Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Контрольная работа

СТЕРЕОХИМИЯ

Содержание

• Введение 3
• 1. Поворотная изомерия (конформации). Конформеры 5
• 2. Геометрическая изомерия 9
• 3. Оптическая изомерия. Энантиомеры 12
• 4. Диастереомеры 17
• Литература 19

Введение

Стереохимия изучает закономерности пространственного строения молекул и их влияние на химические и физико-химические свойства соединений. Стереохимия - это "химия в пространстве".

Под термином "пространственное строение" подразумевают расположение в пространстве ядер атомов, составляющих молекулу. Положение же электронов (т.е. распределение электронной плотности в молекуле) называют электронным строением. Очевидно, что пространственное и электронное строение молекулы тесно взаимосвязаны: при изменении электронных эффектов меняется положение ядер и наоборот, геометрические напряжения могут существенно повлиять на распределение электронной плотности.

Пространственное строение органических соединений связано, прежде всего, со стереохимическими особенностями атома углерода, которые зависят, в свою очередь, от его валентного состояния (типа гибридизации).

В состоянии sp³-гибридизации атом углерода имеет четыре равноценных гибридных орбитали и способен к образованию четырех s_связей с другими атомами, чему соответствует кристаллическая решетка алмаза. s-Связью называется такая химическая связь, когда максимум электронной плотности находится точно на линии, соединяющей ядра взаимодействующих атомов. В органических соединениях sp3-гибридный углерод связан с четырьмя заместителями, причем геометрия его такова, что заместители находятся на максимальном расстоянии друг от друга. Если представить себе атом углерода находящимся в центре тетраэдра, то заместители расположатся в его углах (молекула метана).

В том случае, когда все четыре заместителя одинаковы (СR₄, СH₄ или CCl₄), молекула представляет собой правильный тетраэдр с валентными углами R-C-R равными 109°28'. Если с центральным углеродным атомом связаны неодинаковые заместители, то валентные углы могут на несколько градусов отклоняться от этой величины; разными оказываются и длины связей - тетраэдр становится неправильной пирамидой.

В состоянии sp²-гибридизации атом углерода имеет три гибридные и одну p-орбиталь. sp²-Орбитали образуют s-связан с тремя заместителями, причем все четыре атома лежат в одной плоскости и валентные углы равны 120° (если заместители равноценны). В то же время, негибридная p-орбиталь ориентирована перпендикулярно и участвует в формировании так называемой p-связи с одним или несколькими из заместителей. Необходимым условием возникновения такой связи является наличие p-орбитали у соседнего атома. В отличие от s-связи, максимум электронной плотности p-связи не сосредоточен на одной линии, а располагается по обе стороны от плоскости, в которой лежат связанные атомы и заместители. В том случае, когда p-электроны углерода перекрываются с p-электронами только одного атома, говорят о локальной p-связи (например, атомы в молекуле этилена связаны одной s- и одной p-связью). Если же во взаимодействии участвуют p-электроны большего количества атомов, то возникающие p-связи называют делокализованными. Такое явление наблюдается, например, в бутадиене, бензоле и т.д. В качестве крайнего случая p-электронной делокализации можно рассматривать электронное строение графита, когда p-электроны в равной степени распределены между всеми атомами углерода в одном молекулярном слое.

Наибольшее перекрывание р-орбиталей может быть достигнуто при их параллельном расположении: именно это положение является энергетически более выгодным, и его нарушение требует наибольшей затраты энергии на разрыв p-связи. Поэтому свободное вращение вокруг двойной углерод-углеродной связи отсутствует (для поворота на 90° необходим разрыв p-связи). Важным следствием отсутствия свободного вращения вокруг двойной связи является наличие геометрических изомеров замещенных алкенов. В качестве примера можно привести малеиновую и фумаровую кислоты, свойства которых резко различаются.

Углерод в состоянии sp-гибридизации образует две s- и две p-свсязи. Соответственно, такой атом связан с двумя заместителями. Для образования двух p-связей sp-гибридный углерод может быть соединен либо с одним sp-гибридным атомом, либо с двумя sp²-гибридными. В первом случае имеет место тройная связь (ацетилен, нитрилы), во втором - две так называемые кумулированные двойные связи (аллен). Все четыре атома системы с тройной связью, равно как и атомы при кумулированных связях, лежат на одной прямой, т.е. валентный угол равен 180°.

1. Поворотная изомерия (конформации). Конформеры

При переходе от метана к этану пространственное строение становится неоднозначным. Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм его молекулы, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их связи С-С. Это - так называемые поворотные изомеры (конформеры). Энергетический барьер, разделяющий различные конформеры, для большинства нециклических органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, невозможно зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации: в равновесии всегда сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга поворотных форм.

