Неразветвленные цепные реакции

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Бурятский государственный университет

Химический факультет

КУРСОВАЯ РАБОТА

Неразветвленные цепные реакции

Выполнил: студент гр. 13150

Помолов Т.А.

Научный руководитель:

Ханхасаева С.Ц.

Улан-Удэ

2007 г.

Введение

Цепными реакциями называются сложные превращения исходных веществ в продукты, осуществляемые при регулярном чередовании нескольких реакций с участием активных центров и сохранении свободной валентности.

Активными центрами могут быть атомы и свободные радикалы с высокой реакционной способностью, обусловленной присутствием на их внешней орбитали неспаренных электронов, а также ионы и возбужденные молекулы.

Различают реакции с энергетическими цепями, протекающие с участием энергетически возбужденной молекулы (термин введен М. Бонштейном в 1916г.), и реакции с материальными цепями, протекающие с участием атомов и свободных радикалов (первая схема цепного процесса предложена В. Нерстом в 1918г. Для описания реакции .

Примерами цепных радикальных реакций являются: окисление органических веществ молекулярным кислородом, взаимодействие водорода и углеводородов с хлором и бромом, термическое разложение озона и кислородных соединений хлора, крекинг нефтепродуктов, полимеризация и поликонденсация, а также ядерные реакции разложения урана или плутонии в атомном реакторе.

Каждая цепная реакция состоит из трех основных стадий: зарождение (инициирования), развития и обрыва цепи.

По определению, неразветвленная цепная реакция включает в себя стадии зарождения, продолжения и обрыва цепи.

Заслуга в разработке теории неразветвленных цепных реакций, по оценке Н. Н. Семенова, принадлежит школе Боденштейна(1913-1929). Классическим примером реакции этого типа является синтез HCl из водорода и хлора. Схема процесса предложена В. Нерстом, теоретический анализ кинетики реакции проведен в основном М. Боденштейном и его учениками.

Для характеристики неразветвленных цепных реакций используют понятия звено и длина цепи. Началом звена цепи, как правило, считают реакцию продолжения с участием того из активных центров, который первым образуется в реакции зарождения цепи.

ОБЩИЕ СТАТИСТИЧЕСКИЕ ОБОСНОВАНИЯ ЦЕПНОЙ ТЕОРИИ

Известно, что кинетический смысл закона Вант-Гоффа--Аррениуса заключается в следующем. Всякая молекула обладает известной устойчивостью. Эта относительная устойчивость молекулы мешает ей вступить в реакцию, хотя бы при этой реакции свободная энергия и сильно уменьшалась. Для реакции необходимо, чтобы молекула обладала энергией, превышающей некоторую величину Е. При этом относительная устойчивость молекулы преодолевается, и она получает возможность реагировать. По закону Макс-велла--Больцмана число молекул, обладающих энергией, превышающей Е, будет составлять долю всего числа молекул. Эта доля молекул (так называемые активные молекулы) и реагирует. Отсюда и получается закон Вант-Гоффа--Аррениуса.

Обычно величина Е измеряется несколькими десятками килокалорий. Средняя же энергия RT при Т = 500° К равна 1000 кал. Таким образом по порядку величины очень мало; это величина порядка Мы видим, таким образом, что существенную роль для реакции играет правый фланг (хвост) максвелл-больцмановского распределения, отвечающий очень большим значениям энергии молекул.

В отношении мономолекулярных реакций уже давно возникло некоторое недоразумение, которое и привело в 1923 г. Христиансена и Крамерса к первой общей формулировке цепной теории.

Если есть число активных молекул в единице объема, то скорость реакции должна быть пропорциональна этому числу: .

Итак, за единицу времени w активных молекул разлагается. Взамен этих израсходованных вследствие реакции активных молекул возникают (вследствие случайных тепловых соударений более бедных энергией молекул) новые молекулы с энергией, большей Е.

Таким образом, реакция разрушает максвелл-больцмановское распределение (в области больших энергий), а тепловые столкновения стремятся его восстановить.

