Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Федеральное агентство по образованию

Государственное общеобразовательное учреждение высшего профессионального образования

Уфимский государственный авиационный технический университет

Кафедра химии

Контрольная самостоятельная работа

по теме:

Аккумуляторы с расплавленным электролитом

Выполнил: Сидоров И.В.

студент I курса, группы МКС-121

Проверила: ст. преподаватель

Черняева Е.Ю.

Уфа 2009



• Содержание
• Историческая справка
• Особенность расплавленных электролитов
• Особенности химического источника тока с расплавленным электролитом
• Процессы, протекающие в аккумуляторе с расплавленным электролитом системы Li/CuO
• Перспективы развития аккумуляторов с расплавленным электролитом
• Литий:
• Физические свойства
• Химические свойства
• Взаимодействие с водой, с минеральными кислотами
• Коррозия и защита от коррозии
• Применение и перспективы

• Историческая справка
• Химические источники тока - устройства, вырабатывающие электрическую энергию за счёт прямого преобразования химической энергии окислительно-восстановительных реакций. Первые химические источники тока созданы в 19 веке. До 60-х гг. 19 века химические источники тока были единственными источниками электроэнергии для питания электрических приборов и для лабораторных исследований. Основу составляют два электрода, один - содержащий окислитель, другой - восстановитель, контактирующие с электролитом. Между электродами устанавливается разность потенциалов - электродвижущая сила (эдс), соответствующая свободной энергии окислительно-восстановительной реакции. Действие химического источника тока основано на протекании при замкнутой внешней цепи пространственно разделённых процессов: на отрицательном электроде восстановитель окисляется, образующиеся свободные электроны переходят по внешней цепи (создавая разрядный ток) к положительному электроду, где участвуют в реакции восстановления окислителя.
• В зависимости от эксплуатационных особенностей и от электрохимической системы (совокупности реагентов и электролита) химические источники тока делятся на гальванические элементы (обычно называются просто элементами), которые, как правило, после израсходования реагентов (после разрядки) становятся неработоспособными, и аккумуляторы, в которых реагенты регенерируются при зарядке - пропускании тока от внешнего источника. Такое деление условно, т.к. некоторые элементы могут быть частично заряжены. Конструкция резервных химических источников тока позволяет сохранять их в неактивном состоянии 10-15 лет.
• С начала 20 века производство химических источников тока непрерывно расширяется в связи с развитием автомобильного транспорта, электротехники, растущим использованием радиоэлектронной и другой аппаратуры с автономным питанием. Промышленность выпускает химические источники тока, в которых преимущественно используются окислители PbO₂, NiOOH, MnO₂ и др., восстановителями служат Pb, Cd. Zn и др. металлы, а электролитами - водные растворы щелочей, кислот или солей.

Особенность расплавленных электролитов

Особенность расплавленных электролитов, помимо высокой проводимости, большое напряжение разложения, часто превышающее 3 В. Это позволяет при электролизе выделять из расплавленных электролитов гораздо больший круг металлов, чем из водных растворов, и создавать химические источники тока с эдс до 2,5-3,5 В. В расплавах существуют электрохимические ряды напряжений, индивидуальные для каждого расплавленного электролита. Электродные потенциалы металлов в расплавленных солях подчиняются Уравнению Нернста. Особенность кинетики электродных процессов в расплавленных солях - высокие скорости электрохимических реакций. Поэтому их можно считать квазиравновесными процессами. Высокая температура ускоряет в значительной степени диффузию в твердой фазе, что обусловливает образование диффузионных сплавов при осаждении металла на твердом электроде. Покрытия, полученные из расплавленных солей, обладают высокой чистотой, пластичностью, хорошим сцеплением с основой, что обеспечивает более высокие технологические качества, чем при получении покрытий из водных растворов.

Особенности химического источника тока с расплавленным электролитом

Резервный химический источник тока - первичный химический источник тока, конструкция которого позволяет сохранять его в неактивном состоянии достаточно долгое время и переводить в нужный момент в активное состояние путём осуществления контакта электродов с электролитом или перевода электролита в рабочее состояние. Сохранность современных резервных х. и. т. (10-15 лет) значительно превышает сроки хранения химических источников тока обычной конструкции.