Для изображения геометрического строения молекул обычно пользуются несколькими способами. На примере молекулы этана они выглядят следующим образом: перспективные проекции ("лесопильные козлы") (1), боковые проекции (2) и формулы (проекции) Ньюмена (3).

В перспективной проекции (1а, 1б) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа - удален от него.

В боковой проекции (2а, 2б) четыре Н-атома лежат в плоскости чертежа; атомы углерода на самом деле несколько выходят из этой плоскости, но обычно упрощенно считают их также лежащими в плоскости чертежа. "Жирные" клиновидные связи утолщением клина показывают на выход заместителя из плоскости по направлению к наблюдателю того атома, к которому обращено утолщение. Пунктирные клиновидные связи отмечают удаление от наблюдателя.

В проекции Ньюмена (3а, 3б) молекулу рассматривают вдоль связи С-С (в направлении, указанном стрелкой на формулах 1а,б). Три линии, расходящиеся под углом 120° из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома, а концы линий, показывающиеся из-за круга, обозначают связи более удаленного углеродного атома.

Для молекулы этана можно видеть существование двух максимально различающихся по энергии конформаций. Изображенную слева конформацию (1а, 2а, 3а) называют заслоненной, потому что атомы водорода обеих СН3-групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию из-за отталкивания заместителей, и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную справа (1б, 2б, 3б), называют заторможенной, подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С "тормозится" в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой, более выгодной, конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного поворота фрагмента молекулы вокруг определенной связи называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного) угла системы. Двугранный угол (обозначаемый t) изображен на рисунке, приведенном ниже:

На графике, изображающим энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане, вращение одного из атомов углерода изображено изменением двугранного угла между двумя выделенными атомами водорода. Барьер вращения, разделяющий две конформации этана, составляет 12,6 кДж/моль, причем минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы - заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия столкновений молекул может достигать 80 кДж/моль, то этот потенциальный барьер легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное.

С усложнением молекулы алкана число возможных, различающихся по энергии, конформаций возрастает. Так, для н-бутана можно изобразить уже шесть конформеров, отличающихся взаимным расположением СН₃-групп, т.е. поворотом вокруг центральной связи С-С. Конформации 2, 4 и 6 являются заслоненными, энергетически невыгодны, и практически реализуются лишь заторможенные формы 1, 3 и 5.

Итак, конформации - это различные неидентичные пространственные формы молекулы, имеющие определенную конфигурацию. Конформеры - это представители различных конформаций, т.е. стереоизомерные структуры, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг одинарных s-связей.

Иногда барьер таких превращений становится достаточно высоким, чтобы разделить стереоизомерные формы. В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.

2. Геометрическая изомерия

Как указывалось выше, отсутствие вращения вокруг двойной связи является одной из причин существования геометрических изомеров. Самые распространенные из них - это цис-транс-изомеры соединений этиленового ряда, содержащих у ненасыщенных атомов неодинаковые заместители (приставкой цис- обозначаются соединения, в которых одинаковые заместители находятся по одну сторону, а транс- те, у которых одинаковые заместители располагаются с разных сторон от двойной связи). Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2.

Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение, но различаются пространственным расположением атомов (конфигурацией). В отличие от конформеров, они существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для взаимного превращения цис- и транс- алкенов необходима обычно энергия порядка 125-170 кДж/моль. Эту энергию можно сообщить сильным нагреванием или облучением.

В простейших случаях цис-, транс-номенклатура геометрических изомеров не представляет затруднений. В более сложных случаях применяется E,Z-номенклатура. Ее главный принцип: для обозначения конфигурации указывают цис- (Z, от немецкого Zusammen - вместе) или транс- (Е, от немецкого Entgegen - напротив) расположение наиболее старших заместителей при двойной связи.

В Z,E-системе используют следующие правила старшинства. Старшими считаются заместители, первый атом которых имеет больший атомный номер. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными углеродами, одинаковы, то переходят ко "второму слою", т.е. более удаленным атомам, и сравнивают сумму их номеров. В случае необходимости переходят к "третьему слою" и т.д.

Рассмотрим применение правил Z,E-номенклатуры на двух примерах.

I II

В формуле I все решается атомами "первого слоя". Расставив их атомные номера, получим, что старшие заместители каждой пары (бром в верхней части формулы и азот в нижней) находятся в транс-положении, отсюда следует стереохимическое обозначение "Е":

Е-1-бром-1-хлор-2-нитроэтен.

