Цепные и каталитические реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Цепные и каталитические реакции

1. Общее представление о цепных реакциях

1. а) Отличительная особенность цепных реакций состоит в том, что среди их продуктов образуются не только конечные вещества, но и свободные радикалы, которые вовлекают в процесс новые молекулы субстрата.

Таким образом, осуществление одного цикла превращений влечет за собой другой аналогичный цикл и т.д., что создает более или менее длинную цепь повторяющихся циклов.

б) Различают три стадии цепного процесса.

I. Зарождение (инициирование) цепи, т.е. образование свободных радикалов.

Это может происходить либо при самостоятельном взаимодействии молекул реагентов, либо под влиянием физических воздействий - света, радиоактивного излучения, нагревания и т.д.

II. Основная стадия - продолжение (развитие) цепи, т.е. совокупность повторяющихся реакций, ведущих к преобразованию реагентов в продукт и регенерации свободных радикалов.

III. И, наконец, последняя стадия - обрыв цепи, т.е. исчезновение свободных радикалов. Но в момент обрыва одной цепи вполне могут продолжаться другие и зарождаться третьи цепи.

2. а) Пример цепных процессов - восстановление брома водородом:

Br₂ + H₂ > 2HBr. (1)

б) Промежуточные реакции здесь таковы:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реакции с k₂ и k₃ образуют звено цепи; их суммарное уравнение, во-первых, соответствует реакции (20.1), а во-вторых, в ходе этих реакций регенерируют радикалы Вг•, запускающие очередной цикл из двух реакций. Правда, как показано, первая реакция звена является обратимой.

в) Что касается обрыва цепи, то он происходит в результате рекомбинации свободных радикалов (обычно - с участием третьей частицы М; последняя поглощает энергию, выделяемую при рекомбинации).

3. а) Обратим внимание на то, что приведенный цепной процесс является неразветвлённым: по мере перехода от одного звена цепи к другому количество активных частиц (свободных радикалов) не увеличивается.

б) В таких случаях вероятность обрыва цепи на произвольном звене цепи одна и та же.

в)

Так, в схеме (20.2) фигурирует коэффициент п - средняя «длина» (т.е. среднее количество звеньев) одной цепи. С учетом же стадии обрыва цепи исходно образовавшийся и регенерируемый радикал (в приведенном приме- ре - Вr·) участвует в п + 1 превращениях: п раз - в продолжении цепи и 1 раз - в ее обрыве. Следовательно, вероятности продолжения и обрыва цепи равны:

4. а) Кроме неразветвленных, бывают и разветвленные цепи. Здесь в ходе реакций одного звена происходит увеличение числа свободных радикалов.

б) Пример - восстановление кислорода водородом.

I. На стадии зарождения цепи образуются радикалы Н·. А реакции одного звена таковы:

II. В итоге суммарное уравнение реакции звена имеет вид:

H· + O₂ + 2H₂ > H₂O + HO· + 2H·, (20.4, б)

т.е. в каждом звене не только образуется молекула воды, но и втрое увеличивается количество свободных радикалов.

III. При недостаточно большой скорости рекомбинации радикалов число последних лавинообразно возрастает. Так же возрастает и скорость результирующего процесса - происходит взрыв.

5. а) Теперь приведем биологически важный пример цепных процессов. Свободные радикалы могут образовываться в клетке при поэлектронном восстановлении кислорода:

б) Здесь молекула кислорода поочерёдно связывает четыре электрона (прежде входившие в состав атомов водорода того или иного органического соединения); при этом последовательно образуются супероксидный радикал, пероксид водорода, гидроксильный радикал, гидроксил-ион и, наконец, вода.

в) Данная цепь реакций ещё не является цепным процессом (если исходить из данного выше определения).

Но фигурирующие в ней радикалы могут запускать цепной процесс переокисления липидов (L) в биомембранах, например:

I. Как видно, на первой стадии гидроксидный радикал отнимает электроны от молекулы липида. При этом липид переходит в радикал L•.

II. Последний легко соединяется с О₂, давая перекисный радикал.

III. А тот переводит в радикал новую молекулу липида (также забирая от неё электроны). И так далее.

г) Суммарное уравнение звена имеет вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

в) В то же время для каждого из этих радикалов на основании схемы (20.2) можно составить уравнение «баланса» образования и исчезновения. Сделаем это для радикалов Н:

Отсюда находим стационарную концентрацию данных радикалов:

г) Теперь, используя ту же схему (20.2), запишем уравнение «баланса» для конечного продукта цепной реакции, т.е. HBr:

Как видно, здесь фигурируют те же три члена, что и в уравнении для радикалов Н•, но из них два последних - с противоположными знаками.

д) I. Подставляя с (Н•) из (20.11), вынося общий множитель за скобки и приводя выражение в скобках к общему знаменателю, получаем:

II. Наконец, делим числитель и знаменатель на k₃•c(Br₂) и, исходя из (20.8, б), учитываем, что

е) I. Это дает окончательное выражение:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Именно таким является в данном случае кинетическое уравнение скорости.

