Растворы и их свойства

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

где K_з -- так называемая криоскопическая константа.

в) И этот эффект следует из рис. 8.4. Действительно, линия A⁰O⁰ на диаграмме -- это зависимость от температуры (Т) давления (Р) насыщенного пара над твердым растворителем (надо льдом). Жидкая и твердая фазы растворителя приходят в равновесие тогда, когда над ними сравниваются давления насыщенного пара, т.е. когда с кривой A⁰O⁰ пересекается соответствующая кривая для жидкой фазы. Видно, что точка пересечения О лежит левее точки O⁰, что и означает меньшую температуру замерзания.

II. Точка же К соответствует давлению пара над раствором при Т_к⁰. Это давление обозначено через Р₁ .

III. Наконец, К⁰ - точка пересечения горизонтальной линии Р = Р₁ с кривой О⁰С⁰.

б) Отрезки К⁰С⁰ и КС почти параллельны друг другу; поэтому практически равны отрезки К⁰К и КМ, т.е.

в) Используя это обстоятельство, применим к кривой О⁰С⁰ (на отрезке К⁰С⁰) уравнение Клайперона-Клаузиуса:

1. В итоге, с законом Рауля связаны 4 явления, касающиеся влияния растворенного вещества на свойства раствора. Это

a) понижение давления насыщенного пара растворителя:

ДР₁ /P⁰₁ = Х₂ , (8.17, в)

б) понижение температуры замерзания раствора:

ДТ_к = K_эб b₂ , (8.20)

в) повышение температуры кипения:

ДT_з = - К_з b₂, (8.21)

г) наличие осмотического давления:

П ? с₂RT. (8.28)

2. Все эти явления объединяют в группу так называемых коллигативных свойств растворов.

а) Термин означает, что выраженность данных свойств зависит только от количества частиц растворенного вещества в единице объема и не зависит от их природы.

б) Однако такое утверждение (равно как и выписанные соотношения) справедливо только для идеальных растворов. В случае же неидеальных растворов имеет значение и природа растворенного вещества.

Активности веществ

В вышеприведенных выражениях для коллигативных свойств растворов фигурируют концентрации растворенных веществ. Использовались концентрации и тогда, когда записывались формулы для константы равновесия, энергии Гиббса химической реакции, химического потенциала, например:

1. а) Но на самом деле, как уже отмечалось для химического потенциала (6.9, б), во всех этих формулах следует писать не просто концентрации, а так называемые эффективные концентрации, или активности веществ. Последние связаны с обычными концентрациями с помощью коэффициентов активности:

причем индексы (X, с, b) в обозначениях активности обычно не пишут. Так что под активностью иногда понимают эффективную молярную долю, в других случаях -- эффективную молярную концентрацию, а в третьих -- эффективную моляльную концентрацию.

б) С учетом сделанного замечания дадим определение. Активность вещества в растворе -- это концентрация идеального раствора, которая требуется для проявления точно таких же коллигативных, химических и прочих свойств, как у данного реального раствора.

в) Следовательно, чтобы на практике определить коэффициент активности, необходимо измерить какое-либо свойство раствора, по соответствующей формуле рассчитать эффективную концентрацию и сравнить последнюю с истинной концентрацией.

2. Пример. Пусть для раствора вещества с c₂ = 0,1 М измерили осмотическое давление и по формуле Вант-Гоффа нашли, что такое же давление создает идеальный раствор с концентрацией

Тогда коэффициент активности равен

3. При очень низких концентрациях вещества коэффициент активности близок к 1,0 (рис.8.6); при повышении концентрации он снижается (становясь много меньше 1,0); при еще большем увеличении концентрации начинает повышаться и порой даже становится больше 1,0. Некоторые значения коэффициента активности для СаСl₂ приведены в табл. 8.2.

4. Почему активность обычно отличается от концентрации?

Все дело во взаимодействии частиц вещества друг с другом. Например, ионы K⁺ и Cl-, на которые распадается в растворе KCl, создают друг вокруг друга многочисленные ионные оболочки. Поэтому некоторая доля частиц как бы выключается из взаимодействия с растворителем и другими компонентами раствора.