Для определения стереохимического обозначения структуры II необходимо искать различие в "высших слоях". По первому слою (атом углерода) группы СН₃, С₂Н₅ и С₃Н₇ не отличаются. Во втором слое у группы СН₃ сумма атомных номеров равна трем (три атома водорода), у групп С₂Н₅ и С₃Н₇ - по 8. Значит, группа СН₃ не рассматривается - она младше двух других. Таким образом, старшие группы - это С₂Н₅ и С₃Н₇, но находятся в цис-положении; стереохимическое обозначение "Z".

Если бы понадобилось определить, какая из групп старше - С₂Н₅ или С₃Н₇, то пришлось бы перейти к атомам "третьего слоя", и суммы атомных номеров в этом слое для обеих групп оказались бы соответственно равными 3 и 8, т.е. С₃Н₇ старше, чем С₂Н₅.

В более сложных случаях для определения старшинства заместителей надо учитывать дополнительные условия, как-то: атом, связанный двойной связью, считается дважды, связанный тройной - трижды; из числа изотопов старше более тяжелый (дейтерий старше водорода), и некоторые другие.

3. Оптическая изомерия. Энантиомеры

Среди органических соединений встречаются вещества, способные вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными. Оптически активные вещества могут существовать в виде пары - изомеров, все физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации. Если один из изомеров имеет, например, удельное вращение +20°, то другой - удельное вращение -20°. строение молекула геометрический проекционный

Оптическая изомерия появляется в тех случаях, когда в молекуле присутствует асимметрический атом. Чаще всего это sp³-гибридный атом углерода, связанный с четырьмя неодинаковыми заместителями, при этом возможны два способа расположения заместителей вокруг асимметрического тетраэдрического атома (т. наз. две абсолютные конфигурации). Эти пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным отображением другой. Такое свойство называется хиральностью, а молекулы, обладающие этим свойством - хиральными. В системах такого типа асимметрический атом называют хиральным центром.

Нужно иметь в виду, что хиральность - понятие геометрическое, т.е. присущее всему материальному миру, а не только химии. Например, любую спираль с левым вращением можно рассматривать как энантиомер такой же, но правой, спирали.

Асимметрическим может быть атом не только углерода, но и другого элемента. Например, известны хиральные соли аммония:

В некоторых случаях хиральность возникает и при отсутствии хирального центра как такового, например в замещенных алленах:

Рассмотренный вид изомерии называют оптической (зеркальной) изомерией или энантиомерией. Обе изомерные формы составляют пару так называемых оптических (зеркальных) антиподов или энантиомеров.

Для условного изображения оптически активных соединений на плоскости пользуются проекционными формулами Э. Фишера. Их получают, проецируя на плоскость атомы, с которыми связан асимметрический атом углерода. При этом сам асимметрический атом, как правило, опускают, сохраняя лишь перекрещивающиеся линии связей и символы заместителей. Чтобы помнить об их пространственном расположении, в проекционных формулах иногда сохраняют прерывистую вертикальную линию, которая означает, что верхний и нижний заместитель удален за плоскость чертежа. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающие левому из энантиомеров на рисунке:

Примеры:

Левовращающий антипод бутанола-2, что обозначается знаком (-), имеет абсолютную пространственную конфигурацию, выражаемую именно приведенной выше формулой, а ее зеркальное отображение отвечает правовращающему бутанолу-2. Установление абсолютной конфигурации оптически активных соединений проводится экспериментально (обычно, методом рентгеноструктурного анализа), т.к. определенной закономерности между ней и знаком вращения плоскости поляризованного света не установлено. Поэтому для многих природных соединений абсолютная конфигурация хиральных центров до сих пор не известна, удается установить лишь относительную, т.е. конфигурацию по отношению к родственному оптически активному соединению.

Каждый энантиомер может быть изображен двенадцатью (!) различными проекциями Фишера - в зависимости от того, с какой стороны мы смотрим на модель. Для стандартизации проекционных формул, введены определенные правила их написания. Так, старшую функцию, если она находится в конце цепи, принято ставить наверху, главную цепь изображать вертикально.

Для того, чтобы сопоставлять "нестандартно" написанные проекционные формулы, надо знать следующие правила их преобразования.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180°, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановок заместителей у одного асимметрического атома тоже не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановок заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90° превращает проекцию в антиподную. Это правило нарушается, если при этом одновременно изменить условие расположения заместителей относительно плоскости чертежа, т.е. считать, что теперь боковые заместители находятся за плоскостью чертежа, а верхний и нижний - перед ней. Если пользоваться формулой с пунктиром, то изменившаяся ориентация пунктира прямо напомнит об этом:

5. Вместо перестановок проекционные формулы можно преобразовывать в эквивалентные путем вращения любых трех заместителей по часовой стрелке или против нее, не изменяя положения четвертого заместителя (такая операция эквивалентна двум перестановкам):

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа (т.е. нельзя, например, рассматривать их "на просвет" с обратной стороны бумаги - при этом стереохимический смысл формулы изменится на противоположный).

