Электрохимическая кинетика

Размещено на http://www.allbest.ru/

Электрохимическая кинетика



1. Неравновесные электрохимические процессы

1. а) При обсуждении возникновения ЭДС в гальванических элементах мы имели в виду лишь обратимое состояние системы, т.е. состояние, при котором тока ни во внешней цепи, ни в растворе электролита практически нет.

б) Обращаясь же к кинетике электродных процессов, мы должны рассматривать неравновесные (или термодинамически необратимые) варианты таких процессов. Иначе говоря, ситуации, когда в электрохимической цепи протекает ток.

2. а) Первая из таких ситуаций непосредственно следует из предыдущего: этоработающие гальванические элементы.

б) Вторая ситуация -- электролиз, т.е. пропускание тока через раствор или расплав электролита, вызывающее химические преобразования веществ на электродах.

3. а) Для неравновесных электродных процессов характерны два общих момента:

I. ключевая роль диффузии и

II. отклонение электродов от равновесного состояния (а их потенциалов -- от равновесных значений) -- электродная поляризация.

б) Эти-то две особенности и будут основным предметом рассмотрения в данной главе. Причем говорить о них будем применительно, главнымобразом, к электролизу.



2. Роль диффузии в электрохимических процессах

электрохимический процесс электролиз поляризация полярография

1. Что касается работающих гальванических элементов, то для них рольдиффузии уже иллюстрировалась схемой на рис. 21.1. Напомним: в каждом полуэлементе соответствующий реагент, вступая в полуреакцию, расходуется на поверхности электрода.

Поэтому возникает поток диффузии этого реагента из окружающего раствора к указанной поверхности.

2. а) Но в случае электролиза создается почти аналогичное положение. Пусть, для определенности, речь опять идет об электролизе раствора NaCl (рис. 14.1).

Нетрудно убедиться: ионы движутся к соответствующим электродам под действием не только электрического поля, но и возникающего концентрационного градиента.

б) Так, на аноде происходит полуреакция:

Размещено на http://www.allbest.ru/

И если ее константа скорости достаточно велика, то у поверхности электрода концентрация исчезающих ионов Cl- ниже, чем в прилегающем растворе, что создаёт дополнительный стимул для перемещения сюда новых порций ионов Cl-.

в) Поэтому ток при электролизе (связанный с движением любого вида ионов) имеет две составляющие -- «электрическую» и «диффузионную»:

3. Причем, и электрический компонент ионного тока тесно связан с коэффициентом диффузии. Это вытекает из следующего.

а) Какая бы сила ни двигала частицу в вязкой среде, возникает сила сопротивления:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Коэффициент же сопротивления обратно пропорционален коэффиценту диффузии:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Опуская вывод этого соотношения, отметим его простой смысл.

I. Коэффициент сопротивления характеризует способность частицы двигать-ся в среде: такая способность тем выше, чем меньше kсопр.

II. Ту же способность характеризует и коэффициент диффузии, вводимый в первом законе Фика:

Только здесь -- прямая связь между D и способностью частиц к движению.

III. Поэтому естественно, что kсопр ~ 1/D.

в) I. С другой стороны, от коэффициента сопротивления зависит подвижность ионов в электрическом поле, как мы это видели в главе 13:

II. Подставляя сюда (22.2), получаем искомую связь:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Таким образом, подвижность частицы в электрическом поле определяется не только ее зарядом, но и коэффициентом диффузии.

III. Обратим внимание на размерности величин:

3. Расчет стационарного тока при электролизе

Итак, при электролизе ток для каждого вида ионов имеет две составляющие. Как, исходя из этого, рассчитать общий ток определенных ионов?

1. а) В качестве искомой характеристики будем рассматривать плотность тока i (A/м2), т.е. заряд (в кулонах), проходящий за 1 с (Кл/с = А) через поперечную площадку в 1 м2.

б) И заметим: величина тока при электролизе непосредственно отражает скорость процесса:



где vn,i -- скорость исчезновения на электроде (в молях эквивалента) ионов i-го вида -- например, ионов Cl- в системе (14.1). Поэтому расчет тока в данномслучае -- прямая кинетическая проблема.

2. а) Для «электрической» составляющей тока вначале используем выраженияиз п. 13.6, а затем учтём связь подвижности с коэффициентом диффузии:

Здесь с -- концентрация частиц, а Е -- напряжённость поля между электродами.

