Одноатомные спирты

Размещено на http://www.allbest.ru

Контрольная работа

Одноатомные спирты

Содержание:

Введение

1. Строение и свойства спиртов

2. Получение спиртов

3. Свойства спиртов

Литература

Введение

Гидроксипроизводные предельного алифатического ряда называют спиртами (алканолами, например, «этанол, бутанол-2»), т.е названия спиртов образуют путем прибавления окончания -ол к названию соответствующего углеводорода. Кроме официальной номенклатуры используют другие: русскую (по названию углеводородного радикала, например, «этиловый спирт»), тривиальную (например, древесный спирт), карбинольную (карбинол - метанол, а другие спирты - как его производные, т.е. трет-бутанол может быть назван триметилкарбинолом).

В гомологическом ряду алканолов наблюдается два вида изомерии: структурная (изомерия цепи и изомерия положения гидроксила) и оптическая.

Спиртовая молекула может содержать несколько гидроксильных групп. В соответствии с их количеством различают двух-, трех-, многоатомные спирты. Официальные названия многоатомных спиртов образуются путем прибавления окончания -диол, -триол к названию соответствующего углеводорода. Часто применяются тривиальные названия, особенно для 1,2-диолов, называемых гликолями.

Непредельные спирты бывают двух типов: с гидроксилом при двойной связи и аллильные спирты. Ароматические спирты рассматривают как алканолы, в молекулах которых присутствуют ароматические кольца. Те спирты, в которых кратные связи отделены от ОН-группы более чем одним sp3-гибридным атомом углерода, по свойствам не отличаются от обычных алканолов.

Нужно отметить, что виниловые спирты, не содержащие сильных акцепторов в молекуле, крайне неустойчивы, они, по сути, являются таутомерной формой соответствующих кетонов, которая присутствует в веществе в незначительной концентрации:

1. Строение и свойства спиртов

Длины связей и валентные углы в молекуле метанола приведены на рисунке

Неподеленные электронные пары атома кислорода расположены на sp3-гибридных орбиталях. ОН-связь имеет такую же длину как в молекуле воды, связь С-Н чуть короче, чем в метане (111,2 пм).

Наличие гидроксильной группы придает спиртам свойства как кислот, так и оснований. Кислотность спиртов обусловлена полярностью связи О-Н, о чем позволяют судить величины дипольных моментов, имеющие значения: мС-О = 0,9 D, м О-Н = 1,5 D. Эти величины указывают на значительное разделение зарядов в гидроксильной группе, благодаря чему водород весьма легко протонизуется. pKaнизших алифатических спиртов близка к pKa воды. В то же время, полярность связи С-О обусловливает возможность замещения гидроксила, о чем будет сказано позднее. Суммарный дипольный момент метанола направлен к кислороду, он равен 1,69 D и не соответствует сумме диполей С-О и гидроксила. Это можно объяснить вкладом неподеленных пар электронов кислорода.

Неподеленные пары электронов атома кислорода делают спирты слабыми основаниями, способными реагировать с протоном и различными кислотами Льюиса.

2. Получение спиртов

Способы получения спиртов можно объединить в группы по типам реакций замещения, присоединения и окисления-восстановления.

К первой группе относятся гидролиз алкилгалогенидов, сложных эфиров а также реакции замещения других функциональных групп.

Гидролиз галогеналканов проводят в условиях реакций нуклеофильного замещения, подбирая их таким образом, чтобы устранить или хотя бы уменьшить возможность протекания побочной реакции элиминирования, приводящей к образованию алкенов.

Широко распространен способ получения спиртов действием азотистой кислотой на первичные алкиламины. В этом превращении первоначально образуется нестабильная алифатическая соль диазония, реагирующая с любым имеющимся в избытке нуклеофилом, в данном случае - с водой.

К реакциям присоединения, приводящим к образованию спиртов, относятся гидратация алкенов, присоединение металлоорганических соединений к карбонильной группе, гидрирование оксосоединений и карбоновых кислот и др.

Гидратация алкенов протекает в присутствии кислот по правилу Марковникова.

Взаимодействие реактивов Гриньяра и других металлоорганических соединений с альдегидами позволяет получать спирты различного строения и имеет важное препаративное значение. В случае использования формальдегида образуются первичные спирты, из других альдегидов образуются вторичные, а из кетонов - третичные спирты, например:

Или

Гидрирование карбонильных соединений проводят как водородом на катализаторе, так и комплексными гидридами металлов (LiAlH4, NaBH4).