Если реакция очень быстра, то тепловое движение уже не будет в состоянии восстановить распределение в хвосте максвелл-больцма-новской кривой. Это обстоятельство вызовет уменьшение скорости реакции и изменение в ее законах. Скорость многих мономолекулярных реакций так велика, что теоретически мы должны были бы ожидать такого рода отклонения. Между тем опыт не давал такого эффекта, показывая нормальный ход реакции так, как будто бы максвелл-больцмановское распределение оставалось ненарушенным.

Христиансен и Крамере, желая понять этот парадокс, обратили впервые внимание на одну существенную ошибку в кинетическом толковании закона Вант-Гоффа -- Аррениуса. Дело в том, что при каждой элементарной реакции выделяется энергия Е + Q (Е -- энергия активации, Q -- тепловой эффект реакции). Эта энергия в первый момент заключена в двух-трех молекулах, являющихся продуктами одного элементарного превращения. Только после большого числа столкновений эта энергия выравнивается и переходит в нагрев всего газа в целом.

Таким образом, сама реакция создает в газе богатые энергией частицы и является, наряду с тепловыми соударениями, источником пополнения запаса активных молекул. Если взамен каждой прореагировавшей активной молекулы сама реакция создает одну новую активную молекулу, то максвелл-больцмановское распределение будет сохраняться независимо от скорости реакции.

Таким путем Христиансену и Крамерсу удалось объяснить особенности поведения мономолекулярных реакций. Однако очень скоро в результате работ Линдемана, Хиншелвуда, Фаулера, Поляни и других выяснилось, что особенности мономолекулярных реакций могут быть объяснены другим путем, без привлечения цепной теории. Вероятно, вследствие этого работа Христиансена и Крамерса в течение пяти лет не получила отклика . В конце своей статьи они вкратце указывают, что в том случае, когда в результате каждой элементарной реакции возникает за счет ее энергии более чем одна активная молекула, то количество активных молекул будет прогрессивно возрастать, а значит будет возрастать и скорость реакции.

Разовьем подробнее всю эту концепцию. Наличное количество молекул с большой энергией обусловливается следующими четырьмя процессами:

Создание молекул с большой энергией вследствие столкновений между более медленными.

Уничтожение активных молекул в силу отдачи ими своей энергии при столкновениях.

Уничтожение быстрых молекул вследствие вступления ихв реакцию.

Создание молекул исходных веществ с богатой энергией в результате реакции.

Скорость данной реакции:

Где - число первичных центров

Мы видим, что общее число элементарных реакций, происходящих в единицу времени, превышает число первичных реакций в

 раз.

Иначе говоря, каждая элементарная реакция вызывает цепь вторичных реакций, причем количество вторичных реакций в цепи (длина цепи) равно v.

Величина е, по определению, есть число активных молекул, создаваемых в результате любой (первичной или вторичной) элементарной реакции. Из этих е активных молекул прореагируют.

Отсюда есть среднее число элементарных реакций, вызываемых каждой данной частицей. Мы назовем вероятностью продолжения цепи. При этом, однако, надо помнить, что может быть и больше единицы и потому термин «вероятность» употребляется в случае условно.

Наконец, если или , то стационарное состояние вообще невозможно, так как при этом dnldt все время будет больше 0. Иначе говоря, при этом число активных молекул будет непрерывно расти, независимо от величин Н и п0.

В этом случае достаточно наличие ничтожно малого числа активных молекул в начальный момент, чтобы затем реакция развивалась сама по себе исключительно за счет своих внутренних энергетических ресурсов. Соответственно и скорость реакции w будет бесконечно расти.

В случае стационарно текущей реакции, т. е. при условии, ее скорость, будучи пропорциональной величине Н или n0, существенным образом зависит от числа образуемых тепловым движением начальных центров реакции. Если бы мы в некоторый момент времени t каким-либо образом, например путем резкого охлаждения реагирующей смеси, привели величины Н и п0 к нулю, то реакция бы остановилась.

В случае автоускоряющейся реакции, когда, прекращение в некоторый момент времени образования начальных центров, конечно, не оказало бы практически никакого влияния на автоускорение реакции.