б) Диффузионная же составляющая тока, с учётом первого закона Фика (21.2), равна

в) Сложение двух выражений (22.6, д и 22.7, б) приводит к результату:

Размещено на http://www.allbest.ru/

3. а) Заметим: х -- это координата в пространстве между электродами (рис. 22.1). Причём, и концентрация частиц, и ее градиент (дc/дx) зависят от х. Следовательно, и каждая из двух составляющих тока тоже зависит от х.

б) Но их сумма (ток i) в стационарном режиме -- постоянная величина. Это позволяет решить дифференциальное уравнение (22.8, а) относительно с(х), т.е. найти распределение концентрации вещества между электродами.

4. а) Перепишем данное уравнение:

б) Решая его методом разделения переменных и учитывая первое граничноеусловие (при x = 0 с = c?), получаем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Показатель экспоненты - положительный. Характер же функции с(х) зависит от знака величины i/B - c?.

в) Если i/B > c?, то с(х) - убывающая функция, показанная на рис.22.2. Как видно, в отличие от стационарной диффузии незаряженных частиц (21.11, а-б), концентрация ионов при электролизе по мере приближения к реакционной поверхности изменяется не по линейному, а по экспоненциальному закону.

г) Подставляя в (22.10) второе граничное условие (при х=l c=cS) и решая уравнение относительно i, можно найти величину стационарного тока:

Размещено на http://www.allbest.ru/

5. В предельных случаях эта формула приводит к очевидным результатам.

а) I. Пусть Bl » A, или, с учётом вида В и А (22.8),

т.е. электрическая энергия частиц много больше тепловой.

II. Тогда в формуле (22.11) обеими экспонентами можно пренебречь, и

В токе заметна лишь «электрическая» составляющая.

б) I. Теперь пусть Bl « A, т.е.

(сильно преобладает тепловая составляющая энергии частиц).

II. В этом случае экспоненту в знаменателе формулы (22.11) можно записать, иcпользуя разложение Маклорена, следующим способом:

Размещено на http://www.allbest.ru/



Тогда вся формула приобретает вид:

Это означает, что в токе присутствует лишь «диффузионная» составляющая.

4. Концентрация реагента на электроде

1. Чтобы пользоваться формулой (22.11), надо знать c? и cS.

а) Напомним: c? - концентрация рассматриваемого иона вдали от электрода. Из-за сильной экспоненциальной зависимости с(х), можно считать, что c? близка к средней концентрации иона во всём объёме:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Что же касается cS , то это концентрация реагирующего иона у электрода. Данную величину можно определить из условия её стационарности (как это делали в (21.12)):

I. Подставляем j = i/zF, затем i (22.11) и вводим

II. Получаем уравнение относительно cS:

III. Из него находим:



Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

2. а) Таким образом, зная параметры системы (k, B, A, B?),

I. вначале можно оценить концентрацию реагирующих ионов возле электрода, сS (22.17),

II. затем - скорость химической реакции:

vc = k cS,

III. после того - связанную со скоростью реакции величину стационарного тока - по ф-ле (22.5, г) или по ф-ле (22.11),

IV. и, наконец, распределение концентраций по длине системы (22.10).

б) Заметим также: из формулы (22.17) следуют непосредственные условиятого, что функция с(х) является убывающей (как показано на рис. 22.2)или, наоборот, возрастающей. Несколько упрощая, можно считать:

в) Из этих соотношений видно, что на характер функции с(х) влияет только одна составляющая тока - «электрическая» (представленная параметром B? ); точнее, её соотношение с константой скорости реакции на электроде.

I. Если реакция на электроде является достаточно быстрой (по сравнению с «электрическим» компонентом тока), то есть если k > B? , то, естественно, у поверхности электрода - дефицит реагирующих ионов: сS < c?.

II. И наоборот: если реакция идёт медленнее, чем перемещение ионов (k < B?), то ионы накапливаются у электрода: сS > c?.

г) «Диффузионная» же составляющая тока, характеризуемая параметром А, в той или иной степени сглаживает разницу между сS и c?. Так, вновь обращаясь к формуле (22.17), видим: чем больше А, тем больше выражение (k- B?)e-Bl /A.

