Кинетика сложных процессов

Размещено на http://www.allbest.ru/

1

КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ

константа концентрация вещество скорость реакция



В данной главе будет рассмотрена формальная кинетика сложных процессов, под которыми понимают процессы, содержащие более одной стадии. Вообще говоря, один вид таких процессов мы уже обсуждали в п. 17.2, где речь шла об обратимых реакциях первого порядка

Их можно представить как двустадийные процессы:

Теперь рассмотрим еще несколько видов сложных (в основном, двустадийных) процессов.

Две параллельные реакции первого порядка

1. а) Пусть вещество А участвует одновременно в двух реакциях первого порядка (рис. 19.1): одна реакция (с константой скорости k1) ведет к образованию продукта В, а другая реакция (с константой k2) приводит к образованию вещества С.

б) Вопрос состоит в том, как меняются со временем концентрации всех трех веществ -- реагента А и продуктов В и С.

в) Предварительно заметим, что скорость каждой реакции следует оценивать по накоплению соответствующего продукта:

2. а) Из первого порядка этих реакций вытекает: т.е. отношение скоростей определяется отношением констант скорости.



б) Заметив это, введем величину х -- количество прореагировавшего вещества А и составим дифференциальное уравнение для данной величины:

в) Его удобно привести к следующему виду:

г) Уравнение подобного вида встречалось выше (17.13, г). Тогда было найдено, что решение имеет форму (17.16), которая для неизвестного х выглядит так:

д) Поскольку в данном случае x0 = 0 (в начальный момент времени убыль вещества А равна нулю), то после подстановки а и b получаем:

3. а) Отсюда находим искомые зависимости от времени -- для концентрации реагента А:



б) для скорости образования i-го продукта (В или С):

в) для концентрации i -го продукта:

откуда

4. а) Результат довольно очевиден (рис. 19.2). Концентрация вещества А убывает по экспоненте, в показателе которой фигурирует сумма констант k1 и k2 б) Концентрации же продуктов нарастают по экспоненте с тем же показателем. в) Причем сумма пределов, к которым стремятся концентрации продуктов, равна исходной концентрации реагента:



г) Аналогичные результаты получаются для совокупности из произвольного числа п параллельных реакций.

Две последовательные реакции первого порядка

1. а) Теперь рассмотрим цепочку из двух реакций первого порядка. Конкретно, пусть в системе в начальный момент времени присутствует только вещество S (в концентрации S0), а с этого момента начинает протекать цепь реакций:

б) Стандартный вопрос: как изменяются со временем концентрации веществ S, P и Z? Будем обозначать эти концентрации теми же буквами (S, P, Z). 1. Для исходного вещества S дифференциальное уравнение является простейшим:

т.е., несмотря на наличие второй стадии вещество S убывает точно так же, как если бы этой стадии и не было.

2. а) Для промежуточного вещества Р дифференциальное уравнение таково:

Это линейное дифференциальное уравнение первого порядка.

б) Решение подобных уравнений ищут в виде:



где P0(t) -- некая неизвестная функция. Ее-то, очевидно, и следует найти.

в) Подстановка (19.15) в (19.14,б) дает:

откуда

и, после интегрирования,

г) С учетом этого, решение (19.15) принимает вид:

д) Из начального условия (при t = 0 Р = 0) находим константу С:

е) Окончательно получаем:



3. а) Данное выражение описывает колоколообразную кривую (рис. 19.3): концентрация вещества Р вначале растет, а затем начинает падать.

б) Положение максимума определяют, приравнивая нулю первую производную: из условия dP/dt = 0 следует:

в) Заметим, что даваемый этой формулой результат положителен и при k2 > k1, и при k2 < k1. Подставив данное выражение в формулу (19.19), находим саму максимальную концентрацию. После преобразований выражение для нее приводится к виду:



г) Таким образом, Pmax зависит, кроме S0, также от отношения констант скорости, а именно: Pmax тем выше, чем больше отношение константы притока (k1) к константе оттока (k2) (рис. 19.4), где термины «приток» и «отток» относятся к промежуточному продукту.

4. а) Наконец, для конечного продукта цепи (вещества Z) дифференциальное
уравнение таково:

б) Интегрируем с учётом (19.19):

в) Константу С находим из начального условия:

г) Окончательная зависимость:

5. а) Из уравнения (19.22) следует, что производная этой функции -- всегда положительна:

т.е. функция монотонно возрастает.

б) В то же время можно убедиться в наличии точки перегиба, в которой



в) Следовательно, график функции Z(t) - S-образная кривая, как это показано на рис. 19.3. При t > ? концентрация конечного продукта стремится к исходной концентрации субстрата (S0).

Дополнительные замечания о последовательных реакциях

1. Случай равенства констант скорости: k1 = k2 ? k.

