Простейшие кинетические уравнения

Размещено на http://www.allbest.ru/

ПРОСТЕЙШИЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ УРАВНЕНИЯ



В этой главе будет рассмотрена кинетика простых реакций разного порядка. При этом всякий раз будем придерживаться такого плана:

а) общее химическое уравнение,

б) дифференциальное уравнение скорости,

в) интегральное уравнение -- линейная и явная формы, а также их графическое выражение,

г) период полупревращения.

1. Необратимые реакции нулевого и первого порядков

1. Нулевой порядок.

а) В соответствии с тем, что говорилось в п. 16.3, такой порядок могут иметь катализируемые реакции вида

если реагент находится в избытке. Тогда скорость реакции определяется количеством и активностью катализатора (которые мы считаем постоянными), но не зависит от концентрации реагента.

б) Кинетическое уравнение имеет наиболее простой вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где с -- концентрация вещества А (индекс «А» не ставим). Итак, скорость со временем постоянна.



Размещено на http://www.allbest.ru/

в) Интегрируя (17.2), получаем:

где с0 -- концентрация в начальный момент времени. Получается, что концентрация реагента убывает по линейному закону (рис. 17.1).

г) Период полупревращения находим из условия:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как видим, он зависит от того, какая концентрация принята за начальную.

2. Первый порядок.

а) Это, пожалуй, наиболее важный случай.

I. Во-первых, сюда относятся мономолекулярные реакции вида А > Р. А это, помимо чисто химических превращений, и реакции радиоактивного распада ядер, т.е. ядерный распад имеет кинетику реакций первого порядка.

II. Во-вторых, первый порядок имеют те бимолекулярные реакции

A +B > Pй ,

в которых вещество В не влияет на скорость реакции -- находится либо в твердой фазе, либо тоже в растворе, но в большом избытке. Например, как мы говорили в п. 16.3, это многочисленные реакции гидролиза, где концентрация воды в ходе процесса практически не меняется.

б) Дифференциальное уравнение для реакций первого порядка таково:

Размещено на http://www.allbest.ru/

где с -- концентрация того реагента, от которого зависит скорость реакции (в т.ч. это может быть концентрация радиоактивных ядер).

в) Разделяем переменные и интегрируем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Начальное условие: при t = 0 с = с0. Отсюда

г) Подставляя, приходим к линейной форме интегрального уравнения:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Как видно, здесь линейно убывает со временем не сама концентрация (как в предыдущем случае), а ее логарифм (рис. 17.2).

д) Нетрудно найти и явную зависимость концентрации от времени:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эта зависимость имеет экспоненциальный характер (рис. 17.3).

е) Период полупревращения находим из уравнения:

Откуда

Размещено на http://www.allbest.ru/

Получается, что период полураспада не зависит от того, какую концентрацию мы принимаем за начальную. Будь это какая-то очень высокая или очень низкая концентрация, всегда требуется одно и то же время, чтобы достичь концентрации, вдвое меньшей. Поэтому для любого радиоактивного элемента можно указать одно и постоянное значение периода полураспада. Таким свойством обладают реакции только первого порядка.

2. Обратимые реакции первого порядка

До сих пор мы говорили о необратимых реакциях. А если реакция обратима:

Как в этом случае меняются концентрации веществ?

1. Рассматривая данную ситуацию, будем для определенности считать, что в начальный момент времени в системе присутствует только вещество А (в концентрации ).

а) Для прямой и для обратной реакций записываем уравнения скорости:

v+ = k+ cA ; v- = k- cP = k- (c0A - cA) . (17.12,а-б)

Здесь учтено, что прирост концентрации продукта Р равен убыли концентрации вещества А.

б) Результирующее изменение концентрации вещества А - это разность двух скоростей: убыли А в прямой реакции и образования в обратной реакции:

- dcA /dt = v+ - v- = k+ cA - k- (c0A - cA) = (17.13,а-б)

= - k- c0A + (k+ + k- ) • cA ? a + b•cA , (17.13,в-г)

a b

или

Таково дифференциальное уравнение для рассматриваемой реакции. Оно приведено к виду, удобному для интегрирования.

