Электродные процессы. ЭДС гальванических элементов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электродные процессы. ЭДС гальванических элементов



Введение

электродный процесс электролиз гальванический элемент

До сих пор у нас шла речь о перемещении ионов в пространстве между электродами. Но большой интерес представляют и взаимодействия ионов с электродами, или электродные процессы. К данным процессам относятся электролиз и генерация ЭДС в гальванических элементах.

В их основе -- окислительно-восстановительные реакции (ОВР), т.е. реакции, в ходе которых окисляемые вещества теряют электроны, а восстанавливаемые -- их приобретают.



1. Электролиз

1.

В данном случае раствор электролита находится под действием внешнего электрического поля (рис. 14.1). За счет энергии поля анионы, подходя к аноду, теряют электроны, т.е. окисляются, а катионы на катоде получают электроны -- восстанавливаются.

2. Классический пример -- электролиз водного раствора NaCl (рис. 14.1).

а) На электродах происходят реакции

б) Заметим: на катоде реагируют не ионы Na+, а протоны. Они образуются при диссоциации воды и имеют большее сродство к электронам.

в) Можно найти энергию итоговой реакции по формуле (4.40, а):



Следовательно, реакция требует большого количества энергии, что обеспечивается энергией внешнего электрического поля.

г) Таким образом, при электролизе электрическая энергия трансформируется в химическую энергию ОВР.

2. Генерация ЭДС в гальванических элементах

1. а) Во втором варианте электродных процессов происходит обратное -- трансформация химической энергии веществ (реакций) в электрическую энергию.

б) Для осуществления такой трансформации надо:

- разбить ОВР на две полуреакции,

- для каждой полуреакции сконструировать полуэлемент (или, как принято говорить, электрод)

- и объединить их в единый гальванический элемент.

2. Простейший пример -- элемент Даниэля-Якоби (рис. 14.2).

а) Один электрод здесь -- пластинка Zn в растворе ZnSO4, а второй -- пластинка Cu в растворе CuSO4.

б) Рассчитаем энергию Гиббса соответствующей окислительно-восстановительной реакции:



в) Из результата следует: термодинамически выгодно, чтобы в левом полуэлементе схемы (рис. 14.2) атомы Zn в металлической пластинке отдавалиэлектроны во внешнюю цепь:

и чтобы далее электроны перетекали к правому полуэлементу и восстанавливали здесь ионы меди:

Действительно, совокупность этих процессов будет приводить к итоговойреакции (14.4, а), а следовательно, и к высвобождению энергии (14.4,6).

3. а) Таким образом, здесь энергия химической реакции (ОВР) приводит квозникновению электрического тока во внешней цепи.

б) А это означает, что между двумя полуэлементами существует разность потенциалов, ?Ш, или, что то же самое, ЭДС (электродвижущая сила).

Отсюда -- приведенное выше название данного феномена: генерация ЭДСв гальванических элементах.

Далее рассмотрим именно этот вид электродных процессов.



3. Дополнительные замечания об элементе Даниэля-Якоби

Сделаем несколько поясняющих замечаний о работе элемента Даниэля--Якоби (см. рис. 14.2).

1. Изменение электродов. Представим, что в этом элементе замкнулась внешняя цепь и начались полуреакции (14.5, а-б).

а) В ходе первой из них происходит распад атомов Zn (находящихся в соответствующей пластинке) на электроны, поступающие во внешнюю цепь, и ионы Zn2+, диффундирующие в раствор.

Следовательно, со временем происходит постепенное растворение цинковойпластинки.

б) В ходе второй полуреакции совершается обратное: ионы Cu2+ из раствора CuSO4 получают электроны (перетекающие на медную пластинку из внешней цепи), и, теряя растворимость, откладываются на электроде.

Таким образом, медная пластинка со временем утолщается.

2. Солевой мостик.

а) Для того, чтобы эти процессы стали хоть сколько-нибудь заметными, необходимо соединить жидкие среды полуэлементов «солевым мостиком». Обычно это U-образная трубка, заполненная насыщенным раствором KCl.

б) Дело в том, что, как следует из предыдущего, при работе элемента в растворе левого полуэлемента создается избыток катионов (Zn2+), а в растворе правого полуэлемента -- дефицит катионов (Cu2+), т.е. избыток анионов (). Это приводит к образованию такой разности потенциалов (ДШдиф), которая препятствует прямой реакции (14.4) и, всё возрастая по величине, довольно быстро её останавливает.

