Виды гальванических элементов и электродов. Потенциометрия

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВИДЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ И ЭЛЕКТРОДОВ. ПОТЕНЦИОМЕТРИЯ

1. Обозначение электродов и элементов

1. а) Поскольку для аналитических и технических целей разработано много разных электродов и элементов, используется специальная система их краткой записи. Вот, в частности, как записывают известные нам устройства:

I. водородный электрод

II. элемент Даниэля-Якоби -

б) В общем виде запись произвольного гальванического элемента такова:

в) Нередко в этих обозначениях указывается природа металлических электродов (что уже видно в (15.2,а)) и солевого мостика, например:

2. Подобные записи основаны на следующей совокупности правил.

а) Первым пишут полуэлемент 1 (в соответствии с порядком нумерации, изложенным в п. 14.7), т.е. тот полуэлемент, на котором происходит полуреакция окисления и который поэтому служит донором электронов и является катодом.

б) Окисленные формы двух окислительно-восстановительных пар пишут в середине, а восстановленные формы -- по краям.

в) Разные фазы одного полуэлемента разделяют вертикальной чертой.

г) Полуэлементы отделяют друг от друга или от солевого мостика двойной чертой. (Если между полуэлементами не указан солевой мостик, то их можно разделить одной пунктирной чертой.)

2. Классификация элементов по источнику энергии

1. До сих пор речь шла только о химических гальванических элементах, в которых источником электрической энергии является энергия химической реакции (ОВР). Однако могут использоваться и концентрационные элементы.

а) Последние состоят из двух одинаковых по химической природе полу элементов, которые различаются концентрацией электролитов. Поскольку, согласно уравнению Нернста (14.22--14.24), электродный потенциал зависит от концентрации электролита, то полуэлементы в подобных элементах имеют различные потенциалы, а между ними устанавливается разность потенциалов ??.

б) Таким образом, здесь источником ЭДС является энергия разности концентраций, т.е. концентрационная, или осмотическая энергия.

Примеры -- элементы из двух медных или двух водородных электродов:

I. Очевидно, выход ионов Сu²⁺ из медной пластинки легче происходит тогда, когда в растворе -- меньшая концентрация этих ионов, и в этом случае на пластинке -- больший отрицательный заряд. Отсюда следует, что катодом является полуэлектрод с меньшей концентрацией катионов в растворе и что электроны перемещаются отсюда на полуэлектрод с большей концентрацией. Таким образом, c₁ < c_2.

II. В случае водородного концентрационного элемента речь идет о концентрации (активности) протонов, т.е. ЭДС определяется разностью рН в полуэлементах. Действительно, проводя для произвольного водородного электрода выкладки, подобные (14.34), получим (в В):

Поэтому ЭДС элемента (15.3,б) равна

2. а) Что же касается элементов химического типа, то для них иногда используют коэффициент полезного действия, определяя его следующим образом:

Здесь ?H_рц-- теплота реакции, а ?G_рц -- совершаемая за счет реакции работа (при бесконечно малом токе в элементе).

б) Однако известно (пп. 3.6 и 4.11), что бывают самопроизвольные процессы, в которых вклад в отрицательное значение ?G дает не только энтальпийное, но и энтропийное слагаемое.

В таких случаях оказывается, что к.п.д., определенный по формуле (15.5), больше 1. С моей точки зрения, такое определение неудачно.

3. Электроды первого рода

1. а) Классифицируют не только гальванические элементы, но и составляющие их электроды. Это тем более полезно, что в принципе электроды (полуэлементы), созданные на основе тех или иных ОВ-пар, можно объединять в гальванический элемент в произвольной комбинации.

б) По природе компонентов и по принципу работы различают четыре группы электродов:

- электроды первого рода - M|M ^z+,

- электроды второго рода - КатАнvМ/Ан,

- редокс-электроды - (Pt) Ox|Rd,

- ионоселективные электроды.

2. а) В случае электродов первого рода компонентами являются простое вещество и простой ион этого вещества, что показывается обозначением M|M ^z+.

б) Некоторые примеры нам известны: электроды элемента Даниэля-Якоби водородный электрод:

гальванический электрод потенциометрия

3. Еще важный пример: амальгамный электрод в элементе Вестона (левый электрод на рис. 15.1).

а) Амальгама -- это раствор металла в ртути. В данном электроде используется раствор Сd в Hg. Над ним находятся кристаллы сульфата кадмия и насыщенный раствор этой соли.

б) В электроде происходит полуреакция

как видно, она отвечает определению электродов 1 рода.

в) Однако имеется и особенность: поскольку кадмий находится не в твердом, а в растворенном состоянии, в уравнении Нернста, в отличие от (14.26), должна присутствовать и его активность:

4. а) Во втором полуэлементе элемента Вестона -- паста из ртути и Hg₂SO₄, тоже покрытая кристаллами и насыщенным раствором сульфата кадмия. Здесь полуреакция такова:

б) Этот электрод называется ртутно-сульфатным и относится к электродам второго рода.

