Вольфрамванадиевые гетерополисоединения теллура

Размещено на http://www.allbest.ru/

ВОЛЬФРАМВАНАДИЕВЫЕ ГЕТЕРОПОЛИСОЕДИНЕНИЯ ТЕЛЛУРА

Боргояков В.А., Горенкова Г.А., Фисун Л.А.

Гетерополиоксисоединения (ГПС) состава TeWmVn, где m+n=12; n=2,4,6,8,10 обладают большой координирующей способностью, что обуславливает изменение их кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств. Поэтому гетерополикомплексы находят применение в катализе, химическом анализе, получении оптических стекол [1].

Склонность вольфраматов, ванадатов и молибдатов к образованию изополи- и гетерополианионов известна и широко изучена [2-7]. Состояние теллуритов и теллуратов в водных растворах, хотя и исследовалось неоднократно, их взаимодействие с WO2-4- и VO-3- ионами нельзя считать достаточно изученными [2-4]. Было показано, что теллур (VI) выступает в качестве иона-комплексообразователя и может образовать гетерополикомплексы с молибдат- и вольфрамат-ионами. Установлено, что образование гетерополикислот связано с заменой кислородного атома теллуровой кислоты Те(ОН)6 на группу МоО42- или WO24. Для гексамолибдатов теллура (VI) проведено полное рентгеноструктурное исследование ТеО6Мо6О6-18 [7].

В работах [4,8] показано образование четырех- и шестивалентным теллуром вольфрамванадиевых гетерополикислот структуры Кеггина HzTeW12-nVn O40. До настоящего времени в литературе не встречаются работы по рентгеноструктурному анализу гетерополикомплексов теллура (IV), что связано с трудностями синтеза индивидуальных соединений в виду их малой устойчивости и склонности к гидролизу.

Ранее нами были синтезированы кристаллические гетерополикислоты: TeW10V2; TeW9V3; TeW8V4 [4]. В данной работе сделана попытка изучения образования гетерополианионов при различных мольных отношениях компонентов в зависимости от кислотности раствора, не выделяя их в кристаллическом виде. Это вызвано тем, что кристаллические гетерополисоединения теллура (IV), образованные вольфрамом и ванадием, мало растворимы в воде и легко подвергаются различным гидролитическим превращениям.

Экспериментальная часть

Исследуемые растворы готовили из кристаллических препаратов марки «хч» или «чда» Na2TeO3 · 2H2O, Na2WO4 · 2H2O, Na2VO3 · 2H2O. Ранее теллурвольфрамванадиевые растворы изучались нами преимущественно в разбавленном состоянии с С ? 10-3 моль/л. При больших разбавлениях структура гетерополикомплексов может нарушаться как за счет увеличения рН, так и за счет уменьшения степени конденсации составляющих гетерополикомплексов простых оксианионов [5]. Поэтому, в настоящей работе рабочие растворы применялись с концентрацией более 10-3 моль/л. Растворы подвергали анализу на теллур (IV), вольфрам (VI), ванадий (V). Вольфрам определяли весовым методом в виде WO3, ванадий - титрованием солью Мора с фенилантраниловой кислотой в качестве индикатора, теллур - методом обратного титрования бихроматом калия с оттитровыванием избытка бихромата солью Мора.

Значения рН приготовленных растворов измеряли рН-метром и мультитестом ИПЛ-211. Об установлении равновесия судили по постоянству значений рН. Равновесное значение рН устанавливалось в пределах 3-27 суток при 250С.

Равновесные значения оптических плотностей растворов гетерополикомплексов при различных концентрациях и значениях рН измеряли на спектрофотометре СФ-4А и на фотоэлектроколориметре КФК-2 при = 520нм, l = 1см. Выбор длины волны был обусловлен тем, что растворы TeWV комплексов при данной длине волны обладают значительным светопоглощением, а растворы теллурита, вольфрамата и ванадата натрия - оптически пустые.

Гетерополиоксисоединения синтезировали эфиратным методом [II], очищали перекристаллизацией. Идентификацию ГПС проводили методом восходящей бумажной хроматографии. Хроматографировали в различных растворителях. Наиболее подходящим растворителем оказалась смесь диоксан: вода в соотношении 2: 1.