в) Благодаря же «солевому мостику» в каждом растворе постоянно поддерживается состояние, близкое к электронейтральному: под действием даже очень небольшой ДШдиф ионы K+ быстро диффундируют к правому полуэлементу, а ионы Cl- -- к левому. Поэтому ДШдиф далее не возрастает и существенно не влияет на генерируемое значение разности потенциалов (ДШ).

г) Выбор в качестве раствора именно КCl обусловлен тем, что ионы K+ и Cl-|обладают наибольшей подвижностью среди всех ионов (за исключением ионов H+ и OH-; см. п. 13.7).

д) «Солевой мостик» необходим при работе не только элемента Даниэля-Якоби, а и очень многих других элементов.

4. Еще несколько общих замечаний о гальванических элементах

1. Элементы с неизменными электродами.

Классификацию гальванических элементов мы будем подробно рассматривать в главе 15.

Сейчас же, для большего кругозора при выводе последующих формул, обратим внимание лишь на то, что отнюдь не всегда металлические электроды изменяются в ходе реакции.

Обобщенный пример такого элемента показан на рис. 14.3.

а) Здесь в ОВР участвуют органические вещества, что можно изобразить следующей схемой:

б) В данном случае все реагенты и продукты реакции находятся в растворе.

Металлические же электроды (обычно их делают из платины) просто служат посредниками в передаче электронов из раствора во внешнюю цепь или обратно.



Так, на представленном рисунке в левом полуэлементе платиновая пластинка получает электроны от вещества AH2 и передает их во внешнюю цепь, а в правом полуэлементе -- получает их из цепи и передает веществу В.

2. Роль кинетического фактора.

а) Допустим, ОВР, на основе которой мы составили гальванический элемент, является экзергоничной. Само по себе это еще не означает, что в полуэлементах, действительно, начнутся полуреакции вида (14.5, а-б) или (14.6,б-в).

Как и в обычных химических реакциях, многое зависит от кинетических характеристик процесса.

б) В частности, в случае металлов полуреакции идут обычно достаточно активно, а в случае органических веществ они могут протекать с ничтожной скоростью, так что требуется специальный катализатор.

в) Но независимо от этого, любую ОВР можно характеризовать величиной ?Шрц, т.е. электродвижущей силой реакции (ЭДС) -- так же, как для любой реакции можно указать энергию Гиббса (?Gрц), хотя бы реакция на самом деле и не протекала.

3. Применения феномена генерации ЭДС. Из вышесказанного вытекают следующие применения данного феномена.

а) Создание химических источников тока.

б) Оценка окислительно-восстановительных свойств веществ и реакций по значениям их редокс-потенциалов и ЭДС.

в) Кроме того, величина ?Шрц, как мы вскоре убедимся, зависит от концентрации веществ, участвующих в ОВР. Поэтому измерение ?Шрц позволяет оценивать концентрации веществ или ионов.

Важнейшее применение в данном плане -- определение рН среды, т.е. концентрации водородных ионов. Для этого, очевидно, следует использовать гальванические элементы, основанные на таких ОВР, в суммарных уравнениях которых фигурируют протоны.

Приведенные вводные сведения позволяют обратиться к количественной стороне рассматриваемого феномена, т.е. к формулам расчета ЭДС (?Шрц). Начнем же с точного определения данной характеристики.

5. Что следует понимать под величиной ?Шрц

1. Итак, в гальваническом элементе за счет энергии реакции ?Gрц генерируется разность потенциалов ?шрц и совершается электрическая работа по перемещению электрических зарядов (wэл).

а) Величина этой работы максимальна по модулю тогда, когда в нее трансформируется вся химическая энергия:

max wэл = ?Gрц (14.7)

б) При таком условии результирующий процесс в системе должен стать термодинамически обратимым:

2. а) Понятие обратимости относится ко всем стадиям процесса, в т.ч. и к электрическому току. Иными словами, электрический ток во внешней цепи долженбыть бесконечно малым: настолько, чтобы любое противодействующее воздействие меняло его знак на обратный.