5. а) Элемент Вестона интересен тем, что обладает очень высокой стабильностью: его ЭДС не меняется в течение ряда лет, оставаясь равной

б) Поэтому его используют как элемент сравнения для измерения ЭДС других элементов.

6. а) Заметим, что у подавляющего большинства электродов первого рода потенциал, согласно уравнению Нернста, зависит от концентрации катиона, например:

б) Но бывают и электроды первого рода, чей потенциал зависит от концентрации аниона:

4. Электроды второго рода

1. а) Компонентами электродов второго рода являются

I. простое вещество (М),

II. его труднорастворимая соль (КатАнv), а также

III. растворимый ион данной соли (Ан),

что и дает обобщенное обозначение, приведённое в п.15.3: КатАнvM|Ан.

б) Подобный пример встречался выше в случае ртутно-сульфатного электрода в элементе Вестона (см. рис.15.1):



2. Другой пример -- каломельный электрод (рис. 15.2):

Hg₂Cl₂|Hg(Pt)|Cl-.

а) Он содержит пасту, включающую каломель (Hg₂Cl₂), ртуть и KCl. Паста находится на чистой ртути и залита раствором KCl. Платиновый электрод погружен в ртуть. В этом полуэлементе происходит полуреакция, все компоненты которой находятся в пасте:

б) Если раствор KCl - насыщенный, потенциал электрода (в вольтах) таков:

в) Здесь учтено, что активности твёрдой соли и жидкой ртути равны единице. Таким образом, потенциал зависит от концентрации ионов хлора, а по существу, от концентрации KCl в растворе над пастой.

3. Еще один важный пример -- хлорсеребряный электрод (рис. 15.3):

AgCl|Ag|Cl-.

а) Здесь серебряная проволока покрыта слоем AgCl и погружена в насыщенный раствор KCl. В ту или иную сторону происходит полуреакция:



б) В случае прямого её направления образующийся металл оседает на проволоке, а ион Cl- переходит в раствор, вследствие чего на металлическом электроде создается дефицит электронов.

в) Потенциал вновь зависит от концентрации ионов хлора:

4. а) Итак, потенциалы электродов второго рода зависят от концентраций анионов.

б) А стандартное значение такого потенциала связано со стандартным потенциалом пары M⁺/М, где М -- простое вещество, входящее в состав рассматриваемого электрода.

5. Покажем эту связь на примере хлорсеребряного электрода.

а) При его функционировании (как и в случае любого электрода второго рода) сочетаются два процесса:

I. растворение плохорастворимой соли AgCl с одновременной диссоциацией на ионы, характеризуемое произведением растворимости:

П_р = а(Ag⁺)•а(Cl-) = 1.78•10-¹⁰ , (15.15,а)

II. и восстановление иона:

Ag⁺ + e > Ag , где ?⁰(Ag⁺/Ag) = 0,799 В. (15.15,б)

Следовательно, потенциал хлорсеребряного электрода - это, по существу, потенциал пары Ag⁺/Ag:

?(AgCl/Ag/Cl-) = ?(Ag⁺/Ag) . (15.16)

б) Однако стандартные потенциалы данных систем различны: ?⁰(Ag⁺/Ag) соответствует условию а(Ag⁺) = 1, а ?⁰(AgCl/Ag/Cl-) - условию а(Cl-) = 1. Действительно, уравнения Нернста имеют вид:

I. ?(Ag⁺/Ag) = ?⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059•lg a(Ag⁺) =

= ?⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 • lg [П_р /а(Cl-)] , (15.17,a)

II. ?(AgCl/Ag/Cl-) = ?⁰(AgCl/Ag/Cl-) - 0,059•lg a(Cl-) . (15.17,б)

в) Приравнивая, в соответствии с (15.16), эти выражения, находим стандартный потенциал хлорсеребряного электрода:

?⁰(AgCl/Ag/Cl-) = ?⁰(Ag⁺/Ag) + 0,059 • lg П_р ?

? 0,799 В - 0,576 В ? 0,223 В. (15.18)

г) Таким образом, здесь исходный стандартный потенциал (потенциал пары Ag⁺/Ag) сильно уменьшается за счёт того, что соль AgCl, участвующая в образовании данной пары, очень плохо растворима.

6. Хлорсеребряный и каломельный электроды часто используются (вместо водородного электрода) в качестве электрода сравнения (не путать с элементом сравнения, например, элементом Вестона).