Расплавные источники тока - химические источники тока резервного типа, у которых электролит при температуре хранения находится в твёрдом неэлектропроводящем состоянии и переводится в жидкое ионопроводящее состояние только в процессе активации, осуществляемой электрическим или пиротехническим нагревом. Благодаря использованию расплавленных солевых электролитов (например, LiCl-KCI) в Расплавных источниках тока удаётся применить такие активные анодные материалы, как металлические Li и Ca, что обеспечивает получение рабочего напряжения. до 3В при плотностях тока ~ 10³ а/м². В качестве катодных материалов используют CaCrO₄, CuO, Fe₂O₃, V₂O₅, WO₃.

Основные преимущества Расплавных источников тока:

- высокая удельная мощность

- многолетняя (10-15 лет) сохранность в т. н. незадействованном состоянии

- быстрота активации

- высокая прочность и стабильность в условиях вибрации, ударов и перегрузок

Всё это обеспечивает применение их в аппаратуре для зондирования атмосферы, Мирового океана, недр Земли, а также в других устройствах, требующих высокоэнергоёмких автономных источников питания.

Процессы, протекающие в аккумуляторе с расплавленным электролитом системы Li/CuO

2Li + CuO = LiO + Cu

На аноде: Li+HO - = LiO+ H 2

На катоде: CuO + 2H +2 = Cu+ HO 1

=-562,1 - (-127,19) = - 434,91 (кДж/моль)

= -

Перспективы развития аккумуляторов с расплавленным электролитом

Разрабатываются дешевые аккумуляторы системы Li/S, с рабочим напряжением 2,1В. Электроды этих аккумуляторов покрыты полимерной пленкой, причем катод находится практически в жидком состоянии. Интерес к этой электрохимической системе определяется рядом очевидных достоинств:

- теоретическая удельная энергия ее составляет 2600 Вт ч/кг что в 4 раза выше чем у литий полимерных аккумуляторов;

- присущий природе системы внутренний механизм безопасности позволяет отказаться от компонентов защиты;

- допустимая высокая скорость разряда (до 10С);

- низкая цена материалов, при которой стоимость аккумулятора соизмерима с ценой никель-кадмиевого;

- широкий диапазон рабочих температур (от -40°С);

- экологическая безопасность.

Представляют интерес также аккумуляторы для электромобилей системы Li/FeS с расплавленным электролитом, которые работают при температуре 400-500°С. Интерес к этой системе обусловлен тем, что теоретическая удельная энергия ее составляет 1270 Вт ч/кг, а катодный материал недорогой и нетоксичен. Уже появились сообщения о разработке аккумуляторов системы Li/FeS с полимерным электролитом, диапазон рабочих температур которого лежит в диапазоне 90-130°С. Ведутся дальнейшие работы по снижению рабочей температуры Дональд Сэдовей (Donald Sadoway) и его коллеги из Массачусетского технологического института придумали оригинальный способ аккумулирования электрической энергии.Всякий способ хорош по-своему, и ни один не является идеальным. Сэдовей же предлагает: «давайте вернёмся к химическим аккумуляторам. Только необычным - расплавленным».

Вообще-то так называемые горячие аккумуляторы изобретены не вчера. Существует множество их разновидностей, обладающих завидными удельными показателями. Только вот рабочая температура в сотни градусов накладывает ограничения на условия применения, да и в плане долговечности создаёт проблемы.

Мы говорим, к примеру, о таких известных технологиях, как серно-натриевые батареи. Первые нашли применение как раз в качестве стационарных хранилищ промышленного электричества (но число таких станций можно пересчитать по пальцам), а вторые -- в ряде мелкосерийных электромобилей.

И те и другие виды обладают рядом врождённых недостатков, сдерживающих их распространение. А вот новый аккумулятор, прототип которого уже создан в массачусетском институте, должен оказаться втрое дешевле лучших сегодняшних батарей, намного долговечнее всех прочих и, главное, - существенно мощнее, радуются изобретатели.

Такой аккумулятор размером с мусорный бак на 150 литров, рассуждает Сэдовей, мог бы стать непременным элементом "зелёного" дома, обеспечивая все его потребности в энергии даже на пике потребления, а подзаряжался бы он от переменчивых ветряков и солнечных панелей. Главное же - крупные собрания аккумуляторов нового типа могли бы запасать огромные количества энергии от альтернативных станций, питая целые посёлки и даже города.