Это ясно из уравнения

цепной реакция диффузионное уравнение

Если, то при п0 = 0 скорость реакции будет убывать до нуля. Если, то и при п0 = 0 реакция, раз начавшись, будет автоускоряться до бесконечности.

Длинна цепи

Любую цепную реакцию можно представить в общем виде следующим образом:

A - реагент; Р - продукт; X, Y - активные центры( Y может бать идентичен X); б,в - целые числа, ?0.

б =0 в?0 зарождение цепи (1)

б = в прдолжение цепи (2)

б < в разветвление (3)

б ?0 обрыв цепи (4)

Согласно цепной теории, первично созданный активный центр Y, входя в реакцию, может создать новый центр Y, обладающий теми же свойствами.

Если есть вероятность того, что данный центр Y, входя в реакцию, создаст новый и таким образом будет продолжать цепь, то есть вероятность того, что центр не создаст новый центр Y и погибнет при реакции безрезультатно в смысле продолжения цепи. Тогда вероятность того, что цепь в своем развитии будет иметь S звеньев (т. е. Y возрождается (S -- 1) раз, причем S-й по счету активный центр Y прореагирует без регенерации и оборвет цепь), равна

Средняя длина цепи (число реакций в цепи) будет, по определению «среднего», равна

s

где есть вероятность обрыва цепи на данном ее звене.

Мы предположили, что активный центр сам по себе обязательно реагирует, но при этой реакции имеется та или иная вероятность продолжения цепи. Мы можем допустить и другую возможность: центр может погибнуть, не войдя в реакцию, но если уж он реагирует, то вторичный центр возникает с неизбежностью. Если вероятность того, что Y прореагирует, будет , то вероятность того, что цепь имеет длину S, будет:

и средняя длина цепи

Согласно обеим формулам длина цепи может быть достаточно большой только при , весьма близком к 1. А если близко к 1,то практически обе формулы и дают одну и ту же величину , и поэтому мы можем пользоваться любым из этих выражений смотря по удобству, независимо от того, имеет ли место первый или второй механизм развития цепи.

В большинстве случаев мы имеем дело именно со вторым типом. Так, в цепной реакции Н2 + С12:

G1 + Н2 = НС1 + Н, Н + С12 = НС1 + С1,

С1 + Н2 = НС1 + Н и т. д.

активным центром переменно являются то атом С1, то атом Н. Вхождение этих атомов в реакцию с неизбежностью вызывает создание нового центра. Обрыв же цепи происходит вследствие побочных реакций атомов Н и С1 с примесью (например, кислородом).

Величина . есть средняя длина цепи. Это не значит, конечно, что все цепи имеют эту длину. Длина цепей меняется от 0 до . Больше всего мы имеем коротких цепей; чем больше число звеньев S в цепи, тем меньше таких цепей; величина

уменьшается с увеличением S (есть дробь) и среднею длину цепи тогда вероятность того, что цепь имеет S звеньев, будет

ОБРЫВ ЦЕПЕЙ НА СТЕНКАХ (по методу Смолуховского)

Допустим, что цепи в объеме не обрываются, что каждый активный центр с неизбежностью вызывает к жизни новый и = 1. Но зато введем предположение, что цепи обрываются в результате адсорбции активных центров на поверхности. Допустим далее, что активные центры входят в соприкосновение с поверхностью только вследствие диффузии, т. е. исключим возможность конвекции.

Мы разберем этот вопрос двумя методами, предполагая сосуд состоящим из двух бесконечных параллельных плоских стенок, находящихся на расстоянии d друг от друга.

В этом разделе мы разберем первый метод, основанный на формуле Смолуховского. Согласно формуле Смолуховского, среднее число столкновений, которое испытывает частица при диффузии ее на расстоянии y, будет

(1)

где -- длина свободного пробега.)