Для этого какой-нибудь из них включают в цепь с электродом, чей потенциал надо измерить. Определив в таком гальваническом элементе ?? и зная стандартный потенциал электрода сравнения, нетрудно найти и искомый потенциал. Так, если электрод сравнения выступает в качестве окислителя, то

?? = ?_срав - ?_х , откуда ?_х = ?_срав - ?? . (15.19,а-б)

5. Окислительно-восстановительные (или редокс-) электроды

1. а) В принципе, каждый электрод является окислительно-восстановительным. Но под термином «редокс-электроды» понимают такие полуэлементы, где все компоненты полуреакции (Ох и Rd) находятся в растворе; металлические же электроды, погруженные в раствор, в реакции не участвуют, а служат лишь переносчиками электронов. Именно о таких электродах шла речь в п. 14.4, где была приведена и общая схема элемента из двух редокс-электродов (см. рис. 14.3).

б) Компонентами ОВ-пары при этом могут быть неорганические вещества, например:

Однако для органических веществ редокс-электроды особенно важны, т.к. яв- ляются единственным способом образовать полуэлемент.

2. а) Наиболее известный пример -- хингидронный электрод. Здесь платиновая пластинка погружена в насыщенный раствор хингидрона в присутствии твердого хингидрона. Растворенный хингидрон диссоциирует на эквивалентные количества хинона (Ох) и гидрохинона (Rd), связанные реакцией восстановления:

б) В данной полуреакции фигурируют протоны; поэтому потенциал электрода зависит от рН:

Здесь учтено, что z =2 и что концентрации хинона и гидрохинона в

растворе практически одинаковы в силу эквимолекулярного образования их из хингидрона.

в) Зависимость потенциала от рН позволяет использовать хингидронный электрод для измерения рН. Правда, в этих целях он применим в области значений рН, не больших 8. Дело в том, что в щелочной среде гидрохинон ведет себя как слабая кислота, т.е. теряет протоны, отчего они перестают фигурировать в уравнении полуреакции.

6. Ионоселективные электроды

1. Особенность данных электродов состоит в том, что они включают такую (обычно твердую) фазу, которая избирательно высвобождает в раствор или сорбирует из него те или иные ионы. Это приводит к созданию разности потенциалов.

2. а) Наиболее известным и важным является стеклянный электрод, используемый в рН-метрах (рис. 15.4). Он представляет собой хлорсеребряный электрод, заключенный в стеклянную оболочку из специального токопроводящего стекла, заканчивающуюся тонкостенным шариком.

Другое отличие от устройства, представленного на рис. 15.3, состоит в том, что внутренней средой является раствор HCl, а не KCl.

б) В качестве второго полуэлемента в полной цепи (рис. 15.4) можно взять обычный хлорсеребряный электрод, имеющий на конце микрощель. Оба электрода погружены в раствор, где надо измерить рН.

3. а) Принцип действия основан на том,что стеклянный электрод долго находится в воде. При этом в поверхностном слое стекла происходит гидролиз силиката Na:

ионы водорода частично переходят в раствор, что создает разность потенциалов (??) между поверхностью и жидкой средой. Ясно, что величина ?? зависит от концентрации ионов H⁺ в растворе.

б) Причем, в данном случае у нас -- две поверхности:

- внутренняя, где скачок потенциала (??_in) постоянен и определяется раствором НСl внутри стеклянного электрода;

- внешняя, где скачок потенциала (??_ex) зависит от рН исследуемого раствора.

Следовательно, зависит от рН и разность потенциалов, измеряемая в элементе между внутренней и внешней средами.

в) Аналогично (15.21), получается:

7. Другие способы классификации электродов и элементов

Кроме вышеизложенного, существуют и другие принципы подразделения электродов и элементов. Так, и те, и другие могут быть обратимыми и необратимыми.

1. а) Обратимые электроды таковы, что если с помощью внешней ЭДС изменить направление тока в цепи на противоположное, в полуэлементе пойдет обратная полуреакция.

б) В элементе Даниэля--Якоби оба электрода -- обратимые:

в) Обратимые электроды, в свою очередь, могут быть двух видов.

I. Обратимые по катиону: электроды и раствор обмениваются катионами. В основном, это электроды первого рода: электроды элемента Даниэля-Якоби (медный и цинковый), водородный электрод и др. Потенциал таких электродов определяется активностью соответствующего катиона в растворе.

II. А в обратимых по аниону электродах происходит обмен (между твердой фазой и раствором) анионами; соответственно, от их концентрации и зависит потенциал электрода. Очевидно, сюда относятся электроды второго рода.

2. а) А каковы необратимые электроды и элементы? В этом случае при изменении направления тока (с помощью внешней цепи) происходит не та реакция, которая обратна исходной, а другая.

б) Пример -- элемент Вольта (рис. 15.5):

В нем цинковая и медная пластинки погружены в один и тот же раствор.