б) Ток же определяется формулой:

где ?ш -- ЭДС элемента, а Uх -- напряжение, создаваемое каким-то иным источником, включенным во внешнюю цепь.

в) Поэтому есть два способа уменьшить ток до бесконечно малой величины:

либо ввести в цепь компенсирующее напряжение Uх, почти равное ?ш ипротивоположное по знаку,

либо (при Uх = 0) создать очень большое внешнее сопротивление R.

3. Именно та ЭДС элемента, которая соответствует такому условию (беско-нечной малости тока), и называется электрическим потенциалом реакции, ?Шрц. И все последующие формулы относятся лишь к этой величине.

6. Связь ?Шрц с ?Gрц

Таким образом, ?Шрц -- та разность потенциалов, которая устанавливается между электродами гальванического элемента, если система находится в состоянии термодинамического равновесия.

1. а) Согласно определению из физики, электрический потенциал поля в некоторой его точке (Шй) -- это работа по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку поля.

б) Соответственно, разность потенциалов между двумя точками поля



-- это опять-таки работа по перемещению единичного положительного заряда, но теперь -- из точки 1 в точку 2.

в) Следовательно, электрическая работа по переносу заряда q между электродами с разностью потенциалов ?Шрц равна произведению этой разности назаряд:

г) В данном случае q -- это заряд, переносимый в ходе ОВР от восстановителя на окислитель, в расчете на 1 моль какого-либо из этих веществ. Поэтому он равен

где z -- число электронов, переходящих в реакции от одной частицы (иона,молекулы) на другую, F -- число Фарадея, т.е. заряд 1 моля электронов (13.25,6), а минус учитывает отрицательный знак этого заряда.

2. а) После этих замечаний мы можем воспользоваться равенством (14.7) между электрической работой в гальваническом элементе и энергией Гиббса происходящей в нем ОВР:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Оба эти соотношения связывают электрический потенциал реакции (хотя правильнее - разность потенциалов) с её энергией Гиббса (в расчёте на 1 моль какого-либо из участников реакции).

б) Как видно, связь здесь -- весьма простая: через постоянный множитель;так что одна величина легко рассчитывается через другую.

7. Правило расстановки индексов

1. а) Обратим внимание на знаки: для самопроизвольной реакции (т.е. реакции, идущей в прямом направлении)

Положительный знак ?шрц означает, что работа по перемещению единичного положительного заряда от электрода 1 к электроду 2 совершалась бы над системой (п. 1.4); следовательно, перенос отрицательного заряда (каковыми являются электроны) происходит в указанном направлении самой системой.

б) Отсюда вытекает следующая расстановка индексов в записи

1 -- восстановитель (донор электронов),

2 -- окислитель (акцептор электронов).

в) Соответственно,

Ш1 -- электрический потенциал катода (-): здесь -- избыток электронов;

Ш2 -- электрический потенциал анода (+), на котором -- дефицит электронов.

2. а) Следовательно, обобщенную ОВР, за счет которой генерируется ЭДС вгальваническом элементе, следует записать в виде



где фигурируют две окислительно-восстановительные пары (ОВ-пары):

- пара 1 (Ox1/Rd1) -- служит в реакции восстановителем и образует катод,

- и пара 2 (Ox2/Rd2) -- служит окислителем и образует анод.

б) Заметим: в записи отдельной окислительно-восстановительной пары первой указывается окисленная форма.

3. В результате, например, для элемента Даниэля--Якоби (рис. 14.1 и (14.5))необходимо полагать:

поскольку в происходящей в этом элементе реакции первая из указанных парявляется восстановителем, а вторая -- окислителем.

8. Зависимость ?Шрц от концентраций участников ОВР и от температуры

1. Зависимость от концентраций.

а) Вспомним уравнение изотермы реакции:

которое определяет зависимость энергии Гиббса от концентраций (активностей) участников. Здесь ДG°рц - стандартное значение этой энергии; оно соответствует реакции при постоянных одномолярных концентрациях всех реагентов и продуктов. А Па - произведение активностей, которое для обобщённой ОВР вида (14.14) равно:



Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Подставим (8.35,б) в формулу (14.12,б). Тогда получаем уравнение Нернста:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Здесь -- стандартная ЭДС реакции (стандартный электрический потенциал реакции). Эта величина, как и ДG°рц, соответствует ситуации, когда в полуэлементах поддерживаются одномолярные активности всех участников.