II. Не зная же цепного механизма этой реакции и исходя лишь из суммарного уравнения

Br₂ + H₂ > 2HBr, (20.1)

мы записали бы совсем иное выражение:

2. Формула (20.14) весьма поучительна и интересна.

а) Так, она показывает, что скорость итоговой реакции зависит от концентраций не только реагентов, но и продукта (HBr).

Это следствие того, что одна из стадий образования данного продукта является обратимой. То же самое, по существу, мы имели в п. 17.2 для простейшей обратимой реакции первого порядка:

б) Кроме того, порядок реакции по Br₂ является дробным. Причем, он меняется по мере расходования этого реагента.

т.е. порядок реакции по Br₂ возрастает от 1/2 до 3/2. Подобное явление мы наблюдали и для фотохимических процессов (п. 19.6).

3. Общее представление о каталитических реакциях

1. а) Как известно, катализатор - это вещество, изменяющее скорость ре- акции, но не расходуемое в ходе данной реакции.

б) Катализаторы белковой природы называются ферментами (или энзимами). Практически все реакции в живых организмах идут с достаточной скоростью при такой невысокой температуре, как температура тела, только оттого, что ускоряются ферментами.

2. а) По тому, как именно изменяется скорость реакции в присутствии катализатора, иногда различают два типа катализа - положительный (повышение скорости) и отрицательный (снижение скорости).

б) Однако гораздо чаще термин «катализ» употребляют без подобного уточнения, имея в виду лишь положительный вид катализа. А снижение скорости реакции под действием какого-либо вещества называют ингибированием.

3. Кроме того, катализ подразделяют на гомогенный и гетерогенный.

а) В первом случае катализатор находится в той же фазе, что и реагирующее вещество; обычно это жидкая или газовая фаза.

б) При гетерогенном катализе катализатор образует иную (как правило, твердую) фазу; участники же реакции находятся в газовой или жидкой среде.

Тогда реакция проходит на поверхности раздела фаз. Подобный тип катализа используется в промышленности. Мы же далее будем иметь в виду, в основном, гомогенный катализ.

4. Наконец, иногда каталитическим действием обладает какой-либо из продуктов реакции. Такие процессы называются автокаталитическими. Отличие от цепных реакций состоит лишь в природе катализирующего агента: последний не является свободным радикалом.

5. Между тем, свободные радикалы могут образовываться на промежуточных стадиях каталитического процесса.

а) В качестве примера приведем разложение пероксида водорода:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

I. Если в чистом растворе скорость его близка к нулю, то в присутствии ионов Fe²⁺ процесс резко ускоряется. Начинает функционировать следующий механизм:

Как видно, всего здесь - 5 реакций, суммарное уравнение которых совпадает с уравнением (20.18).

II. Следовательно, ионы Fe²⁺ выступают в качестве катализаторов. Конкретно, они являются промежуточными донорами электронов, которые необходимы для запуска разложения H₂O₂.

III. Свободные же радикалы (OH·, HO₂· и O₂·) образуются лишь на промежуточных стадиях, а не инициируют (как ионы Fe²⁺) очередной цикл разложения. Поэтому процесс рассматривается как каталитический, а не цепной.

б) Более проста совокупность промежуточных реакций в другом примере.

I. Речь идет о разложении паров ацетальдегида при t ? 500°С:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

В присутствии паров I₂ скорость разложения возрастает примерно в 6000 раз.

II. Механизм катализа включает в данном случае лишь 2 стадии:

III. Здесь катализатор (иод) образует промежуточные соединения с компонентами исходного реагента.

4. Особенности катализа

каталитический цепной реакция

Приведенные примеры позволяют сформулировать общие свойства каталитических процессов.

1. Основное из них состоит в том, что в суммарное уравнение реакции катализатор не входит.

2. Отсюда вытекает ряд принципиальных следствий.

а) В ходе реакции катализатор не расходуется (то, что отмечалось нами в самом определении катализатора).

б) Результирующее изменение энергии Гиббса в обоих вариантах реакции (без катализатора и с катализатором) одно и то же:

в) Если реакция - обратимая, то из предыдущего утверждения следует, что не меняется и константа равновесия (поскольку она непосредственно связана с):

Иными словами, катализатор не сдвигает положения равновесия в обратимой реакции.

г) Но K_р = k_пр /k_обр. Поэтому, если в присутствии катализатора K_р остается неизменной, а k_пр возрастает, то точно в такое же число раз возрастает и k_обр, т.е. скорости прямой и обратной реакций увеличиваются в одинаковой степени.

д) Два последних утверждения можно объединить в одно: катализатор только ускоряет (за счет увеличения k_пр и k_обр) достижение того же (что и в его отсутствие) положения равновесия.

3. Итак, катализатор не входит в суммарное уравнение реакции. Но, как мы видели из примеров, он непосредственно участвует в тех или иных промежуточных реакциях.

Следовательно, механизм катализа состоит в том, что исходная реакция (с низкой константой скорости) заменяется на серию других (с более высокими константами скорости).

Размещено на Allbest.ru