В расплавленных горячих аккумуляторах типа NaS или ZEBRA есть помимо корпусов и контактов, по меньшей мере, ещё один важнейший нерасплавленный элемент -- твёрдый электролит (это специальная керамика, проводящая ионы натрия). А в аккумуляторе Сэдовея твёрдых частей во внутренностях вообще нет. Никаких. В этой батарее (не считая внешнего корпуса, что очевидно) всё жидкое -- и электролит, и оба электрода!

Литий

Электронное строение: 1s2s

Порядковый номер: 3 Период: 2

Атомная масса: 6,941

Электроотрицательность: 0,98

Температура плавления: 180,54С

Температура кипения: 1342С

Плотность (г/см3): 0,534

Характерные степени окисления: +1

Цвет элемента: Серебристо-белый

Кем открыт: Йоханн Арфведсон

Год открытия: 1817 Страна открытия: Швеция

аккумулятор электролит литий коррозия

Физические свойства

Основная форма существования при обычных условиях (тип кристаллической решетки)	Металл (кубическая объемно-центрированная)
Цвет	Серебристо-белый
Плотность при Т=293 К г/см3	0,534
Температура плавления· °С	180,69
Тимпература кипения °С	1347
Удельное электрическое сопротивление мкОм*м	0,0943
Относительная электропроводность ( Нg - 1)	10,2
Стандартная энтальпия атомизация элементов кДж/моль	159,26
Стандартная энтропия Дж/ (моль К)	28,26
Удельная теплоёмкость Дж/(кг*К)	3517
Стандартный электродный потенциал В	-3,045
Атомный номер	3
Атомная масса	6,941
Ковалентный радиус атома нм	0,123
Металлический радиус атома нм	0,155
1-й потенциал ионизации эв	5,3918
Сродство к электрону эв	0,591
Электроотрицательность	0,97
Степень окисления элемента в соединениях	+1

Химические свойства

Литий взаимодействует со многими органическими соединениями и их галоидными производными. Он бурно реагирует с разбавленными минеральными кислотами, а также с соляной и азотной; с концентрированной азотной кислотой он реагирует медленно. Литий легко сплавляется почти со всеми металлами, за исключением железа.

При повышенных температурах литий энергично вступает во взаимодействие с хлором, бромом, иодом, углеродом.

2Li + Br₂ = 2LiBr

2Li + C = Li₂C

2Li + Cl = 2LiCl

2Li + I = 2LiI

Литий горит с образованием оксида 4Li + O₂ = 2Li₂O

В сухом воздухе не загорается. При низкой температуре на воздухе корродирует (тускнеет, в отдельных местах покрывается темно-коричневым налетом). Продукты коррозии лития могут воспламеняться при 200°С, поэтому хранить литий следует только в герметично закрытых сосудах или в инертной среде. Литий быстро окисляется в атмосфере влажного воздуха. Если влажность воздуха не превышает 80 %, то литий медленно реагирует с азотом, образуя нитрид LiN.

В более влажном воздухе образуется гидроксид LiOH. Кроме LiN, известны также нитрид лития:

6Li + N₂ = 2Li₃N

имид лития LiNH₃, амид лития LiNH₂, азид лития LiN₃, нитрид лития LiNO₂, нитрат лития LiNO₃, Взаимодействие лития с водой происходит без плавления и самовозгорания с образованием гидроксида LiOH и выделением водорода:

2 Li +2H2O = 2 LiOH + H2

При непосредственном взаимодействии расплавленного лития с водородом образуется гидрид LiH. С кислородом литий образует оксид Li₂O

4Li + O₂ = 2Li₂O

и пероксид Li₂O₂. С сухим кислородом при низкой температуре не реагирует. При соединении лития с углеродом образуется карбид лития Li₂C₂, который представляет собой бесцветное хрупкое кристаллическое вещество плотностью 1,65 Мг/м³. Другое соединение лития с углеродом -- карбонат лития Li₂CO₃. При взаимодействии лития с хлором образуются соединения: хлорид лития LiCl, гипохлорид лития LiCIO, хлорит лития LiC1О₂, перхлорат лития LiC1О₄ и хлорат лития LiC1О₃. Непосредственное соединение брома и лития дает бромистый литий LiBr, который выделяется в виде белых кристаллов правильной форумы с различным содержанием кристаллизационной воды:

2Li + Br₂ = 2LiBr



Другие соединения лития с бромом -- гипобромит лития LiBrO н бромит лития LiBrO₂ -- образуются при добавке брома к раствору гидроксида лития. Литий с фтором образует фторид лития LiF, который кристаллизуется в виде белых мелких кристаллов правильной формы:

Li + F₂ = 2Li F

Известны три соединения лития с иодом -- йодистый литий LiI, йодат лития LiIO₃ и периодит лития LiIO₄.