в) Вместе с тем, благодаря соотношению (4.35), стандартная ЭДС реакции просто связана с константой равновесия той же реакции (14.17,в).

г) Итак, уравнение Нернста (14.17,а) устанавливает зависимость ЭДС гальванического элемента от концентраций (активностей) участников ОВР.

Конкретно: чем меньше Па, тем больше генерируемая ЭДС. Важно отметить, что при этом учитываются активности веществ в обоих полуэлементах.

2. Зависимость от температуры.

а) А здесь воспользуемся формулой (5.13, а)

которая следует из соотношения

при условии, что энтальпия и энтропия реакции практически не зависят оттемпературы. Подстановка (14.17,б) дает:

б) Производная называется температурным коэффициентом ЭДС. Как видно, этот коэффициент полностью определяется энтропией реакции. Отсюда вытекает, что сама зависимость от температуры является линейной.

в) С другой стороны, измеряя ЭДС гальванического элемента при разных температурах, производную можно оценить из экспериментальных данных. Тогда легко найти не только энтропию реакции (исходя из (14.18)), но и энтальпию, т.е. (вместе с энергией Гиббса (14.17,в)) все три термодинамические характеристики соответствующей ОВР. Действительно,

Или

г) Итак, чтобы воспользоваться данной формулой, надо знать производную стандартной ЭДС по температуре, а также конкретное значение стандартной ЭДС при какой-либо температуре.



9. Электродные потенциалы

1. а) В практических расчетах часто используют не только ЭДС самой реакции (ОВР), т.е. разность потенциалов между электродами -- ?Шрц, но и потенциалы отдельных электродов -- Ш1 и Ш2; они же -- потенциалы соответствующих окислительно-восстановительных пар:

б) Из того факта, что величина ?Шрц зависит от концентраций участников ОВР, следует аналогичная зависимость и для электродных потенциалов.

Однако каждый такой потенциал, очевидно, зависит от концентраций участников только своей полуреакции.

2. а) Чтобы найти эту зависимость, надо в уравнении Нернста (14.17,а) разделить величины, относящиеся к разным полуреакциям:

Размещено на http://www.allbest.ru/

В частности, стандартная ЭДС (?Ш0рц) представлена как разность стандартных потенциалов, относящихся к единичным активностям всех компонентов соответствующей окислительно-восстановительной пары.

б) I. Сопоставляя (14.21, б) с (14.20), для потенциала любой пары (любого электрода) можно записать выражение:



Размещено на http://www.allbest.ru/

II. Если стехиометрические коэффициенты в уравнении полуреакции (б и в)отличны от 1, то, очевидно, формулу надо несколько усложнить:

Размещено на http://www.allbest.ru/

III. Наконец, если в уравнении полуреакции, кроме основных компонентов ОВ-пары, фигурируют другие ионы, например, протоны (как часто бывает в случае органических веществ), то их активность, естественно, тоже входит в формулу расчета потенциала. Так, для полуреакции

потенциал равен

Размещено на http://www.allbest.ru/

3. а) Эти формулы и определяют зависимость электродного потенциала от активностей участников полуреакции.

а) Если все активности равны 1, то потенциал равен стандартному.

б) В противном случае потенциал тем больше, чем сильнее сдвинуто соот-ношение активностей в сторону окисленной формы, т.е. чем выше сродство пары к электронам.

в) И, как следует из (14.23,б), потенциал может зависеть от рН среды.

Полученные нами выражения фактически являются разновидностями уравнения Нернста, отчего данное название нередко используют и для них, хотя в некоторых учебниках их называют уравнениями Петерса.

4. Другие формы записи ур-я Нернста (Петерса).

а) Часто обсуждаемые уравнения записывают для Т = 298 К и одновременно переходят от натуральных логарифмов к десятичным. Тогда, например, выражение (14.22, б) приобретает вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Нередко активности тех или иных участников полуреакции следует принять за 1. Это относится к веществу

- в твердой фазе (например, металлической меди в паре (Сu2+/Cu)),

- или в газообразном состоянии, если давление вещества равно нормальному атмосферному давлению.