I. При отсутствии внешней ЭДС (рис. 15.5,а) происходят те же реакции, что в элементе Даниэля-Якоби:

т.е. цинковая пластинка растворяется, а медная -- утолщается. Но если изменить направление тока (рис. 15.5,б), будет происходить электролиз, и на цинковой пластинке будет выделяться не цинк, а медь -- потому что сродство к электронам у неё выше, чем у цинка.

3. Наконец, отметим еще одно подразделение гальванических элементов: с переносом и без переноса.

а) В элементах с переносом есть граница между жидкими фазами полуэлементов, и поэтому при замыкании цепи происходит перенос ионов (по солевому мостику) из одной среды в другую. Сюда относится большинство известных нам элементов.

б) В элементах же без переноса нет границы между жидкими фазами. Примеры -- элементы Вольта (рис. 15.5, а) и Вестона (рис. 15.1).

Потенциометрия

1. Нам осталось рассмотреть последний вопрос этого раздела -- измерение ЭДС гальванических элементов в целях физико-химического анализа. Данный подход обозначается как потенциометрия. Возможные его применения весьма многообразны.

а) Например, найдя для OB-реакции ??_рц (при нескольких температурах), можно рассчитать термодинамические параметры этой реакции -- ?G_рц, ?G⁰_рц, K_p, ?Н⁰_рц и ?S⁰_рц.

б) С помощью потенциометрии определяют также характеристики растворенного вещества:

- коэффициент активности сильного электролита (активность рассчитывают по формуле Нернста и сравнивают с реальной концентрацией),

- рН раствора и

- константу кислотности слабого электролита (в эквимолярной буферной смеси, составленной с участием этого электролита, рН совпадает с pK_a), и т.д.

2. Подробней остановимся на потенциометрическом титровании.

а) Это метод, используемый для определения концентрации какого-либо вещества (электролита). - Составляют гальванический элемент; в полуэлемент с исследуемым раствором последовательно добавляют титрант и измеряют каждый раз ЭДС элемента.

б) В критической точке титрования происходит резкое изменение ЭДС.

3. Пример: титрование раствора FeCl₃ раствором SnCl_2.

а) Пусть требуется определить в растворе концентрацию соли FeCl₃. Составим гальванический элемент (рис. 15.6): один электрод водородный, другой -- редокс-электрод с изучаемым раствором FeCl₃.

б) В принципе, некоторое количество ионов Fe³⁺ могло бы восстанавливаться за счет окисления H₂. Но из-за высокого сопротивления во внешней цепи этот процесс совершенно незначителен. Поэтому до титрования в левом полуэлементе ОВ-пары ещё нет, так как имеется только один ее компонент -- ионы Fe³⁺.

в) Начнем добавлять к раствору FeCl₃ в данном полуэлементе раствор соли SnCl₂ . Будет происходить реакция:

Поскольку появятся ионы Fe²⁺, то образуется пара Fe³⁺/Fe²⁺, и измеряемая ЭДС будет определяться соотношением её компонентов:

г) А. По мере добавления SnCl₂ отношение c(Fe³⁺)/c(Fe²⁺) и, следовательно, ЭДС будет снижаться (ветвь I на рис. 15.7).

Б. В критической точке титрования (КТТ) будет оттитровано всё количество Fe³⁺, так что в растворе останутся только продукты реакции - ионы Fe²⁺ и Sn⁴⁺, т.е. ОВ-пары в растворе вновь больше нет. Но определить прохождение системой КТТ можно лишь после дальнейшего титрования.

д) А. Действительно, при добавлении очередных порций раствора SnCl₂ в системе возникнет новая ОВ пара - Sn⁴⁺/Sn²⁺, и теперь ЭДС определяется ею (ветвь II на рис. 15.7):

Б. По мере добавления SnCl₂ соотношение c(Fe³⁺)/c(Fe²⁺) тоже падает, так что ?? продолжает снижаться.

е) Но теперь критический объём титрования (V_КТТ) легко определить по точке перегиба кривой - от ветви I к ветви II. Тогда, зная количество соли в этом объёме, можно найти и количество исчезнувшей соли FeCl₃ (оно в 2 раза больше), а значит и концентрацию FeCl₃ в исходном растворе.

ж) Кроме того, можно оценить и стандартные редокс-потенциалы обеих ОВ пар, если они неизвестны. Действительно,

при V₁ = 0,5 V_КТТ ?? = ?⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺), (15.28, а-б)

а при V₁ = 2 V_КТТ ?? = ?⁰ (Sn⁴⁺/Sn²⁺) (15.29, а-б)

Заметим, что самом? критическому объёму (V_КТТ ) соответствует такое ??, которое равно среднему арифметическому значению ?⁰ (Fe³⁺/Fe²⁺) и ?⁰ (Sn⁴⁺/Sn²⁺).

Размещено на Allbest.ru

...