Размещено на http://www.allbest.ru/

ВВЕДЕНИЕ В ХИМИЧЕСКУЮ КИНЕТИКУ

1. Предмет кинетики

1. Новый раздел посвящен кинетике химических реакций. Кинетика -- это учение о скоростях различных процессов и механизме их протекания. Имеются в виду те процессы, которые, в принципе, могли бы протекать по своим термодинамическим характеристикам.

2. Почему важны кинетические характеристики реакций?

а) Начнём с того, что реакции, возможные термодинамически,

I. в одних случаях протекают очень энергично (пример -- взрыв смеси O₂ и 2H₂, т.е. гремучего газа),

II. в других случаях имеют умеренную скорость,

III. в третьих -- вообще в обычных условиях не проходят.

б) Вот два примера реакций последнего типа:

Обе реакции в обычных условиях фактически не протекают. Как известно, и сахароза, и глюкоза могут храниться весьма долго.

в) В подобных (да и в прочих) случаях часто встает вопрос: как стимулировать протекание реакций, как довести их скорость до необходимого уровня?

Способы решения проблемы могут быть различными. Например, в организме человека оба приведённые выше процесса идут с вполне достаточной скоростью - под действием специальных катализаторов белковой природы (ферментов).

г) Но в любом случае скорость реакции является её (реакции) важнейшей характеристикой.

3. По тому, скорость каких процессов изучается, различают:

а) физическую кинетику (здесь речь идет о физико-химических процессах -- растворении, адсорбции и т.д.),

б) химическую кинетику (обычные химические реакции),

в) ферментативную кинетику (биохимические реакции, катализируемые ферментами),

г) фармакокинетику (процессы поступления в организм, превращения в организме и выведения из него лекарственных препаратов),

д) токсикокинетику (то же -- в отношении токсических веществ).

4. С другой стороны, любая из этих областей кинетики включает две составные части:

а) формальную кинетику -- дает математические зависимости скорости от концентраций, а также концентраций от времени, и

б) молекулярную кинетику -- рассматривает механизмы реакций.

Эта и следующая глава будут посвящены формальной химической кинетике, причем, в отношении наиболее простых реакций.

2. Скорость химической реакции

1. Как определять скорость реакции? Пусть имеется реакция

Вот различные варианты выражения ее скорости (табл. 16.1).

кинетика скорость химический

2. Чаще всего используют последний способ выражения скорости -- по изменению концентрации, причем молярной. В последующем всегда будем иметь в виду именно его без указания индекса:

3. а) Вообще говоря, скорости, определенные по разным участникам реакции, совпадают только после деления на стехиометрические коэффициенты:

Под скоростью реакции следовало бы понимать именно эту величину - v_рц ,- поскольку она уже не зависит от выбора участника.

б) Однако нередко этим пренебрегают и скорость реакции отождествляют со скоростью изменения концентрации какого-либо участника.

в) Пример:

Здесь в качестве скорости процесса рассматривают величину -dc(A)/dt, а не -? dc(A)/dt.

4. Наконец, сделаем еще одно замечание. На практике при расчете скорости в формулы, естественно, подставляют не дифференциалы (d), а небольшие конечные приращения:

3. Закон действующих масс для скоростей

1. Реакции можно поделить на простые -- идут в одну стадию и сложные -- многостадийные. Мы пока будем иметь в виду простые реакции.

Для каждой такой реакции составляют кинетические уравнения двух типов.

а) Дифференциальные уравнения: дают зависимость скорости реакции от концентраций реагентов:

б) Интегральные уравнения: получаются путем решения дифференциальных уравнений и дают зависимость концентраций реагентов или продуктов от времени:

2. а) Обобщенным дифференциальным уравнением скорости для простых реакций является следующее выражение (мы его записываем для реакции (16.2)):

У него -- еще 3 названия: «закон действующих масс для скоростей», «принцип Гульдберга-Вааге», «основной постулат химической кинетики». Этот закон (принцип, постулат) установлен на основе экспериментальных данных.

б) Суть его, как видим, состоит в том, что скорость реакции пропорциональна произведению концентраций всех реагентов, где каждая концентрация берётся в соответствующей степени ?_?.