Хиральное вещество не обязательно обладает оптической активностью. Если в ходе реакции с равной вероятностью (и в равных количествах) образуются оба энантиомера, их активность взаимно компенсируется и вращение плоскости поляризации света не наблюдается. Такая смесь называется рацематом или рацемической смесью.

4. Диастереомеры

Соединения с несколькими хиральными центрами обладают важными особенностями, отличающими их от рассмотренных ранее более простых оптически активных веществ с одним центром асимметрии.

Допустим, что в молекуле некоего вещества имеются два асимметрических атома; обозначим их условно А и Б. Легко видеть, что возможны молекулы со следующими комбинациями:

Молекулы 1 и 2 представляют собой пару оптических антиподов; то же самое относится и к паре молекул 3 и 4. Если же сравнивать друг с другом молекулы из разных пар энантиомеров - 1 и 3, 1 и 4, 2 и 3, 2 и 4, то мы увидим, что перечисленные пары не являются оптическими антиподами: конфигурация одного асимметрического атома у них совпадает, конфигурация другого - не совпадает. Все это пары диастереомеров, т.е. пространственных изомеров, не являющихся оптическими антиподами друг другу.

В отличие от энантиомеров, диастереомеры отличаются друг от друга не только знаком оптического вращения, но и его величиной, а также всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др. Различия в свойствах диастереомеров зачастую ничуть не меньше, чем различия в свойствах между структурными изомерами.

Примером соединения рассматриваемого типа может случить хлоряблочная кислота:

Ее стереоизомерные формы имеют следующие проекционные формулы:

Названия эритро- и трео- происходят от названий углеводов эритрозы и треозы. Эти названия употребляют для указания взаимного положения заместителей у соединений с двумя асимметрическими атомами. Эритро-изомерами называют те, у которых два одинаковых боковых заместителя в стандартной проекционной формуле находятся на одной стороне (справа или слева); трео-изомеры имеют одинаковые боковые заместители на разных сторонах проекционной формулы.

Два эритро-изомера представляют собой пару оптических антиподов, при их смешении образуется рацемат. Парой оптических изомеров являются и трео-формы; они тоже дают при смешении рацемат, который отличается по свойствам от рацемата эритро-формы. Таким образом, всего существуют четыре оптически активных изомера хлоряблочной кислоты и два рацемата.

При дальнейшем росте числа хиральных центров число пространственных изомеров возрастает, причем каждый новый асимметрический атом увеличивает их число вдвое. Количество изомеров определяется формулой 2n, где n - число асимметрических центров.

Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Такая ситуация чаще всего возникает, когда два хиральных атома соединены с одинаковыми заместителями. Примером может служить винная кислота, у которой число индивидуальных стереоизомеров сокращается до трех. Их проекционные формулы.

Литература

1. Артеменко А.И. Органическая химия. Теоретические основы. Углубленный курс; М.: Просвещение, 1997. - 384 c.

2. Бодров В.И., Калинин В.Ф., Погонин В.А. Роботы в химической промышленности; М.: Химия, 2009. - 136 c.

3. Воскресенский П.И. Начала техники лабораторных работ; М.: Химия; Издание 2-е, испр., 1998. - 224 c.

4. Гадаскина И.Д., Толоконцев Н.А. Яды - вчера и сегодня: Очерки по истории ядов; Л.: Наука, 2008. - 204 c.

5. Зоря Е.И., Коваленко В.Г., Прохоров А.Д. Техническая эксплуатация АЗК; М.: Паритет Граф, 2001. - 490 c.

6. Комаров О.С., Терентьев А.А. Химия белка; М.: Просвещение, 2004. - 144 c.

7. Робертс Дж., Касерио М. Основы органической химии; М.: Мир; Издание 2-е, доп., 2008. - 508 c.

8. Чекалин М.А. и др. Технология органических красителей и промежуточных продуктов; Л.: Химия, 2001. - 512 c.

9. ред. Вайсбергер А. Физические методы органической химии. Том 3; М.: Иностранная литература, 2005. - 216 c.

10. ред. Коршак В.В. Технология пластических масс; М.: Химия; Издание 2-е, перераб. и доп., 1976. - 608 c.

Размещено на Allbest.ru