в) В общем же случае активность газообразного участника (например, H2)равна отношению его давления к стандартному:

Размещено на http://www.allbest.ru/

5. Используем сделанные замечания для электродов элемента Даниэля--Якоби. Кроме того, учтем, что в этом случае z = 2, так что 0,059/z ? 0,03В.Тогда получаем выражения вида:

которые, по существу, аналогичны формулам для химического потенциала:

10. Стандартные значения потенциалов

1. Для использования формул Нернста необходимо знать не только активности (концентрации) участников, но и стандартные значения потенциалов.

а) В принципе, исходя из физического определения потенциала (как работы по перемещению единичного положительного заряда из бесконечности в данную точку поля), можно было бы найти абсолютные значения стандартных потенциалов.

б) Но принято исчислять их не в абсолютных значениях, а относительно стандартного потенциала водородного электрода, который (потенциал) принимается за ноль:

2. а) На данном электроде (рис. 14.4) в ту или иную сторону происходит полуреакция:

т.е. окислительно-восстановительную пару образуют протоны и молекулярный водород.



б) При этом молекулярный водород подводится в газообразном виде, а собственно электродом (в узком смысле) является платиновая пластинка, опущенная в кислый раствор.

в) Стандартным (т.е. нулевым) потенциал этого электрода считается при условиях:

3. а) Таким образом, чтобы определить стандартный потенциал какой-либо окислительно-восстановительной пары (Oxй/Rdй) по водородной шкале, надо составить гальванический элемент из водородного электрода и исследуемого полуэлемента (электрода) со стандартными активностями компонентов.

б) Тогда создаваемая ЭДС просто равна искомому потенциалу, если пара Oxй/Rdй играет в реакции с водородной парой роль окислителя:

в) Если же, наоборот, данная пара выступает в качестве восстановителя, еёпотенциал равен измеренной ЭДС, взятой с обратным знаком:

4. а) Электродные потенциалы, измеренные относительно стандартного водородного полуэлемента, называются редокс-потенциалами. Поскольку другойшкалой измерения обычно не пользуются, то понятия «электродные потенциалы» и «редокс-потенциалы» часто совпадают.

б) Итак, редокс-потенциалы характеризуют окислительно-восстановительные свойства соответствующей пары по сравнению со свойствами пары H+/H2 (в стандартных условиях).

в) Стандартные редокс-потенциалы некоторых окислительно-восстановительных пар приведены в табл. 14.1.

5. а) При отрицательных значениях редокс-потенциала сродство ОВ-пары к электронам меньше, чем у водородной пары.

Действительно, это соответствует уравнению (14.30), в котором пара Oxй/Rdй выступает в качестве восстановителя, т.е. отдает электроны водородной паре.

б) При положительных же значениях Ш0(Oxй/Rdй), напротив, сродство ОВ-пары к электронам выше, чем у пары H+/H2.



11. Примеры расчета ЭДС для элемента Даниэля-Якоби

Продемонстрируем использование полученных формул на примере элемента Даниэля-Якоби.

1. Стандартные условия.

а) Применим формулу (14.10), учитывая (14.15) и табл. 14.1:

Очевидно, таким же будет значение ЭДС при любых, но равных, активностях ионов Cu2+ и Zn2+ в полуэлементах.

б) Зная же , по формуле (14.17,б) нетрудно найти стандартную энергию Гиббса реакции:

Результат совпадает с полученной иным способом оценкой (14.4,б).

2. Теперь пусть а(Cu2+) = 0,01 М, а(Zn2+) =0,1 М.

а) Здесь для каждого потенциала следует применить уравнение Нернста (Петерса). Используем его адаптированный вариант (14.26):

б) Можно рассчитать ЭДС и минуя предварительную оценку потенциалов. Для этого достаточно использовать уравнение Нернста, относящееся непосредственно к ЭДС (14.17,а):



По такому же принципу проводятся расчеты и во многих других случаях.

12. Кажущиеся потенциалы

1. а) Если в соответствующей ОВР участвуют протоны (в качестве реагентов или продуктов), то, как было отмечено для водородного электрода (14.28,б), стандартное значение ЭДС или отдельного потенциала относится к рН = 0.

б) Более же интересны для биолога так называемые кажущиеся потенциалы -- Шi', которые относятся к рН = 7,0 (и единичным активностям всех прочих, кроме протонов, реагентов).