Данный активный центр Y исчезает вследствие реакции, но зато возникает другой центр Y, который продолжает цепь. Вследствие такой регенерации активного центра мы можем считать, что диффундирует один и тот же активный центр, и применить к нему формулу(1). За нулевое значение координаты x (x направлено перпендикулярно к стенкам) примем среднюю плоскость, находящуюся на расстоянии d/2 от стенок (см. рис. 2). Если центр зародился на расстоянии х от плоскости х = 0, то для того, чтобы достичь ближайшей стенки, он должен продиффундировать на расстояние d/2 -- х = у. Согласно формуле (1), он испытывает на этом пути в среднем

 (2)

столкновений.

Если активные, центры зарождаются равномерно по всему объему, то среднее число столкновений.

Подставляя из уравнения (2) значение получим

(3)

Активный центр Y реагирует, естественно, не при каждом столкновении. Допустим, что необходимо в среднем q столкновений активного центра с молекулами газа, чтобы он вошел в реакцию. В таком случае среднее число реакций в цепи, т. е. длина цепи v будет

Подставляя из уравнения (3) получим :

(4)

Если п0 -- число активных центров, зарождающихся в единице объема, то скорость реакции, рассчитанная на единицу объема, будет:

(5)

(6)

Так как где p - давление газа, выраженное, например, в мм рт. ст, а - длина свободного пути при р=1мм, то

(7) и (8)

Отсюда следует, что при увеличении ширины d сосуда скорость w, рассчитанная на единицу объема, возрастает пропорционально d2.

Когда мы имеем дело с развитием цепи в смеси двух газов М и N (например, Н2 + С12), соотношение , строго говоря, не верно, поскольку диаметры входящих в смесь молекул не одинаковы. Легко понять, что обратная средняя длина пробега в смеси

(9)

где и -- длины свободных пробегов активного центра в чистом газе М и в чистом газе N при давлении 1 мм, а [М] и [N] -- парциальное давление газов М и N в смеси*. Отсюда:

(10)

Если мы разбавляем реагирующий газ инертным газом А, то число столкновений q', необходимое для реакции активного центра, возрастет и будет равно

(11)

потому что в число входят теперь заведомо не приводящие к реакции столкновения активного центра с молекулами инертного газа. Кроме того, обратная величина будет равна

(12)

и окончательно длина цепи

(13)

Это даст, при предложении

ОБРЫВ ЦЕПЕЙ НА СТЕНКАХ

(Метод диффузионного уравнения)

Метод, изложенный в предыдущем параграфе, страдает одним недостатком. Он учитывает диффузию активного центра только к одной, а именно ближайшей, стенке. На самом деле имеет место диффузия к обеим стенкам.

Учет действия обеих стенок можно сделать и методом Смолуховского, но гораздо проще решить задачу другим методом -- методом интегрирования уравнения диффузии.

На рис. 3 изображен реакционный сосуд, состоящий из двух параллельных пластин. Плоскость х =0 принимаем за начало координат; Тогда плоскости пластин определяются уравнениями

и

Активные центры создаются во всем объеме АВ равномерно в количестве п0 в секунду в единице объема. Эти центры, заменяя друг друга в развивающихся цепях, диффундируют к стенкам А и В, где погибают. Эта диффузия происходит под влиянием разности концентрации п (х) активных центров в разных частях сосуда. У самой стенки концентрация п (число центров в единице объема; не смешивать с п0) центров равна нулю вследствие гибели их на стенках. Максимум концентрации, очевидно, будет в середине сосуда в плоскости х = 0. Проведем две плоскости х и х + dx, находящиеся на малом расстоянии dx друг от друга.

Пусть D есть коэффициент диффузии активных центров. Тогда -- D (dnldx)x представляет собой число центров, ежесекундно проходящих сквозь плоскость х (направляясь к стенке, т. е. в сторону убывания их концентрации). Соответственно: --D (dnldx)x+dx есть число центров, проходящих через плоскость ж + dx. Таким образом, в слой dx за единицу времени прибывает -- D (dnldx)x центров, а убывает -- D (dn/dx)x+dx центров. Кроме того, внутри слоя создается ежесекундно nodx новых центров. В стационарном случае, когда концентрация центров не меняется со временем, разность между рриходом и уходом должна равняться производству центров в слое dx. Это значит:

Размещено на Allbest.ru