентах, а величини максимальної сорбції суттєво змінюються при збільшенні концентрації ФК. Крім того, спочатку відбувається процес утворення комплексів, а далі вільні катіони U(VI) поглинаються мінералом (доки всі ФК не зв'яжуться з U(VI), адсорбції його іонів не спостерігається). При порівнянні ізотерм в присутності ФК U(VI), Th(IV) та Eu(III) видно, що характер сорбції досить складний в залежності від природи радіонуклідів, концентрації ФК, рН: найбільш схильними до міграції будуть комплекси U(VI), а гідроксофульватні комплекси більш високозарядних металів в певних концентраційних умовах будуть фіксуватися мінералами.

Досліджено вплив на величину сорбції U(VI) глинистими мінералами різних лігандів на рівні концентрацій, характерних для природних вод, або таких, які здатні замітно впливати на рівновагу в системі: природного (Cl^-, CO₃^2-, SO₄^2-, HCO₃^-) та техногенного (динатрієвих солей нітрилотриоцтової та етилендиамінтетраоцтової кислот НТА, ЕДТА, відповідно, оцтової кислоти Ас^-) походження, останні можуть потрапляти до водоймищ зі стічними водами. Встановлено, що в присутності більшості лігандів сорбція U(VI) істотно зменшується, що повністю корелює з формами його розподілу при різних рН.

Оскільки на форми знаходження металів в значній мірі впливають не тільки концентрація комплексоутворюючих агентів, їх природа і рН водного середовища, то вплив деяких лігандів розглянуто більш детально при різних рН.

В присутності SO₄^2- (500-кратний надлишок) U(VI) утворює нейтральні і аніонні форми комплексів в області 2,0 рН < 6,5. ЕДТА в розчинах вже при 5-кратному надлишку повністю пригнічує утворення гідроксокомплексів U(VI) (див. рис.18), що свідчить про їхню більшу стійкість. При рН < 4,0 присутня незначна доля катіонної форми UO₂²⁺; в широкій області рН утворюються тільки аніонні комплекси: трилонатні UO₂НL^- (рН 2ч7), UO₂L^2- (рН 5ч9) та карбонатні.

Експериментально підтверджено справедливість такого розподілу форм U(VI), оскільки в області рН 2,5ч4,0 в присутності ЕДТА спостерігається зниження сорбції практично до нуля, що обумовлено утворенням однозарядної аніонної трилонатної форми UO₂HL^-, вміст якої досягає 100% при рН= 4,0. При подальшому збільшенні рН до ? 8,0 у розчині починає домінувати аніонна форма з більшим зарядом - UO₂L^2- (рис.19) і в цьому інтервалі рН спостерігається підвищення сорбції, що сягає максимуму при рН_рівн = 7 ч 7,5, де існує тільки така форма. Сорбція комплексних аніонних форм U(VІ) характерна тільки для UO₂L^2--форми, що можна пояснити, вочевидь, утворенням на поверхні складних комплексів: біядерного типу [?S-U-L-U], як для Eu(ІІІ) з ФК, або потрійних комплексів типу [?S-L-M]. Ймовірність утворення потрійних комплексів обумовлена тим, що в області рН < 8 функціональні групи Al-OH на поверхні сорбенту заряджені позитивно, що сприяє утворенню зв'язків з негативно зарядженими UO₂L^2- комплексами, які переважно утворюються у цій області рН. Зменшення сорбції при підвищенні рН обумовлено процесами гідролізу утворенням нейтральних гідролізних форм U(VI), а далі аніонних. Враховуючи особливості комплексоутворення U(VІ) з ЕДТА та поверхнею глинистого мінералу, в області рН 6,0 (область рН максимальної сорбції U(VI) в розчинах без ЕДТА) сорбція U(VI) монтморилонітом практично відсутня при С_ЕДТА ? 0,05 М. Крім того, при рН=4,0 (U(VI) перебуває тільки у формі UO₂HL^-, не здатній сорбуватися) повне пригнічення сорбції спостерігається вже при С_ЕДТА=5·10^-4 М (див. рис.19).

ГР можуть по різному впливати на поведінку металів: з одного боку, розчинні ФК, утворюючи комплекси з іонами металів, можуть сприяти їх перенесенню водними потоками, з іншого - зв'язані з поверхнею мінералів ГК можуть як знижувати сорбцію металів, блокуючи активні центри поверхні, так і підвищувати її за рахунок комплексоутворення з іонами металів. Тому нами було досліджено вплив на сорбцію U(VI) не тільки розчинних ГК, ФК, а й сорбованих ГК на поверхні монтморилоніту (ГМ) в присутності комплексоутворюючих реагентів, найбільш специфічних для U(VІ). Було досліджено три зразки ГМ з вмістом 0 (ГМ-0), 1 (ГМ-1) і 5 (ГМ-5)% ГК, що відповідає 0, 10 та 50 мг ГК/ г монтморилоніту, відповідно.