в) Этот показатель степени (?_?) называется порядком реакции по данному реагенту, а сумма ??_? -- общим порядком, или просто порядком реакции.

3. а) В простых случаях показатели степени совпадают со стехиометрическими коэффициентами:

б) Но при сложном механизме реакции эти величины могут различаться.

в) Тем не менее, почти всегда будем предполагать, что порядок реакции по реагенту совпадает с соответствующим стехиометрическим коэффициентом. В табл. 16.2 в общем виде представлены реакции разных порядков и соответствующие уравнения скорости.

4. а) Есть еще одно близкое понятие -- молекулярность реакции: количество одновременно реагирующих молекул. Во многих случаях, как видно из таблицы, молекулярность совпадает с порядком реакции. В реакциях 2-го порядка реагируют две (разные или одинаковые) молекулы, а в реакциях 3-го порядка -- три молекулы.

б) Заметим: тримолекулярные реакции очень редки, так как в таких реакциях должно происходить одновременное столкновение трех молекул, вероятность чего весьма невелика.

в) Понятно, что не бывает четырехмолекулярных реакций. Если же в уравне- нии реакции фигурируют 4 или больше молекул реагентов, это означает, что на самом деле здесь -- не простая, а сложная реакция, идущая в несколько стадий. И на каждой стадии обычно реагируют не больше двух молекул, т.е. и молекулярность, и порядок равны двум.

5. Но порядок реакции и ее молекулярность иногда не совпадают. Это бывает, когда реагент фигурирует в уравнении реакции, но его концентрация не влияет на скорость реакции. Вот два примера.

а) Катализируемая реакция:

Если вещество А -- в избытке, то скорость определяется лишь количеством катализатора, т.е. от концентрации вещества А не зависит:

В данном случае имеет место реакция нулевого порядка, так как ??_? = 0.

б) Реакция, где один из реагентов -- в большом избытке. Так, например, обстоит дело в реакциях гидролиза:

I. Формально эту реакцию можно записать и как реакцию второго порядка:

II. Но концентрация воды -- это фактически постоянная величина, которую можно ввести в константу скорости:

Тогда получается, что данная бимолекулярная реакция имеет первый порядок.

4. Константа скорости и период полупревращения

1. Как следует из обобщенного дифференциального уравнения (16.9), скорость реакции зависит не только от концентрации реагентов, но и от фигурирующей в уравнении константы k, называемой константой скорости.

а) Очевидно, последняя равна скорости при единичных концентрациях реагентов.

б) Значение этой константы для каждой реакции своё и определяется природой реагирующих веществ, механизмом реакции и температурой. Таким образом, константа скорости является важнейшей характеристикой реакции. Именно она определяет, будет ли идти реакция в заметных масштабах или нет, если мы создадим обычные концентрации реагентов.

в) Размерность k легко определить, исходя из соответствующего дифференциального уравнения (см. табл. 16.3).

Как видно, эта размерность зависит от порядка реакции.

2. а) Кроме константы скорости, важной кинетической характеристикой реакции является период полупревращения, . Это такое время, за которое концентрация какого-либо из реагентов снижается до среднего уровня между начальным и конечным значениями:

б) Так, пусть проходит необратимая реакция

Ясно, что рано или поздно всё вещество А израсходуется, т.е.

В данном случае период -- это время, за которое исходная концентрация уменьшается в 2 раза (рис. 16.1,а). Часто его называют периодом полураспада, что относится, например, и к реакциям радиоактивного распада ядер.

в) А теперь пусть речь идет о реакции вида:

Когда реагент В полностью израсходуется, останется избыток вещества А (равный ).

Если скорость реакции оценивать по веществу А, то, очевидно, надо пользоваться общим определением (16.13), т.е. найти время, за которое концентрация вещества А достигает среднего уровня между и (рис. 16.1,б).

3. Как практически находят ?

а) Один способ: строят экспериментальную зависимость концентрации от времени, т.е. кинетическую кривую (как на рис. 16.1,а-б). Если теперь поделить соответствующее расстояние по оси концентраций пополам, то можно найти искомое время.

б) I. Второй способ: решить соответствующее дифференциальное уравнение, т.е. получить интегральное уравнение, дающее зависимость концентрации от времени:

II. Для искомого момента это уравнение переписывается так:

Размещено на Allbest.ru