2Li + I = 2LiI

Соединения лития с серой -- сульфат лития Li₂SO₄ и сульфид лития Li₂S.

2Li + S= LiS; Li + S = LiS

Соединения лития с фосфором:

Li + P = LiP

фосфид лития переменного состава Li_xP_y гипофосфит лития LiH₂PO₂, ортофосфат лнтия Li₃PO₄, моногидрофосфат лития Li₂HPO₄, дигидрофосфат лития LiH₂PO₄, пирофосфат лития Li₄P₂O₇, метафосфат лития LiPO₃, гипофосфат лития Li₄P₂O₆, двузамещенный LiHPO₃ и однозамещенный LiH₂PO₃ фосфиты лития.

Взаимодействие с водой, с минеральными кислотами

Металлический литий легко растворяется при комнатной температуре в разбавленных кислотах с образованием солей и выделением водорода.

1. 2 Li +2HO = 2 LiOH + H

Li - = Li 2

2 H2O + 2 = 2 OH + H1

2Li + H2O = 2 Li + 2 OH + H

E= -0,414 - (-3,045) = 2,631(В) > 0

= -= -2*96500*2,631*10= -508 (кДж/моль)

2. 2 Li +2HCl (разб.) =2LiCl + H

Li - = Li 2

2 H + 2 = H 1

2 Li + 2 H= 2Li+ H

E= 0 - (-3,045) = 3,045(В) > 0

= -= -2*96500*3,045*10= -588 (кДж/моль)

3. Li +H2SO4(разб.) = LiSO4 + H2

Li - = Li 2

2 H + 2 = H 1

2 Li + 2 H= 2Li+ H

E= 0 - (-3,045) = 3,045(В) > 0

= -= -2*96500*3,045*10= -588 (кДж/моль)

4. 3Li + 4 HN O3(разб.) = 3 LiN O ₃ + NO + 2 H2O

Li - = Li 3

N O + 4H + 3 = NO + 2HO 1

3 Li +N O + 4H= 3 Li + NO + 2HO

E= 0,957 - (-3,045) = 4,002 (В) > 0

= -= -3*96500*4,002*10= -1159 (кДж/моль)

5. Li + HSO= LiHSO+ SO + H2O

Li - = Li 2

SO + 4 H + 2 = SO+ 2 H2O 1

2Li+ SO+ 4 H=2 Li+ SO+ 2 H2O

E= 0,138 - (-3,045) = 3,183 (В) > 0

= -= -2*96500*3,183*10= -614,3 (кДж/моль)

Коррозия и защита от коррозии

Литий - высокоактивный щелочной металл. Это свойство особенно проявляется при попытке создать его чистую поверхность. Литий столь активно стремится вступать во взаимодействие, что даже следовые количества вещества извлекаются им из окружающей среды. Даже в условиях сверхвысокого вакуума литиевая поверхность, очищенная ионной бомбардировкой, за считанные секунды вылавливает молекулы остаточного газа и покрывается тончайшей пленкой продуктов взаимодействия.

Литий энергично взаимодействует с водой и водными растворами электролитов, нацело реагирует с азотом с образованием нитрида лития Li3N, а также с любыми влажными газами с образованием гидроксида лития. Более того, термодинамические расчеты показывают принципиальную возможность протекания реакции восстановления литием всех мыслимых веществ, которые могли бы использоваться в качестве растворителя электролита вместо воды, даже предельных углеводородов. В то же время сам факт промышленного выпуска литиевых элементов, способных храниться годами, указывает на то, что эту проблему удалось решить.