Другой способ получения спиртов восстановлением альдегидов и кетонов основан на реакции гидридного обмена, где источником гидрид-иона является алкоголят вторичного спирта, чаще всего изопропилат алюминия (реакция Меервейна-Пондорфа-Верлея). Эта реакция обратима, поэтому для ее полного протекания необходимо использование большого количества спирта-восстановителя, причем последний должен превращаться в более легко кипящий, чем восстанавливаемое оксосоединение, продукт, чтобы его можно было удалять путем отгонки.

Кроме альдегидов и кетонов, восстановлению до спиртов поддаются также производные карбоновых кислот - хлорангидриды и сложные эфиры.

Более активный алюмогидрид лития восстанавливает в эфирах оксокислот как алкилкарбоксигруппу, так и карбонильный фрагмент, боргидрид натрия сложноэфирную группу не затрагивает.

3. Свойства спиртов

Кислотность

Величины рКа алканолов, измеренные в водных растворах, растут от метанола с увеличением длины углеродной цепи и со степенью замещенности a -углеродного атома.

Протон от гидроксильной группы может быть удален действием достаточно сильного основания. Спирты взаимодействуют, например, с металлическим натрием, гидридом натрия, реактивами Гриньяра, образуя соответствующие солеобразные соединения, называемые в общем случае алкоголятами

Как видно из приведенной выше таблицы, константы кислотности низших алканолов и воды близки, поэтому при взаимодействии их со щелочами устанавливается динамическое равновесие, которое смещено влево

Алкоголяты

Алкоголят-ионы являются намного более сильными нуклеофилами чем соответствующие спирты, поэтому они способны к взаимодействию с такими слабыми электрофилами, с которыми сами спирты не реагируют.

Благодаря этому свойству они применяются для получения простых эфиров: при их взаимодействии с алкилгалогенидами образуются простые и составные диалкиловые эфиры (синтез Вильямсона, 1852 г.).

Алкоголяты способны к взаимодействию и с другими электрофилами, например, галогенопризводными ароматическими соединениями.

По отношению к спирту это превращение рассматривают как реакцию алкилирования (арилирирования), по отношению к галогенопроизводному как реакцию нуклеофильного замещения.

Основность спиртов

Другим общим свойством спиртов является основность, которая обусловлена неподеленными электронными парами атома кислорода. С кислотами Льюиса спирты образуют оксониевые катионы (в случае протона - гидроксониевые).

Водородные связи

Наличие у спиртового гидроксила одновременно кислотных и основных свойств придает спиртам способность образовывать ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей. Это является причиной более высоких температур кипения спиртов в сравнении с алканами с такой же или даже большей молярной массой. Например, метанол (М=32) кипит при +64оС, бутан (М=58) - при +4оС. Энергия водородной связи невелика (около 20 кДж/моль), но большое количество водородных связей требует значительного расхода энергии на их разрыв при нагревании спирта до температуры кипения. Низшие спирты благодаря водородным связям неограниченно смешиваются с водой.

Нуклеофильность

Электронные пары атома кислорода обусловливают также нуклеофильность спиртов. Это проявляется во взаимодействии с сильными электрофилами. Например, в галогенангидридах и ангидридах кислот действием спиртов замещается и уходит в форме аниона группа при ацильном атоме углерода. Эту реакцию обычно называют ацилированием спиртов, потому что в молекулу спирта вместо водорода вводится ацильная группа.

Реакция ацилирования спиртов карбоновыми кислотами эффективно катализируется сильными минеральными кислотами, Протоны, координируясь с электронными парами карбонильного кислорода карбоксильной группы, повышают электрофильность ацильного углерода. Благодаря тому, что в результате этого происходит превращение кислоты в эфир реакция получила название этерификации кислот.

Образование сложных эфиров при действии ангидридов, галогенангидридов, сложных эфиров (переэтерификация) происходит легче, когда реакцию проводят в присутствии основания, роль которого состоит в переводе гидроксипроизводного в форму более нуклеофильного алкоголята. Это явление известно как основной катализ ацилирования.