5. Итак, в выражениях, где до сих пор писались концентрации, на самом деле надо писать активности, например:

м_i = м⁰_i + RT ln (г_i X_i) , (8.35,а)

(a_C)^c (a_D)^d

ДG_рц = ДG⁰_рц + RT ln ---------- = ДG⁰_рц + RT ln П_а . (8.35,б)

(a_A)^a (a_B)^b

Уравнение Гиббса-Дюгема

1. В физической химии известно так называемое уравнение Гиббса-Дюгема. Оно имеет весьма общий смысл, но с его помощью, в частности, можно связать коэффициенты активности компонентов раствора. Вывод уравнения таков.

а) Полная энергия Гиббса системы выражается через химические потенциалы компонентов:

откуда

б) С другой стороны, известно выражение:

в) Сопоставление дает:

или, при постоянных давлении и температуре,

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

2. а) Это и есть уравнение Гиббса-Дюгема, записанное для химических потенциалов. В данной записи оно означает, что для компонентов раствора изменения химических потенциалов взаимосвязаны. Например, увеличение потенциала одного компонента может происходить только за счет уменьшения потенциала другого компонента.

б) Так, увеличение концентрации растворенного вещества повышает его химический потенциал. Но в результате снижается молярная доля растворителя -- значит, уменьшается его химический потенциал.

3. а) Подставим в (8.37, б) формулу (8.35, а) и поделим все на ? n_i:

б) Для двухкомпонентной системы нетрудно убедиться, что второе слагаемое уравнения (8.38) равно нулю:

в) Поэтому первый член уравнения (8.38) тоже равен нулю, и это для двукомпонентной системы можно записать так:

4. Вывод таков. Если с ростом X₂ уменьшается коэффициент активности растворяемого вещества , то одновременно увеличивается коэффициент активности растворителя . И наоборот. Зная, как уменьшается г₂, можно рассчитать и увеличение г₁.

В данном разделе (т.е. в разделе 2), как следует из его названия (см. стр. 61), рассматриваются растворы неэлектролитов. Однако чтобы не возвращаться еще раз к коллигативным свойствам, обратимся в этом пункте к растворам электролитов.

1. В случае электролитов в формулах для коллигативных свойств (п. 8.9) поправку на особенности реальных растворов делают не путем замены концентраций на активности, а путем введения изотонического коэффициента i:

2. Для сильных электролитов этот коэффициент равен

где г -- коэффициент активности, а m_и -- количество ионов, на которое
распадается электролит. Два примера расчета изотонического коэффициента
по формуле (8.42) приведены в табл. 8.3.

3. а) В случае же слабых электролитов отличие Я от m_и обусловлено, главным образом, неполной диссоциацией (а не взаимодействием диссоциирующих частиц). Поэтому коэффициент активности можно считать равным 1, и вся задача состоит в расчете среднего числа частиц, образующихся из одной молекулы.

б) Используя степень диссоциации б, можно записать:

откуда

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

в) Последняя формула используется тогда, когда изотонический коэффициент определен экспериментально (например, по изменению температуры замерзания раствора, т.е. по формуле (8.41,в)). В этом случае, как видно, можно вычислить степень диссоциации слабого электролита.

Растворение газов в жидкости (законы Генри и Сеченова)

Опять обратимся к растворам неэлектролитов. Некоторые особенности имеет растворение газов.

1. а) В отличие от твердых тел, здесь растворяемое вещество тоже (как и растворитель) является летучим, поэтому можно рассматривать фазовое равновесие в системе раствор -- газ над раствором.

б) Для идеального раствора к этому равновесию тоже применим закон Рауля (8.12), который в данном случае следует записать так:

Следовательно, давление газа над раствором (как и любого летучего компонента раствора) пропорционально молярной доле газа в растворе. Здесь -- предел, к которому стремится давление газа над раствором при X₂ > 1.

в) Однако для реальных систем вместо пишут эмпирическую константу Генри:

2. а) Нередко это соотношение рассматривают в обратную сторону:

б) Перейдем к молярной концентрации:

Тогда получаем:

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

где K_p-- константа растворимости, которую можно представить в виде:

в) Тем самым выведен закон Генри: концентрация растворенного в жидкости газа пропорциональна парциальному давлению этого газа над раствором.

3. Уточним природу константы растворимости. (Сейчас она определена лишь через другую эмпирическую константу -- K_г.)