в) I. Уравнения данного типа решаются путем замены:

и вместо (17.13, д) имеем:

II. Таким образом, для переменной z дифференциальное уравнение совпадает с уравнением (17.5); поэтому и решение его подобно формуле (17.9,б):

III. После подстановки z получаем явную зависимость концентрации вещества А от времени; вначале -- в такой форме:

затем, с учетом вида а и b, -- в окончательном виде:

Размещено на http://www.allbest.ru/

2. а) Здесь уже, в отличие от необратимой реакции, при t> ? концентрация вещества А стремится не к нулю, а к некоторой отличной от него величине:

При такой предельной концентрации скорости прямой и обратной реакций выравниваются, и наступает динамическое равновесие (рис. 17.4).



кинетика реакция уравнение скорость

Таким образом, -- та самая равновесная концентрация вещества А, которая фигурирует, например, в константе равновесия реакции:

Теперь же выяснен закон, по которому происходит достижение этой концентрации.

б) Нетрудно определить и период полупревращения, исходя из условия:

Подставляя это выражение в левую часть формулы (17.17), находим:

Как и «полагается» реакции первого порядка, период полупревращения вновь не зависит от концентрации, принимаемой за начальную.



3. Необратимые реакции второго порядка

Такие реакции могут быть одно- и двусубстратными.

1. Односубстратные реакции.

а-б) В этом случае реагируют две молекулы одного вещества:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Записано и дифференциальное уравнение скорости (где с -- концентрация вещества

А). Теперь скорость зависит уже от второй степени концентрации.

в) I. Разделяем переменные и интегрируем:

II. Из начального условия (при t = 0 с = с0) следует:

Размещено на http://www.allbest.ru/

III. Отсюда -- линейная форма интегрального уравнения:

Размещено на http://www.allbest.ru/

т.е. здесь зависимость является линейной в координатах время -- обратная концентрация.



г) Поскольку сама концентрация со временем убывает, то обратная величина увеличивается (рис. 17.5). В явном же виде зависимость c(t), как нетрудно найти, такова:

Размещено на http://www.allbest.ru/

По сравнению с экспоненциальным снижением концентрации в реакциях
первого порядка, здесь уменьшение концентрации (при том же численном
значении k) происходит более плавно (рис. 17.6).

Размещено на http://www.allbest.ru/

д) Период полупревращения --

Как видим, этот период зависит от того, какую концентрацию вещества А мы выбираем за начальную: чем меньше концентрация, тем больше период полупревращения.

2. Двусубстратные реакции:



а) Если начальные концентрации реагентов одинаковы (), то, очевидно, в любой момент будут равны и текущие концентрации веществ (cA = cB). Тогда уравнение скорости сводится к предыдущему (17.22,б). И мы получим для концентрации каждого из двух реагентов те же самые формулы (17.25--17.26).

б) В общем же случае начальные концентрации различны. Но убыль обоих веществ за некоторое произвольное время одинакова.

I. Поэтому можно выразить cB через cA и через начальные концентрации (считающиеся известными):

II. Подставляя в (17.28,б), получаем дифференциальное уравнение относительно cA:

III. Для его решения надо сделать замену:

откуда

IV. Подстановка в уравнение (17.30) дает:

или

V. Получили уравнение, аналогичное уравнению (17.13, г). Соответственно, решение тождественно формуле (17.16):

VI. Тогда для обратной величины (концентрации вещества А) приходим, с учетом вида а и b, к такому выражению:

Или

Размещено на http://www.allbest.ru/

в) Пусть, для определенности, . Тогда экспонента в знаменателе формулы (17.35) -- убывающая, и

I. Следовательно, данная формула описывает убывание концентрации вещества А до того, пока не израсходуется вещество В (рис. 17.7). Такой график был приведен в п. 16.4 (рис. 16.1,б). Теперь получена конкретная математическая формула, описывающая ход кривой. .

II. Нетрудно убедиться, что падение концентрации второго вещества (В) будет описываться в этом случае () параллельной кривой, лежащей ниже первой на расстоянии и потому стремящейся к нулю.