а) При равенстве констант полученные выше формулы, начиная с (19.19), теряют смысл, т.к. превращаются в неопределенности вида 0/0. Для раскрытия неопределенности надо считать одну из констант (например, k2) переменной величиной и применить правило Лопиталя.

б) Так, в случае формулы (19.19) получаем:

в) Убрав ненужный уже индекс, можно записать: при k1= k2

г) Эта функция тоже определяет горбообразную зависимость; так что ничего принципиально нового в случае равенства констант нет.

д) Для точки максимума получаем следующие выражения (вместо (19.20) и (19.21)):



Последнее из них учтено на рис. 19.4.

2. Правило лимитирования скорости реакции.

а) Теперь, наоборот, рассмотрим случаи, когда две реакции, образующие цепь, резко различаются по значению констант скорости. Предварительно заметим: скорость процесса в целом, очевидно, определяется скоростью накопления конечного продукта, т.е. величиной dZ/dt = k2P. Выясним, к чему сводится эта скорость в двух крайних случаях.

б) I. Пусть вначале k1 k2, т.е. первая стадия (рассматриваемая отдельно от второй) является гораздо более медленной. Тогда, с учетом (19.19), получаем:

т.е. константа скорости определяется константой скорости только первой стадии.

II. Если же гораздо более медленной является вторая стадия, то аналогично получим, что скорость процесса определяется параметрами лишь этой стадии:

в) Обобщая, можно сформулировать следующее правило.

Если стадии цепи реакций значительно различаются по величине констант скорости, то скорость результирующего процесса зависит практичеcки только от константы медленной стадии.

3. Сопоставление с обратимыми реакциями.

а) Как отмечалось выше, обратимую реакцию тоже можно записать в виде двустадийного процесса:

На этом основании иногда утверждают, что такая реакция -- частный случай цепи из двух последовательных «реакций» (случай, когда вещество Z совпадает с веществом А).

б) Но данная аналогия является чисто внешней. Кинетика же этих процессов принципиально различна. Так, для вещества Р обратимой реакции, как следует из п. 17.2, получим экспоненциальный рост до некоей равновесной концентрации (рис. 19.5), но вовсе не горбообразную кривую, как для промежуточного метаболита цепи.

О моделировании биологических и фармакокинетических процессов

Многие биологически важные процессы можно свести к цепи двух или более стадий, что позволяет применять к ним полученные выше выражения.

1. а) Так, если объединить ряд промежуточных стадий, динамика изменения в крови содержания специфических антител (в ответ на антигенную стимуляцию) определяется простой схемой:



б) Здесь антитело (иммуноглобулин IgX) -- аналог промежуточного продукта Р в рассмотренной выше цепи. Соответственно, его концентрация описывается горбообразной кривой, т.е. вначале достигает некоего максимума, а затем снижается. 2. а) Другой пример -- поведение лекарственного вещества X в организме человека. Здесь тоже, значительно упрощая дело, можно ограничиться двумя стадиями:

б) Как видно, одно и то же вещество, но при различной локализации, можно рассматривать в качестве серии последовательно превращающихся соединений. Т.е. перемещение вещества из одного отсека в другой, с кинетической точки зрения, аналогично химической реакции.

в) Поэтому для промежуточного отсека (в данном случае крови) вновь получаем горбообразную кривую (рис. 19.6), которая описывает изменение концентрации во времени. г) В реальности восходящая часть этой кривой имеет S-образный изгиб (см. пунктирную линию), что не отражается формулой (19.19). Но небольшие усложнения модели (например, введение еще одной промежуточной стадии) могут привести и к такой, более адекватной форме. д) Исследуя подобные кривые, обращают внимание на два критических уровня: - cтер -- минимальную терапевтическую концентрацию препарата и - cпред -- предельно допустимую его концентрацию (выше которой препарат является токсичным).

19.5. Фотохимические реакции: энергетика и стехиометрия

1. а) Фотохимические реакции условно можно представить следующим образом:

т.е. одно из исходных соединений вначале поглощает квант видимого или ультрафиолетового света и лишь после этого приобретает реакционную способность.

б) Поскольку здесь -- более одной стадии, такие процессы тоже формально относятся к сложным.

в) Хотя более важно то, что реакция требует предварительной активации реагента (светом). Это сближает фотохимические реакции с цепными и каталитическими (к которым обратимся в следующей главе).

2. а) Остановимся вначале на энергетике фотохимических реакций. Ключевым является закон Эйнштейна: каждый поглощенный квант активирует лишь одну молекулу.

б) Как известно, энергия 1 фотона

где h = 6,625 · 10-34 Дж · с -- постоянная Планка, с = 3,0 · 108 м/с -- скорость света, v -- частота колебаний, а л -- длина волны.