I. И, если k > B?, то тем больше оказывается сS (которая в этой ситуации ниже c?).

II. А если k < B?, то сS (которая в данном случае выше c?), напротив, уменьшается.

5. Законы электролиза

От чего же зависят результаты реакции на электроде, т.е. количество прореагировавшего вещества?

а) Как отмечено выше (22.15), скорость реакции определяется потоком приходящих к электроду частиц:

где I -- общий ток, создаваемый частицами через всю площадь электрода.

б) Соответственно, в стационарных условиях (т.е. при постоянной скорости)количество прореагировавшего вещества равно



Размещено на http://www.allbest.ru/

где q -- количество электричества, перенесенного частицами.

в) Переходя к массе, получаем общее выражение для законов Фарадея:

1. а) Первый закон состоит в том, что

т.е. масса вещества, прореагировавшего при электролизе, пропорциональна количеству электричества, перенесенному этим веществом.

б) Часто при этом вводят электрохимический эквивалент:

Следовательно, Кэ равен такой массе прореагировавшего вещества, которая перенесла заряд в 1 Кл.

2. а) Второй закон электролиза тоже следует из (22.21, в). Там введена молярная масса эквивалента вещества, Mэкв, т.е. масса такой условной частицы, которая переносит лишь 1 единицу заряда.

б) Тогда можно сказать, что масса прореагировавшего вещества пропорциональна массе эквивалента этого вещества:

Размещено на http://www.allbest.ru/

3. Иногда на электроде реагирует не одно, а сразу несколько веществ.

а) В этом случае общий ток представляет собой сумму всех токов, создаваемых разными частицами:

б) Вклад же определенного вещества в общий ток и вклад соответствующей реакции в превращение на электроде характеризуют выходом по току.

4. Упомянем также некоторые практические аспекты электролиза.

а) Обычно в установке для электролиза рабочим считается лишь один электрод (второй -- вспомогательный). Это означает, что рассматривают реакции только на данном электроде.

б) Исходя из такого определения, различают два возможных направления тока в системе: анодный и катодный.

I. Анодным называют ток, при котором рабочий электрод является анодом (+). Тогда на нем совершаются реакции окисления: электроны переходят от вещества на электрод.

II. Соответственно, катодный ток -- такой, при котором рабочий электрод служит катодом (-). В этом случае на нём происходят реакции восстановления.

В п. 22.1 мы отмечали, что электродные процессы обычно сопровождаются т.н. электродной поляризацией. Обратимся теперь к этому феномену.



6. Электродная поляризация

1. а) В буквальном смысле, электродная поляризация - это неравномерное распределение частиц в растворе: накопление или уменьшение содержания каких-либо частиц возле одного или обоих электродов.

б) Это естественное явление, наблюдаемое при работе гальванического элемента и при электрофорезе.

Прежде мы рассматривали данные процессы в равновесном варианте, т.е. при бесконечно малом токе.

Если же дать возможность току реально течь в системе, то создаётся неравномерное распределение веществ по раствору, система (в т.ч. электроды) отклоняется от равновесного состояния, и потенциал электродов начинает заметно отличаться от равновесных значений:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Здесь Шi, I - потенциал электрода «под током», Шi, р - равновесный потенциал, Д(Шi)пол - разность предыдущих величин, характеризующая поляризацию.

в) Поэтому под электродной поляризацией часто понимают просто отклонение электродов от равновесного состояния при функционировании системы.

2. Так, пусть речь идёт о гальваническом элементе (рис. 22.3).



а) Равновесная разность потенциалов в таком элементе (она же - ЭДС реакции, ДШрц) определяется условием (14.8):

Размещено на http://www.allbest.ru/

откуда

Размещено на http://www.allbest.ru/

и

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) Когда же в элементе начинает протекать электрический ток, т.е. процесс становится самопроизвольным и неравновесным, получаем:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Иначе говоря, сам факт выхода из равновесного состояния означает в данном случае уменьшение разности потенциалов между электродами.

в) Конкретно, поляризация выражается здесь в том, что при появлении тока

- концентрация реагирующего вещества (Rd1 в левом полуэлементе и Ox2 - в правом) возле каждого электрода уменьшается (т.к. вещество начинает исчезать в ходе реакции),

- а концентрация продукта (соответственно, Ox1 и Rd2) - возрастает.

I. Это, с одной стороны, создает движущую силу для диффузии данных веществ: реагента -- к электроду, продукта -- от электрода.

