Реакции элиминирования

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Реакции элиминирования

Параллельно с S_N1-замещением в третичных галогеналканах протекает реакция элиминирования (отщепления), приводящая к образованию алкенов. В то же время, реакции S_N2 тоже осложняются элиминированием, причем в некоторых случаях это становится основным процессом. Так, действием на вторичные и первичные галогеналканы спиртовыми растворами щелочей или алкоголятов щелочных металлов получают непредельные углеводороды. И в том, и в другом случае происходит отщепление молекулы галогеноводорода от двух соседних углеродных атомов.

При протекании реакции по механизму S_N1 промежуточный катион может быть атакован нуклеофилом не только по электрофильному центру (катионному атому углерода), но также по одному из соседних атомов водорода (в этом случае нуклеофил считается основанием). Это связано с тем, что на соседних атомах углерода наведен небольшой положительный заряд, что дезэкранирует водородные атомы, облегчая их отщепление при подходе основания.

Как и в реакции S_N1, лимитирующей стадией данного превращения является образование карбокатиона, что происходит при участии одной молекулы. Поэтому его называют реакцией мономолекулярного отщепления (элиминирования) и обозначают символом Е1.

По механизму Е₁ легко протекает дегидратация третичных спиртов. Например, образование изобутилена из трет-бутилового спирта происходит в результате нагревания с 15%-ной серной кислотой.

Третичные галогеналканы при 40 ^оС в спирте реагируют по мономолекулярным механизмам замещения и отщепления параллельно, при этом среди продуктов реакции преобладает тот алкен, в молекуле которого при двойной связи находится большее количество заместителей. Эта закономерность имеет общий характер и называется правилом Зайцева. Такую ориентацию элиминирования можно объяснить сравнительной термодинамической стабильностью этиленовых углеводородов. В соответствии с величинами теплот гидрирования алкенов, их устойчивость тем выше, чем больше заместителей присутствует при двойной связи.

Когда в молекуле субстратов присутствует большое количество электроноакцепторных заместителей, постулируется другой механизм мономолекулярного b-элиминирования. Сначала в результате отщепления протона быстро образуется стабилизированный карбанион, а на второй стадии происходит отщепление галогенид-иона. Лимитирующей является стадия образования карбаниона, который является сопряженным основанием исходному субстрату. Поэтому механизм обозначается E1_CB. Например, таким образом, происходит дегидрофторирование 1,1-дихлор-2,2,2-трифторэтана.

Реакция отщепления галогеноводорода от вторичных и первичных галогеналканов может быть представлена как синхронный процесс под действием нуклеофила, который в этом случае выполняет роль основания.

В этом случае реакция протекает при участии двух молекул и относится к бимолекулярным (Е₂). При наличии альтернативных положений возможного отщепления протона реакция идет так, что он, как и для третичных галогеналканов, отрывается преимущественно от более замещенного атома углерода (правило Зайцева).

Для описания реакции дегидратации первичных спиртов предложен Е2-механизм. Так, этанол сначала образует с серной кислотой моноэтилсульфат, который вступает далее в реакцию элиминирования по синхронному механизму.

Напротив, при термолизе или обработке сильными основаниями тетраалкиламмониевых оснований доминирует менее замещенный алкен. Такие реакции называют протекающими по правилу Гофмана.

элиминирование реакция щелочной молекулярный

Объяснение различной ориентации отщепления состоит в структуре переходного состояния.

Легко видеть, что в E1_cB - переходном состоянии ориентация отщепления определяется легкостью отрыва протона, которая связана с поляризуемостью связи С-Н в направлении углерода. При этом, чем меньше алкильных (донорных) заместителей находится при этом атоме, тем легче разрывается связь С-Н под действием основания. Поэтому в том случае, когда ПС реакции по структуре ближе к карбаниону, т.е. когда уходящая группа является сильным электроноакцептором, среди продуктов преобладает менее замещенный алкен (реализуется правило Гоффмана).

Нужно отметить, что реакции, протекающие по механизму Е₂ являются не только регио-, но и стереоселективными. В большинстве случаев анти-элиминирование является более предпочтительным по сравнению с син-элиминированием, т.к. энергетический барьер реакции отщепления из более стабильной заторможенной конформации А обычно ниже такового из менее стабильной заслоненной конформации Б.

Предпочтительность анти-перипланарного расположения H и Hal в большинстве реакций Е2-элиминирования подтверждается экспериментальными фактами о реакционной способности галогеналканов, в которых свободное вращение вокруг связи С-С невозможно. Так, при действии этилата натрия в спирте на ментилхлорид (условия Е2-реакции) в результате транс-элиминирования образуется ментен-2, несмотря на то, что альтернативный ментен-3 (продукт Зайцева) более стабилен.

До сих пор мы рассматривали такие реакции элиминирования, в ходе которых происходило отщепление фрагментов неорганического продукта от двух соседних атомов углерода, т.е. b-элиминирование. Однако, в определенных условиях отщепление элементов молекулы галогеноводорода возможно от одного и того же атома углерода. Такие реакции называют a-элиминированием и приписывают им механизм, который предполагает быстрое депротонирование молекулы субстрата и последующее медленное отщепление галогенид-иона. В этой стадии участвует одна частица - карбанион, который является сопряженным основанием субстрату. Поэтому механизм реакции называются мономолекулярным элиминированием с участием сопряженного основания и обозначают E1CB. Например, в известной реакции Реймера-Тимана (формилирование фенолов в щелочной среде) участвует промежуточная частица CCl₂, называемая дихлоркарбеном. Его генерируют действием сильных оснований на хлороформ, который при этом теряет молекулу хлороводорода по механизму E1CB.

Существуют и другие способы получение карбенов, например, каталитическое разложение диазоалканов.

Карбены отличаются высокой реакционной способностью и склонны выступать в качестве электрофилов, как в вышеприведенном примере, а также присоединяться к кратным связям, образуя производные циклопропана.

Реакции элиминирования всегда конкурируют с реакциями замещения и преобладание того или иного процесса зачастую сильно зависит от условий и структуры субстрата. Так, сильные основания направляют реакцию в большей степени по пути отщепления, нежели замещения. При этом, особенно для первичных субстратов, предпочтительными механизмами оказываются Е₂ и Е_1CB по сравнению с Е₁. При использовании одного и того же нуклеофила (основания) в более полярных растворителях реакция S_N2 преобладает над Е₂. При прочих равных условиях третичные галогеналканы, спирты, их эфиры и т.д. в большей степени подвергаются отщеплению, чем вторичные и первичные, т.е. реакции Е₁ сильнее конкурируют с реакциями S_N1, чем реакции Е₂ с реакциями S_N2. Такому течению процесса способствуют повышенная температура и отсутствие сильных нуклеофилов в смеси (например, нагревание трет-бутилхлорида в спирте или трет-бутанола в серной кислоте). Сильнощелочная среда также способствует элиминированию HHa_l из третичных галогеналканов, но не замещению, что может быть связано с реализацией механизма E₂.

Размещено на Allbest.ru