Ниже приведены результаты двух серий эксперимента. Первая серия - это исследование комплексообразования в двойных системах: ТеО32- + VO3- (ТеVn - комплексы) и ТеО32- + WO42- (ТеWn - комплексы). Вторая серия опытов проводилась с тройными системами ТеО32- + VO3- + WO42-.

На рис.1 показано влияние содержания ванадия в растворе на оптическую плотность двойной системы ТеVn. С увеличением содержания ванадат-ионов VO3- в комплексе поглощение растет. Это связано с тем, что при добавлении ванадия возрастает концентрация окрашенных теллурванадиевых комплексов ТеVn. Однако кривая поглощения стремится к предельному значению плотности раствора, соответствующему образованно устойчивой кеггиновской структуры [8]. Зависимость рН, соответствующего предельному поглощению, от состава ТеVn - комплекса представлена на рис.2. Видно, что ТеVn - комплексы с различным значением ванадия образуются при разных значениях кислотности. Так, ТеV2 - и ТеV3 - комплексы образуются в растворах с близкими значениями рН. Причем, комплексы ТеV4 - ТеV6 существуют в более кислых средах, в то время как ТеVn - комплексы с n> б образуются в менее кислых растворах.

В интервале рН= 2-5 (= 0,4-0,8), в котором устойчивы ТеWmVn ГПС, ванадий находится в виде изополиванадиевых ионов: V4O124-; V10О286- ; HV10O285- ; H2V10О284- [12]. Между поливанадатными ионами и Те (IV) происходит химическое взаимодействие, приводящее к образованию ТеVn производных переменного состава xTeO2ЧyV2O5. В предельном случае образуется при этом TeO3V10O28.

Рис. 1 - Зависимость оптической плотности системы TeVn от содержания ванадия

Рис. 2 - Зависимость рН, соответствующего предельному светопоглащению, системы TeVn от содержания ванадия

Результаты исследования системы TeWn свидетельствует об образовании теллурвольфрамовых комплексов (рис.3).

Из рисунка 3 видно, что вольфрамат WO42- c гетероатомом Те(IV) взаимодействует по менее сложному механизму, чем в случае ванадата.

Подкисление раствора вольфрамата, содержащего теллурит-ион ТеО32- происходит с меньшим изменением рН.

Буферная емкость раствора, содержащего WO42- больше, чем у раствора VO3-. TeW12 - комплекс образуется при рH около 3.5, в то время как комплексы с меньшим значением n существуют при рН<3.5. TeWn - комплексы с n = 2-8 образуются при близких значениях кислотности.

Рис. 3 - Зависимость рН, соответствующего предельному светопоглощению, системы TeWn от содержания вольфрама

Некоторые результаты изучения тройной системы ТеО32- + WО42- + VО3- приводятся на рис.4 и рис.5. Зависимость оптической плотности растворов с различным молярным отношением V/(W+V) от рН во всех изученных составах имеет одинаковую закономерность, кроме составов, обедненных ванадием. Так, кривые (рис.4), соответствующие составам ТеW10V2 и ТeW9V3, имеют вид отличный от кривых, относящихся к составам с большим содержанием ванадат-ионов. При подкислении во всех случаях наблюдается рост светопоглощения (область рН от 5 до ~1.5). При дальнейшем подкислении оптическая плотность, достигнув максимума, резко снижается (область рН<1.5). Однако таким образом на добавление Н+ - ионов реагируют только составы, обогащенные ванадием (с V/(W+V) > 0.3). В случае растворов с меньшим (<0.3) молярным отношением взаимодействие в системе имеет более сложный вид. В тройной системе, как и в двойной, наблюдается общая закономерность: чем больше VO3- - в комплексе, тем больше оптическая плотность. При отношениях >0.3 кривые имеют по одному максимуму, а для составов, содержащих меньше ванадия, кривые имеют по два перегиба.

Рис. 4 - Зависимость поглощенных ионов водорода от рН системы ТеWV 1-V/(W+V)=0,08; 2-V/(W+V)=0,17; 3-V/(W+V)=0,25; 4-V/(W+V)=0,33; 5-V/(W+V)=0,50

ванадий водород подкисление раствор

Рис. 5 - Зависимость рН, соответствующего предельному светопоглощению, системы ТеWV от молярного отношения V/(W+V)

Основность ТеWnVn ГПС определялась методами потенциометрии и электропроводности, в области устойчивости комплексов. Так, например ГПС с n=3 и 5 имеют основности соответственно 7 и 8. Максимальная основность вольфрамванадиевых гетерополикислот теллура (IV) равна 8.