В молекулах спиртов можно осуществить замещение гидроксильной группы. Считают, что реакция, по причине полярности связи С-О, идет как нуклеофильное замещение, механизм которого определяется, главным образом, строением спирта. Как и замещение галогена, первичные спирты предпочтительно реагируют по бимолекулярному механизму, третичные - по диссоциативному. Однако в случае спиртов (по сравнению с например, галогеналканами) необходимо увеличить поляризацию С-О-связи, т.к. положительный заряд на a -углеродном атоме спиртов значительно ниже, чем галогенопроизводных. Этого достигают, как правило, проводя реакцию в присутствии кислот (протонных или Льюиса), а также превращая спирты в более активные эфиры неорганических кислот (см. гл. Галогеналканы "Получение галогеналканов").

Существует и другая причина необходимости проведения реакции замещения гидроксила галогенид-ионами в кислотной среде, которая, как считают, заключается «качестве» уходящей группы. Хорошей уходящей группой считается такая, которая ходе замещения превращается в термодинамически устойчивую частицу. Так, спирт не реагирует с бромидом калия, потому что уходящая группа гидроксид-ион богат энергией и, следовательно, малоустойчив. Напротив, реакция идет в присутствии серной кислоты, так как в результате протонирования гидроксил превращается в гидроксоний и уходит в форме молекулы воды, которая термодинамически намного устойчивее гилроксид-иона.

Соляная кислота редко используется для превращения спиртов в хлоропроизводные. Она легко реагирует лишь с третичными спиртами, что объясняется, вероятно, низкой нуклеофильностью хлорид-иона, который способен успешно атаковать "чистый" карбкатион (SN1), но не гидроксониевую частицу, образующуюся в кислой среде из первичного спирта (SN2). Вместе с тем, соляная кислота слабее бромоводородной и поэтому концентрация протонированных молекул спирта и карбокатионов в реакционной среде ниже. Успешному протеканию реакции с соляной кислотой способствует присутствие кислоты Льюиса хлорида цинка, который координируется с электронами кислорода и индуцирует положительный заряд.

Превращение спиртов в эфиры неорганических кислот также повышает их электрофильные свойства. Так, образование диэтилового эфира при нагревании этанола с 96%-ной серной кислотой (130оС) объясняется тем, что в ходе реакции промежуточно возникает этилсерный эфир, который взаимодействует с другой молекулой спирта. По этому способу получения диэтиловый эфир получил название «серный».

Диалкиловые эфиры серной кислоты, называемые диалкилсульфатами, производятся химическими фирмами и широко применяются для алкилирования спиртов, фенолов в присутствии оснований а также аммиака и аминов.

Иодоводородная кислота обладает достаточной кислотностью и иодид-ион является сильным нуклеофилом, но его сильные восстановительные свойства не всегда позволяют с высокими выходами превращать спирты в алкилиодиды.

Поэтому замещение гидроксила проводят действием трииодида фосфора, который генерируют из красного фосфора и иода непосредственно в реакционном растворе.

Считают, что на первой стадии реакции трииодид фосфора образует со спиртом эфир (сродство фосфора к кислороду очень велико), который в качестве электрофила участвует в реакции нуклеофильного замещения.

Для превращения спиртов в галогеналканы используют также пентахлорид фосфора и тионилхлорид. Раньше считали, что на первой стадии взаимодействия спирта, например, с тионилхлоридом образуется сложный эфир и затем происходит внутримолекулярное нуклеофильное замещение (механизм обозначают символом SNi).

При этом механизме должна полностью сохраняться конфигурации при хиральном центре. Однако при термолизе одного из энантиомеров 2-октилхлорсульфита полученный продукт содержит 78% 2-хлороктана с обращенной конфигурацией. Сейчас доказано, что процесс протекает с промежуточным образованием ионных пар.

Механизм можно представить следующим образом

Спирты в обычных условиях устойчивы к действию окислителей. Кислородом воздуха на холоду они не окисляются. Тем не менее, сильные окислители превращают их в альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты. Первичные спирты окисляются перманганатом калия или бихроматом натрия в сернокислом растворе. Легче всего происходит окисление до карбоновых кислот. Поэтому для получения альдегида, который кипит при более низкой температуре, чем соответствующий спирт, его отгоняют по мере образования для предохранения от дальнейшего окисления в карбоновую кислоту. Другими методами получения альдегидов из спиртов являются использование мягких окислителей (MnO2, SeO2) и превращение альдегида in-situ в более устойчивое к окислению производное, например, диацетат.