а) Запишем условие равенства химических потенциалов газа в растворе и над ним:

в котором -- химический потенциал растворенного газа при его единичной молярной концентрации, а -- потенциал газа над раствором при его единичном парциальном давлении.

б) Обозначим:

Тогда находим:

в) Отсюда следует температурная зависимость K_p-- такая же, как для константы равновесия химической реакции (п. 5.9):

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

г) Если (растворение газа -- экзотермический процесс), то с ростом температуры K_p уменьшается, и растворимость газа снижается. Данное явление весьма характерно для газов.

4. На растворимость газов влияют и соли, присутствующие в растворе. Это устанавливается эмпирическим законом Сеченова:

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

С ростом концентрации солей растворимость газа тоже понижается.

Растворимость твердых веществ в жидкости

А как зависит от температуры растворимость твердого вещества? Подход и принципиальные результаты здесь совершенно таковы же, что и для газов.

а) Воспользуемся формальным представлением растворения в виде химической реакции:

(Вещество 2)_тв - (Вещество 2)_р-р (8.10,а)

б) Как известно, константа равновесия в данном случае просто совпадает с равновесной концентрацией растворяемого вещества:

К_р = [Вещество 2] . (8.10,б)

в) Для этой константы-концентрации уравнение изобары (5.20) записывается так:

г) Вытекающий из него вывод аналогичен таковому для растворимости газов:

если , то при росте температуры растворимость вещества понижается. Однако в случае твердых веществ чаще наблюдается обратная ситуация:

Поэтому их растворимость при нагревании обычно увеличивается.

Выводы

Глава посвящена частному виду двухкомпонентных систем - РАСТВОРАМ.

1. Для их характеристики наиболее часто используются молярные (с_i) и моляльные (b_i) концентрации, а также молярная доля (Х_i), связанные следующими соотношениями:

с_i ? X_i n_i /V_o , X_i ? b_i M_i

2. В т.н. ИДЕАЛЬНЫХ РАСТВОРАХ все межмолекулярные взаимодействия одинаковы по характеру и силе. Для таких растворов изменение энергии Гиббса составляет:

а) при образовании газового раствора -

ДG_о = (n₁ + n₂) RT [X₁ ln X₁ + X₂ ln X₂] ,

б) в жидких растворах - при повышении концентрации растворённого вещества с X₂ до X₂?:

ДG_о = n₁ RT ln ( X₁? /X₁ ) + n₂ RT ln ( X₂? /X₂ ) + Дn₂ RT ln X₂? .

3. Затем речь шла о ФАЗОВОМ РАВНОВЕСИИ МЕЖДУ РАСТВОРИТЕЛЕМ И ЕГО ПАРОМ над раствором. Был сформулирован ЗАКОН РАУЛЯ: давление насыщенного пара над ИДЕАЛЬНЫМ раствором пропорционально молярной доле растворителя:

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

4. Отсюда вытекают КОЛЛИГАТИВНЫЕ ЭФФЕКТЫ. Растворение вещества в растворителе приводит к:

а) понижению давления насыщенного пара растворителя,

б) понижению температуры замерзания раствора,

в) повышению температуры кипения,

г) возникновению осмотического давления,

При этом эбулиоскопическая и криоскопическая константы определяются природой только растворителя:

5. Для растворов ЭЛЕКТРОЛИТОВ вводится поправочный множитель -- ИЗОТОНИЧЕСКИЙ КОЭФФИЦИЕНТ i :

причем для сильных и для слабых электролитов он вычисляется так:

6. а) И в общем случае эффективные концентрации (АКТИВНОСТИ) часто отличаются от истинных:

а_X = гХ , а_c = гс , a_b = гb .

б) КОЭФФИЦИЕНТЫ АКТИВНОСТИ г зависят от концентрации веществ, что выражается УРАВНЕНИЕМ ГИББСА-ДЮГЕМА:

(1 - Х₂) d (ln г₁) = - X₂ d (ln г₂) .

7. РАСТВОРИМОСТЬ ГАЗА зависит от его парциального давления над раствором (ЗАКОН ГЕНРИ) и концентрации солей в растворе (ЗАКОН СЕЧЕНОВА):

с₂ ? К_Р Р₂ ,

ln K_Р = ln K_Р⁰ - k c_соль .

Размещено на Allbest.ru