В настоящее время установлено, что устойчивость лития в контакте со многими газами (в том числе сухими (O2 и CO2), органическими и неорганическими растворителями и растворами, обеспечивается самопроизвольным образованием на поверхности металла особой пассивной защитной пленки, представляющей собой слой нерастворимых продуктов взаимодействия лития с окружающей средой. Этот слой тонкий, толщиной 1-100 нм, сплошной, непористый и обладающий электроизолирующими свойствами (низкой

электронной проводимостью), что тормозит окислительно-восстановительную реакцию взаимодействия с окружающей средой. В то же время образование изолирующего слоя не лишает литий электрохимической активности. Будучи приведен в контакт с электролитом, он способен функционировать как электрод и растворяться с весьма большой скоростью (с плотностью тока до 0,1 и даже 0,5-1,0 А/см2) без нарушения сплошности пассивного слоя обладает электропроводностью по ионам лития, другими словами, является литийпроводящим ионным проводником или твердым электролитом. Защитная пленка благодаря электроизолирующим свойствам предотвращает коррозию литиевого электрода, вследствие чего проблема саморазряда литиевых элементов становится скорее теоретической, чем практической. Несмотря на сильную термодинамическую необратимость системы литий-электролит (особенно при использовании в качестве электролита жидких окислителей), коррозия литиевого электрода чрезвычайно мала. Известен ставший историческим опыт французского исследователя Ж. Габано, согласно которому после 16 лет хранения элементов электрохимической системы Li-CuO потеря емкости заряда составила менее 2%. Для некоторых растворителей, применяемых в литиевых ХИТ, например для пропиленкарбоната, процесс их взаимодействия с литием и состав поверхностных слоев подробно изучены. Так, обрезанный в воздухе литий немедленно окисляется воздухом, образуя тонкий слой оксида лития Li2O. После погружения в пропиленкарбонатный раствор происходит реакция. И оксид частично или полностью замещается на нерастворимый карбонат лития. Далее на первичной пленке карбоната лития идет восстановление пропиленкарбоната. Причем основной процесс направлен в сторону образования алкилкарбонатов лития с общей формулой RCO3Li, которые формируют следующий слой. Дальнейшая судьба алкилкарбонатов зависит от содержания воды в электролите, и при значениях концентрации воды выше 0,01% эти соединения быстро превращаются в карбонат. Похожим образом реагирует со свежеобразованной поверхностью лития другой широко применяемый в литиевых ХИТ растворитель - диметоксиэтан.

В данном случае основным продуктом, составляющим поверхностный слой при концентрации воды ниже 0,005%, является метоксид, обнаруживается гидроксид лития LiOH, образовавшийся за счет гидролиза метоксида лития CH3OLi.

Перечень веществ, формирующих на литии поверхностный слой в различных растворителях и растворах электролитов, сводится к немногим химическим соединениям. Из неорганических веществ к ним относятся оксид Li2O, гидроксид LiOH, карбонат Li2CO3, дитионит Li2S2O4 , а также карбид Li2C и нитрид Li3N. Среди органических соединений можно назвать метоксид и бутоксид лития с общей формулой ROLi. Однако не все упомянутые соенения подробно изучены.

Применение и перспективы

Литий используют: в производстве анодов для хим. источников тока на основе неводных и твёрдых электролитов как компонент сплавов с Mg и Аl, антифрикционных сплавов (баббитов), сплавов с Si для изготовления холодных катодов в электровакуумных приборах; для раскисления, модифицирования и рафинирования Сu, медных, цинковых и никелевых сплавов с целью улучшения их структуры и повышения электрической проводимости; Важнейшей областью применения лития и его соединений является ядерная энергетика (получение трития при бомбардировке изотопа 6Li нейтронами. Дейтерид лития используется в качестве твердого горючего в водородных бомбах, жидкий 7Li -- в качестве теплоносителя в ядерных реакторах. Ряд соединений лития применяют в военной технике, а также как топливо для ракет космических кораблей, управляемых снарядов подводных лодок, сверхскоростной авиации и т. д. Широко применяются соединения лития при получении керамики эмали, специальных стекол, при сварке алюминиевых и магниевых сплавов, в химической промышленности, в холодильной технике, в радиоэлектронике и т. д..



Список литературы

1. Романов В.В., Хашев Ю.М., Химические источники тока М..: Высшая школа .-1968

2. Орлов В.А., Малогабаритные источники тока,.- 2 изд.- М..: Гардарики..- 1970

3. Делимарский Ю.К., Электрохимия ионных расплавов М.: Высшая школа .-1978

4. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия. Учебник для вузов.-4-е издание.- М..: Высшая школа..- 2001

Размещено на Allbest.ru

...