2. а) Оценить эти значения можно, вновь исходя из стандартных значений и снова используя уравнение Нернста, - но на этот раз вариант (14.23,б) данного уравнения (с учётом формулы (14.24)).

б) Приведем кажущиеся редокс-потенциалы некоторых ОВ пар (табл. 14.2).

в) Например, для водородного полуэлемента получаем:



г) Если обратиться к последней ОВ-паре табл.14.2, то нетрудно видеть, что для неё кажущееся значение потенциала меньше стандартного (1,223 В; см. табл. 14.1) на те же 0,413 В, что и для водородной пары.

Расчеты производятся так же, как и в случае стандартных потенциалов.

13. Механизм возникновения электродных потенциалов

1. Теперь попробуем более детально представить, как возникают электродные потенциалы. Допустим, металлическая пластинка опущена в воду (рис. 14.5).

а) В чистых металлах валентные электроны располагаются достаточно свободно, и в узлах кристаллической решетки находятся, по существу, ионы.

Поэтому под действием растворителя (воды) некоторое количество ионов диффундирует в жидкую фазу, и пластинка приобретает отрицательный заряд, препятствующий дальнейшему вымыванию ионов. При некоторой величине этого заряда устанавливается динамическое равновесие.

б) У поверхности же пластинки концентрируются (но располагаются относительно диффузно) ионы -- того же металла или иные, если таковые есть в растворе. В результате формируется так называемый двойной электрический слой.

А между самой пластинкой и жидкой фазой возникает разность потенциалов, называемая электродной -- ?Шэ.

2. а) Условно можно принять, что на самой пластинке потенциал равен ?Шэ, а на достаточно большом удалении от неё -- нулю.

б) Из-за диффузного расположения ионов потенциал среды по мере удаления от пластинки убывает нелинейно, а разность потенциалов между пластинкой и точкой среды тоже нелинейно возрастает от 0 до ?Шэ (рис. 14.6).

3. Добавим в раствор соль того же металла.

а) Очевидно, выход из пластинки ионов Me+ затрудняется -- и тем сильнее, чем выше концентрация ионов в растворе. В зависимости от этой концентрации, свойств металла и растворителя, результирующий заряд пластинки может оставаться отрицательным, а может и вообще менять знак на обратный.

б) В последнем случае преобладает включение ионов в состав пластинки. Соответственно, меняется также ?Шэ..

4. а) Наконец, представим, что мы соединяем проводником две разные металлические пластинки, опущенные в растворы своих солей. Концентрация электронов в пластинках оказывается различной, что приводит к их перетеканию в ту или иную сторону. Это нарушает равновесие у поверхности обеих пластинок.

б) На пластинке, отдающей электроны, облегчается выход в раствор новых порций ионов Me+, а на пластинке, получающей электроны, облегчается осаждение ионов металла. Тем самым во внешней цепи поддерживается постоянный ток.

в) Но если речь идет об электродах, которые в ходе реакции не изменяются (как на рис. 14.3), тогда в основе возникновения ?Шэ лежит обмене ионами, а электронами, совершаемый между металлом и парой Ox/Rd в растворе.

14. Составные части ЭДС гальванического элемента

В завершение этой главы уточним, из чего складывается измеряемая ЭДС элемента.

1. а) Согласно закону Кирхгофа, суммарные падения напряжения (разность потенциалов) во внешней и во внутренней цепи элемента одинаковы по величине и противоположны по знаку:

б) Следовательно, речь идет об определении всех слагаемых правой части этого равенства. Или, как говорят, скачков потенциала во внутренней цепи элемента. Такие скачки создаются на каждой границе фаз в элементе.

2. а) Два из них, причём самые важные, нам уже известны: это рассмотренные в предыдущем пункте электродные разности потенциалов в каждом из двух полуэлементов, ДШэ,1 и ДШэ,2 (рис.14.7).

Они возникают на границах металлических электродов с жидкими фазами полуэлементов.



б) Заметим: записывая для представленного элемента любую разность потенциалов ДШi, следует располагать потенциалы фаз в порядке, противоположном ходу часовой стрелки. С учётом этого,

3. а) Еще две границы раздела -- между растворами электролитов. В нашем случае это границы раствора KCl в солевом мостике с раствором ZnSO4 в одном полуэлементе и с раствором CuSO4 -- в другом.