II. Но, с другой стороны, сдвиг концентраций (активностей), в соответствии с уравнением Нернста

приводит к такому изменению потенциала, которое затрудняет протекание полуреакции.

3. Теперь обратимся к электролизу - например, электролизу водного раствора NaCl (см. рис. 14.1 в п. 2).

а) Равновесной является такая разность потенциалов между электродами (ДШ), энергия которой в точности равна (по модулю) энергии соответствующей ОВ-реакции. Для стандартных условий это выглядит так:

Размещено на http://www.allbest.ru/

б) При меньшем (по модулю) значении ДШ электролиз происходить не будет, а при большем значении ДШ на электродах начнутся реакции (14.2,а-б):

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

- и в цепи появится ток. При дальнейшем увеличении -ДШ возрастание тока будет всё сильнее (рис. 22.4).

Итак, для осуществления реального процесса здесь тоже необходимо отклонение системы от равновесного состояния.

в) Как и в предыдущем случае, отклонение ДШ от ДШрц связано с изменением концентраций. Так, увеличение -ДШ повышает концентрацию ионов Cl- у анода (+) и снижает концентрацию ионов OH- у катода (-), что, собственно, и представляет собой электродную поляризацию.

4. а) Ещё одно проявление поляризации - самопроизвольное изменение потенциала электродов по мере прохождения тока.

б) Например, при электролизе происходит постепенное снижение неравновесной разности потенциалов (т.е. приближение потенциала рабочего электрода Шi к равновесному значению Шi,р). Постепенно уменьшается ДШ и в гальваническом элементе.

в) Возможные причины того и другого таковы.

I. Прежде всего, это т.н. концентрационная поляризация - накопление на электроде продуктов реакции, что обусловлено низкой скоростью их диффузии от электрода. Снижение при этом межэлектродной разности потенциалов непосредственно следует из уравнения Нернста (14.17,а).

II. Кроме того, продукты реакции нередко бывают газообразными (О2 , Н2 и др.). Пузырьки же газа постепенно покрывают электрод и, обладая изолирующими свойствами, как бы всё более уменьшают его поверхность. Это тоже приводит к падению ДШ и ослаблению тока.

г) Однако может наблюдаться и противоположный эффект -- такое смещение потенциала электрода, которое способствует процессу. Причиной служит химическая поляризация.

При этом из-за невысокой скорости химического превращения (перехода электронов от вещества к электроду или наоборот) у электрода создается повышенная концентрация реагентов (что, как отмечалось, следует из фор-мулы (22.17) при k < B?). Данное явление называется перенапряжением.

7. Полярография

1. а) Известен метод исследования, основанный на двух рассмотренных особенностях электрохимических процессов - зависимости от диффузии и явлении поляризации.

б) Суть метода - определение в поляризованной системе электролиза зависимости диффузионного тока от потенциала рабочего электрода (т.е. речь идёт о снятии вольтамперной характеристики в указанном объекте).

2. Устройство полярографа (рис. 22.5) таково.



а) Рабочий электрод (на рисунке это катод) заполнен ртутью и заканчивается тонким стеклянным капилляром, из которого периодически капает ртуть.

б) Благодаря узости капилляра электрод имеет очень малую поверхность. Поэтому ток -- небольшой (т.к. I = iS), что делает его гораздо более чувствительным к изменению потенциала электрода.

в) А благодаря вытекающим каплям поверхность электрода постоянно обновляется (в частности, уносятся продукты восстановления ртути), т.е. устраняются последствия временной поляризации.

г) Вспомогательный электрод (анод) -- просто жидкая ртуть на дне ячейки.

д) Раствор с исследуемым веществом контактирует с обоими электродами.

3. а) Помимо данного вещества, в раствор вносят специальный электролит -- т.н. полярографический фон. Он должен удовлетворять трем условиям:

I. иметь высокую подвижность ионов;

II. быть индифферентным -- не реагировать на электродах при используемых напряжениях;

III. иметь концентрацию, в 50-100 раз большую, чем у определяемого вещества.

б) Из-за высокой концентрации и большой подвижности ионы этого («фонового») электролита, перемещаясь к электродам, обуславливают появление электродной поляризации. Вместе с тем они создают в растворе поле, противоположное исходному и практически его нейтрализующее.