в) Следовательно, энергия, поглощаемая реагентом с nф молями фотонов, равна

3. а) Самый важный для биологии пример фотохимических процессов -- фотосинтез:



б) Известно, что

I. хлорофиллом поглощаются фотоны с л = 680 нм,

II. в расчете на каждый электрон, отнимаемый от кислорода воды, поглощаются 2 фотона (для чего используются две последовательно связанные фотохимические системы),

III. ?G0сr (глюкоза) = --2871 кДж/моль.

в) Отсюда можем найти к.п.д. фотосинтеза, т.е. ту долю энергии фотонов (поглощаемых хлорофиллом), которая оказывается в конечном счете в глюкозе.

I. Так, всего от 12 атомов кислорода (переходящих из состава H2O в состав O2) отнимаются 122 = 24 электрона, для чего требуется nф = 48 фотонов собщей энергией (в расчете на 1 моль глюкозы)

II. Поэтому

4. a) Cmехиометрию фотохимического процесса часто характеризуют с помощью квантового выхода:

Как видно, это отношение числа образовавшихся молекул продукта к числу поглощенных фотонов.

б) В случае фотосинтеза

в) Но в других процессах бывает, что г > 1.

5. а) И то, и другое не противоречит закону Эйнштейна. Дело в том, что данный закон относится лишь к первой стадии процесса (19.34). А вторая стадия может протекать не только так, как показано в уравнении (19.34), но и совершенно иным, гораздо более сложным, способом.

б) Так, для простейшего варианта, представленного в (19.34), г=1.

в) Но в случае фотосинтеза вторая «стадия» -- это сложная совокупность преобразований, в ходе которых часть энергии 48 поглощенных фотонов используется для синтеза одной молекулы глюкозы. (Остальная часть энергии рассеивается в ходе многочисленных реакций, что поддерживает необратимость процесса в целом.) В итоге и получается, что г 1. г) В других процессах причиной малого значения г может быть то, что активированные молекулы A* не только превращаются в интересующий нас продукт, но и просто дезактивируются.

д) А когда г > 1? Тогда, когда реакции идут по цепному механизму, активация молекул реагента может осуществляться не только фотонами, но и продуктами реакции.

Кинетика фотохимических реакций

1. а) Пусть субстрат фотохимической реакции (19.34) находится в объеме V, а S -- площадь той поверхности этого объема, на которую перпендикулярно падает свет (рис. 19.7).

б) Интенсивность поглощенного света обозначают через I. Это количество света (выраженное, например, в молях фотонов), которое поглощается единицей поверхности образца {перпендикулярной к световому потоку) за единицу времени:



в) Отсюда IS -- скорость возбуждения субстрата во всем объеме V. В расчете же на единицу объема скорость возбуждения составляет IS / V . Действительно,

г) Чтобы перейти к скорости образования продукта, надо умножить предыдущую скорость на квантовый выход:

2. а) В этих формулах фигурирует интенсивность поглощенного света I. Но известна обычно интенсивность падающего света (I0), причем, поглощается не весь падающий свет.

б) Согласно закону Ламберта--Бэра, доля поглощенного света возрастает по мере увеличения длины образца (см. также рис. 19.8):



в) Кроме того, как видно, поглощение света зависит от концентрации поглощающего субстрата в образце (сА) и от природы этого субстрата (которая отражается коэффициентом поглощения е).

3. а) Подставим формулу (19.44) в (19.43). Тогда получаем дифференциальное уравнение относительно сР:

б) В общем виде его решить непросто, поэтому ограничимся двумя предельными случаями. К тому же для простоты будем рассматривать скорость возбуждения субстрата, а не образования продукта:

4. а) Пусть вначале фоточувствительного вещества в образце так много, что поглощается почти весь падающий свет:

б) Тогда из (19.44) следует, что формула (19.45,б) упрощается до выражения:

в) Как видно, здесь реакция имеет нулевой порядок, т.е. её скорость от концентрации cA не зависит (а зависит лишь от интенсивности падающего света).

5. а) Теперь пусть вещества А останется совсем мало -- настолько, что будет выполняться неравенство:



б) Тогда можно воспользоваться приближенным соотношением (которое следует из разложения экспоненты в ряд Маклорена):

в) Применительно к нашему случаю это дает:

Пришли к кинетике реакций первого порядка.

г) Таким образом, по мере расходования вещества в фотохимической реакции порядок последней изменяется от нулевого до первого.

Краткое содержание главы 19

В главе рассмотрены три типа СЛОЖНЫХ ПРОЦЕССОВ, т.е. процессов, содержащих более одной стадии.

1. ДВЕ ПАРАЛЛЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРВОГО ПОРЯДКА.

а) Здесь отношение скоростей определяется отношением констант скорости:

б) А накопление в среде i-го продукта описывается формулой:

Размещено на Allbest.ru

...