б) Соответственно, говорят о диффузионных разностях потенциалов, ДШд,1 и ДШд,2, возникающих потому, что ионы (компоненты растворов) отличаются по концентрации (I) и подвижности (II).

I. Так, ионы того или иного вида диффундируют через границу раздела в раствор с меньшей концентрацией именно этих ионов. Например, ионы Zn2+и -- в раствор солевого мостика, а ионы K+ и Cl- -- в раствор CuSO4.

II. А из-за различия в подвижности эти перемещения происходят с разной скоростью, что и приводит к появлению ДШд,i.

в) Рассмотрим сумму величин ДШд,1 и ДШд,2:



Размещено на http://www.allbest.ru/

Здесь ШXY,1 и ШXY,2 -- потенциалы растворa KCl соответственно на границе с первым и вторым полуэлементами.

В силу высокой подвижности ионов К+ и Cl- эти потенциалы можно считать практически одинаковыми (хотя не абсолютно: иначе ионы К+ и Cl- вообще бы не перемещались).

Тогда, принимая, что ШXY,1 ? ШXY,2, имеем:

min (ДШд,1 + ДШд,2 ) = ШZnSO4 - ШCuSO4 . (14.38,б)

г) Таким образом, выбор в качестве солевого мостика насыщенного раствора KCl вовсе не устраняет диффузионную разность потенциалов, а только сводит её к минимально возможному значению, которая определяется природой полуэлементов.

4. Наконец, контактные разности потенциалов, ДШK, возникают на границе двух металлов.

а) В случае, изображенном на схеме (рис. 14.7), это границы между проволокой из металла X, соединяющей электроды, и цинковой (ДШK,1) или медной (ДШK,,2) пластинкой.

б) Поскольку металлы характеризуются разной работой выхода электрона, то при прямом контакте металлов на их границе происходит некоторое перераспределение электронов.

в) Вновь обратим внимание на сумму двух скачков потенциала:

Здесь ШX,1 и ШX,2 -- потенциалы проволоки в месте соединения с первым и вторым электродами.

г) Если бы во внешней цепи не было сопротивления (представленного, например, вольтметром), а сопротивлением проволоки можно было бы пренебречь, то потенциалы проволоки везде были бы одинаковы -- в т.ч. на её концах (выполнялось бы равенство ШX,1 = ШX,2), и получалось бы, что

Это означает, что сумма контактных потенциалов не зависит от природыпроволоки X, а определяется только природой электродов.

5. а) В итоге измеряемая вольтметром ЭДС складывается из следующих шести скачков потенциала во внутренней части цепи:

б) Если мы подставим приводившиеся выше выражения для всех этих величин, то при условии (14.39,б) получим просто ноль, т.к. все потенциалы сократятся:

Таким образом, если во внешней цепи нет нагрузки (сопротивления), то элемент не вырабатывает ЭДС.

в) А теперь пусть во внешней цепи содержится сопротивление Rex. В этом случае потенциалы соединительной проволоки в местах контакта с электродами уже не одинаковы, и, как нетрудно убедиться путём такой же подстановки величин в (14.40), измеряемая ЭДС равна разности этих потенциалов:

если Rex ? 0 , то ЭДС = ШX,2 - ШX,1. (14.41,б)

г) Причём данная разность максимальна тогда, когда во внешней среде не происходит падения напряжения:

при Rex > ? ЭДС > max.

6. Но не означает ли проведённое рассмотрение, что, благодаря влиянию диффузионных и контактных разностей потенциалов, максимальное значение измеряемой ЭДС всё-таки отличается от того значения (ДШрц), которое рассчитывается по энергии Гиббса? - Ни в коей мере.

I.. В отсутствие химической реакции для диффузионных потенциалов получаем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

т.к. потенциалы растворов не отличались бы друг от друга. Их различие создается лишь благодаря тому, что растворы по-разному обмениваются с металлическими пластинками ионами или электронами.

II. По той же причине равнялась бы нулю и сумма контактных скачков потенциала (14.39,б), Таким образом, сумма всех скачков потенциала во внутренней цепи элемента имеет своим происхождением только энергию ОВР.

...