В результате окисления вторичных спиртов с хорошим выходом образуются кетоны, третичные же спирты окисляются трудно, при этом происходит разрыв углеродной цепи и образуются смеси продуктов.

Спирты превращаются в альдегиды и кетоны также в результате дегидрирования при нагревании с катализаторами Cu, Pt, Pd.

Спирты на холоду или при умеренном нагревании с концентрированными минеральными кислотами образуют сложные эфиры. В большей степени это относится к первичным спиртам; вторичные и особенно третичные при нагревании с кислотами претерпевают дегидратацию, превращаясь в непредельные соединения. Сложные эфиры первичных спиртов с серной или фосфорной кислотой так же образуют алкены при высокой температуре. Так, реакция этанола с серной кислотой при 160 оС приводит к этилену, при 120-130° - к диэтиловому эфиру, а при 70-80° - к моно- или диэтилсульфату в зависимости от соотношения реагентов.

Превращение спирта в этилен называют реакцией бимолекулярного (синхронного) элиминирования (Е2-механизм).

Третичные спирты не образуют эфиров, но очень легко теряют молекулу воды, что происходит, вероятно, по мономолекулярному механизму отщепления (Е1) через промежуточное образование карбкатиона. Например, третичный бутиловый спирт дегидратируется при нагревании с 15%-ной серной кислотой.

Дегидратация вторичных и третичных спиртов может происходить при нагревании с другими кислотами (кислотами Льюиса), а также на поверхности оксида алюминия при высокой температуре. Ориентация отщепления подчиняется правилу Зайцева (образуются наиболее устойчивые, т.е. более замещенные алкены).Как видно из приведенных примеров, реакции элиминирования всегда конкурируют с реакциями замещения.

Как и в случае реакций галогеналканов, промежуточное образование карбкатионов не может не привести в ряде случаев к их перегруппировке. Ранее мы встречались с перегруппировкой карбкатионов в более стабильные путем миграции атома водорода к соседнему "ониевому" атому углерода. Однако, мигрировать может не только водород, но так же алкильная или арильная группа. Образующиеся в результате такого превращения алкены отличаются по строению от ожидаемых. Например, довольно известна ретропинаколиновая перегруппировка.

Литература

спирт химический метанол окисление

1. Грандберг, И.И. Органическая химия: Учебник для студ.вузов, обучающихся по агроном. спец. [Текст]. - Изд. 5-е, стереотип. - М.: Дрофа, 2002. - 672 с. - 10 000 экз. - ISBN 5-7107-6129-Х.

2. Петров, А.А., Бальян, Х.В., Трощенко, А.Т. Органическая химия: Учебник для вузов [Текст] / Под ред. Стадничука М.Д. - Изд. 5-е, перераб. и доп. - СПб.: «Иван Федоров», 2002. - 624 с. - 5000 экз. - ISBN 5-81940-067-4.

3. Лабораторные работы по органической химии [Текст] / Под ред. Гинзбурга, А.А. и Петрова, А.А. - М.: Высшая школа, 1982. - 269 с.

4. Вайзман, Ф.А. Основы органической химии: Учебник для вузов [Текст]. - СПб.: Химия, 1995. - 463с.

- учебники, заменяющие обязательные

5. Органическая химия: Учеб. для вузов: В 2 кн. / В.Л. Белобородов, С.Э. Зурабян, А.П. Лузин, Н.А. Тюкавкина; Под ред. Н.А. Тюкавкиной. - М.: Дрофа, 2002. - Кн. 1: Основной курс. - 640 с. - 5000 экз. - ISBN 5-7107-4722-Х.

6. Артеменко, А.И. Органическая химия: Учебник для вузов [Текст]. - М.: Высшая школа, 1987. 430 с.

7. Моррисон, Р. Органическая химия: Учебник для вузов [Текст] / Р. Моррисон, Р. Бойд. - М.: Мир, 1974. - 1132с.

8. Ким, А.М. Органическая химия: Учеб. пособие [Текст]. - Изд. 3-е, испр. и доп. - Новосибирск: Сиб унив. Изд-во, 2002. - 971 с. - 2400 экз. - ISBN 5-94087-036-8.

Размещено на Allbest.ru