г) Период полупревращения в том же случае () находим, полагая в левой части формулы (17.35), что

Решая уравнение относительно времени, находим:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Одновременно это период полуисчезновения вещества В.

4. Необратимые реакции третьего порядка

Реакции третьего порядка, как уже говорилось в п. 16.3, встречаются редко. Поэтому их рассмотрим кратко.

1. Химическое и кинетическое уравнения скорости таковы:

Остановимся только на простейшем случае равенства исходных концентраций всех реагентов:

2. а) Интегрируем последнее уравнение:

где

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Отсюда следует линейная форма интегрального уравнения:

Размещено на http://www.allbest.ru/

т.е. в данном случае линейно зависит от времени квадрат обратной концентрации (рис. 17.8).

3. В явном же виде зависимость от времени концентрации каждого из реагентов такова:

Размещено на http://www.allbest.ru/



Это еще более слабая зависимость (рис. 17.9), чем для реакций второго порядка и тем более для реакций первого порядка.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Подставляя c = c0/2, находим период полупревращения:

5. Определение порядка реакции

а) До сих пор мы считали, что порядок рассматриваемой реакции известен. И, исходя из этого, находили соответствующие аналитические и графические зависимости.

б) Но часто встает обратная задача: определить порядок изучаемой реакции. Такой вопрос может возникать и тогда, когда известно химическое уравнение реакции, например:

в) Как уже говорилось, для сложных реакций порядок по веществу может не совпадать с соответствующим стехиометрическим коэффициентом, а общий порядок -- с суммой этих коэффициентов. Особенно это относится к неорганическим реакциям с большими стехиометрическими коэффициентами.

г) В таких случаях порядок определяют по экспериментальным данным. Вначале все реагенты, кроме одного, берут в большом избытке и находят порядок по данному веществу. Затем, повторив подобную процедуру в отношении каждого реагента, находят общий порядок реакции.

Вот три наиболее распространенных способа определения порядка по веществу.

1. Метод подстановки.

а) Экспериментально находят значения концентрации вещества в различные моменты времени. Допустим, получено 10 пар значений t и с.

б) По каждой паре рассчитывают константу скорости -- предполагая кине-тику первого, второго и третьего порядка.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таким образом, получают 10 значений k по первой формуле, 10 значений k по второй формуле и т.д.

в) Там, где формула правильно отражает порядок реакции по веществу, рассчитанные значения k практически совпадают друг с другом.

2. Графический метод. Известны два его варианта.

а) Первый вариант. При первом порядке реакции имеется линейная зависимость от t для lnc, при втором порядке -- для 1/с, а при третьем порядке -- для 1/с2. Поэтому по экспериментальным данным можно построить три графика -- в координатах

Там, где система координат соответствует порядку реакции, будет получаться линейная зависимость.

б) Второй вариант -- метод Вант-Гоффа.

I. По существу, необходимо определить показатель г в уравнении

(Остальные реагенты, как было условлено, берутся в избытке, поэтому их концентрации почти не меняются и могут быть включены в константу скорости.)

II. Прологарифмируем (17.47):

Получилась линейная зависимость lgх от lgc. Причем, тангенс угла наклонаэтой зависимости равен искомому коэффициенту г.

III. Следовательно, построив такой график (рис. 17.10) и определив угол его наклона, можно оценить порядок реакции по веществу.

3. Определение порядка по ТЅ.

а) Здесь проводится серия опытов: берут разные начальные концентрации исследуемого вещества и определяют время, за которое концентрация уменьшается вдвое. Критерий здесь -- как ТЅ зависит от начальной концентрации (c0).

б) Как мы знаем, для реакций разных порядков эта зависимость такова.

1-й порядок 2-й порядок 3-й порядок

ТЅ ? f (c0) ТЅ ~ 1/ c0 ТЅ ~ 1/ (c0) 2

На этом завершим рассмотрение формальной кинетики простейших реакций.

В следующей главе мы обратимся ко второй проблеме кинетики - механизму химических реакций, но, конечно, - в самом общем смысле, поскольку конкретные механизмы реакций весьма многообразны.

Размещено на Allbest.ru

...