Таким образом, двойные комплексы TeV2 и TeV3 и тройные комплексы TeW10V2 и TeW9V3 образуются при близких значениях pH =2,5. Комплексы TeW12-nVn с n> З образуются при более высоком рН>2.5. Высокая чувствительность состава комплекса к изменению рН вызвала необходимость детального изучения процесса подкисления изучаемых растворов.

Были найдены зависимости числа молей поглощенных Н+- ионов от количества добавленной соляной кислоты для растворов с различными составами. Показано, что во всех растворах с различным молярным отношением система сначала полностью поглощает добавленную кислоту до рН=2, а затем в сильнокислой среде перестает поглощать Н+- ионы. Образование внешнего слоя из Н+-ионов снижает заряд гетерополианиона, внешнесферные протоны находятся в гидратированном состоянии [9]. Вероятно, такая зависимость системы от кислотности свидетельствует о сложном механизме гидролиза, о существовании нескольких динамических равновесий. В разбавленных водных растворах гидролиз может протекать как по диссоциативному механизму, когда уменьшается конденсация оксианионов, образующих лигандную сферу, так и по схеме щелочного гидролиза за счет увеличения основности при разбавлении. Очевидно TeWV - комплекс гидролизуется по смешанному механизму. Это особенно касается TeW9V3 - комплекса, который единственный имеет минимум.

К сдвигу равновесия в сторону образования комплексов приводит увеличение концентрации свободных VО3- - ионов и протонизация гетерополианиона. В сильнокислых растворах (рН<1.5) из структуры гетерополианиона вымывается в раствор ион VO2+, что вызывает уменьшение оптической плотности, т.к. свободный ванадат-ион при данной длине волны не поглощает. Увеличение основности среды смещает гидролиз гетерополикомплекса в направлении отщепления фрагмента WO4+ и при этом образуется устойчивый дефектный гетерополианион одиннадцатого ряда, как например [PW11O39]7- и [SiW11O39]8- [10]. Повышение концентрации ванадия в растворе замедляет образование дефектных гетерополианионов. Конкурирующей реакцией является образование декаванадат-ионов V10O286- и H2V10O284-. При подкислении доля ионов H2V10O284- повышается.

Кривая подкисления (зависимость рН от содержания оксианиона) раствора, содержащего конкурирующие оксианионы WО42- и VО3-, симбатна кривой подкисления раствора вольфрамата, а не раствора ванадата. Известно, что ион VО3- изоморфно замещает WО42- в гетерополианионе структуры Кеггина.

Итак, когда в растворе присутствуют оксианионы, обладающие высокой координирующей способностью, теллур преимущественно образует тройные, а не двойные гетерополианионы. Еще менее он склонен к образованию изополианионов. Устойчивость образующихся в водных растворах комплексов зависит как от структуры гетерополикомплекса, так и от состава лигандной сферы.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кулакова О.М., Максимовская Р.И., Кулаков С.М., Кожевников И.В. II Изв. РАН, серия хим. 1992. №3

2. Ганелина Е.Ш. Журн. неорган. химии - 1992. Т.7. 17.

3. Ганелина Ещ., Боргояков В.А. Жури. неорган. химии - 1971. Т.16. З214.

4. Боргояков В.А., ГоренковаГ.А., ЧертыковаИ.П. Журн. неорган. химии- 1986. Т.31.

5. Simon N.Y., Gulary E., // Polyhedron. 1984. V3. №8

6. Pope M.T. Heteropoly and Jsopoly Oxometalates. Berlin: Springer - Verlag. 1983.

7. Tytko K.H., Baethe G., Mehmke K.Z. // Anory Allg. Chem. 1987. V.555.

8. Горенкова Г.А., Боргояков В.А. Вестник ХГУ. Выпуск IУ. Серия 4. - 1997.

9. Максимова Л.Т. и др. Журн. неорган. химии - 1995. Т.40. №6.

10. Максимов Г.М. //Журн. неорган. химии-2000. Т.45. №9.

11. Полотебнова Н.А., Нгуен Ван Чеу, Кальниболоцкая В.В. журн. неорг. химии. - 1973. т. 28.

12. A.W. Naumann, C.Y. Hallada, ynorg. Cnem., 3, 70 (1964).

Размещено на Allbest.ru