в) Поэтому для частиц исследуемого вещества остаётся лишь одна составляющая тока - диффузионная:

Таким образом, в обычных условиях диффузионный компонент тока в той или иной мере противодействует «электрическому» компоненту. В отсутствие же последнего ток в системе поддерживается за счёт именно диффузии ионов: они перемещаются из отдалённых участков раствора (с концентрацией c?) к электроду, на поверхности которого вступают в реакцию и оттого имеют более низкую концентрацию (сS < c?).

4. а) Когда потенциал рабочего электрода ещё мал и недостаточен для энергообеспечения реакции, в системе может наблюдаться остаточный ток (Io), обусловленный теми или иными загрязнениями.

б) Электролиз же исследуемого вещества начинается, когда потенциал электрода становится выше равновесного значения (Шр , рис. 22.6).



в) Если рабочий электрод является катодом, на нём инициируется реакция:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Это-то и приводит к понижению сS(Ох) - приэлектродной концентрации вещества Ох. Одновременно здесь же возрастает концентрация восстановленной формы, сS(Rd). Заметим: отсюда следует, что пара Ox/Rd тоже вносит вклад в электродную поляризацию.

г) По мере увеличения потенциала рабочего электрода последний со всё большей лёгкостью отдаёт электроны на восстановление Ox в Rd. Поэтому концентрация сS(Ох) становится всё меньше, а диффузионный ток, согласно законам Фика, всё выше.

д) Но рост тока происходит не беспредельно, а до тех пор, пока сS(Ох) не снизится практически до нуля. Следовательно, максимальный диффузионный ток определяется величиной

Размещено на http://www.allbest.ru/

где cср -- средняя концентрация формы Ох в системе.

5. а) В итоге, график зависимости тока от потенциала рабочего электрода будет описываться S-образной кривой, начинающейся от I0 и стремящейся к Imax.

Последнюю величину иногда называют диффузионным током, хотя, как мы видим, это не совсем точно: диффузионным ток является почти на всём протяжении графика (начиная с I0).

Получающаяся кривая (см. рис. 22.6) называется полярографической волной.

б) S-образность предполагает наличие точки перегиба. В данном случае такая точка соответствует

Размещено на http://www.allbest.ru/

При этом концентрации форм Ox и Rd в приэлектродном пространстве одинаковы.

в) Следовательно, потенциал электрода в точке перегиба - это стандартный потенциал соответствующей редокс-пары:

В полярографии данное значение называют потенциалом полуволны.

8. Анализ полярографической кривой

1. Нетрудно установить аналитическую связь между потенциалом и током, т.е. формулу, которая описывает полярографическую волну.

а) Так, при начальном токе в приэлектродном пространстве присутствует только вещество Ох (в той же концентрации, что и в других точках ячейки), а вещество Rd -- отсутствует. Запишем это так:

б) Аналогично для точки перегиба и для максимального тока можно записать:



Размещено на http://www.allbest.ru/

в) Отсюда заключаем: величина I - I0 пропорциональна концентрации вещества Rd, а величина Imax - I (см. рис. 22.7) -- концентрации вещества Ох.

г) Следовательно, уравнение Нернста (14.22,б) приобретает вид:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Эта формула и описывает S-образную зависимость Ш от I или, наоборот, зависимость I от Ш.



2. а) На практике удобней линейная форма данного уравнения:

Размещено на http://www.allbest.ru/

Использование этой формы уравнения показано на рис. 22.8.

б) А от чего зависит величина Imax?

I. Как следует из формулы

она пропорциональна средней концентрации в растворе исследуемого вещества.

II. Более точное выражение для Imax -- уравнение Ильковича. Но и в нем зависимость Imax от концентрации линейна:

где KИ -- константа Ильковича, имеющая достаточно сложную структуру.

3. а) Из сказанного вытекают, по крайней мере, две возможности, открывае-мые полярографией:

- определение концентрации исследуемого вещества (по значению Imax, а точнее, по разности Imax - I0);

- и определение стандартного потенциала (Ш0 = ШЅ) какой-либо окислительно-восстановительной пары (по значению IЅ).

б) Причем, если в растворе -- смесь веществ, существенно отличающихся по значениям ш0 соответствующих OB-пар, то на полярограмме получается целая серия полярографических волн (рис. 22.9).



По высоте каждой из них можно определить концентрацию соответствующих веществ, т.е. предварительного разделения веществ в этом случае не требуется.

Размещено на Allbest.ru

...