Размещено на http://www.allbest.ru/

29

Контрольная работа

ФЕНОЛЫ

Содержание

• 1. Получение фенолов 4
• 2. Строение фенолов 7
• 3. Свойства фенолов 8
• 4. Окисление 15
• 5. Электрофильное замещение в ароматическом кольце фенолов 16
• Литература 28
• Соединения, в которых гидроксильная группа непосредственно связана с ароматическим кольцом, называются фенолами. В отличие от них, ароматические соединения, в которых гидроксильная группа находится в алкильном радикале, относятся к классу ароматических спиртов. Ниже приведены примеры ароматических спиртов и фенолов.
• Названия фенолов, если в молекуле отсутствуют более старшие группы, образуют от слова "фенол" с названиями заместителей и указанием их расположения. Нумерация цикла начинается с атома углерода, связанного с гидроксильной группой. При наличии в молекуле фенола более старшей, чем гидроксил, группы (сульфо-, карбокси- и др.) цикл нумеруют, начиная с того углеродного атома, при котором стоит старшая группа, и гидроксил в названии обозначается приставкой "окси". Многие производные фенолов имеют тривиальные названия, которые сохраняются и в систематической номенклатуре.
• В зависимости от количества гидроксигрупп различают двух-, трехатомные фенолы. Например,

1. Получение фенолов

Действие щелочей на галогенарены

При нагревании хлорбензола с гидроксидом натрия до 300-330^оС и давлении в 300 атм образуется фенолят натрия. В общем случае реакция галогенаренов, не содержащих электроноакцепторных заместителей, со щелочью протекает в жестких условиях по ариновому механизму (ЕА). Электроноакцепторные заместители в орто- и пара-положениях относительно галогена не только увеличивают легкость протекания реакции, но и изменяют механизм реакции на S_N2Ar (AE). Так, 2,4-динитрохлорбензол реагирует со щелочью уже при нагревании в водном растворе при атмосферном давлении, давая 2,4-динитрофенол.

Щелочное плавление натриевых солей аренсульфокислот

Нагревание аренсульфонатов натрия или калия с гидроксидами щелочных металлов (щелочное плавление) приводит к образованию фенолятов натрия или калия. Реакция протекает по механизму S_N2Ar (AE) Нуклеофилом в этом превращении является гидроксид-ион, а в качестве уходящей группы выступает сульфит-ион.

Замещение диазогруппы на гидроксил в солях арендиазония

Фенолы образуются при нагревании водных растворов гидросульфатов арендиазония, получаемых диазотированием соответствующих аминов. Разложение диазосоединений протекает по механизму S_N1Ar.

Электрофильное гидроксилирование аренов

Гидроксил может быть введен в ароматическое кольцо посредством реакции ароматического электрофильного замещения водорода при действии на арены перекиси водорода в присутствии трехфтористого бора или фторсульфоновой кислоты.

Кумольный способ

Основную массу фенола в промышленности получают кумольным способом, который был разработан М.С. Немцовым. Техпроцесс состоит из ряда стадий: бензол алкилируют пропиленом до изопропилбензола (кумола), который окисляют кислородом воздуха в гидроперекись кумола. Последняя разлагается при нагревании с серной кислотой до фенола и ацетона.

2. Строение фенолов

О полярности фенолов позволяют судить величины дипольных моментов. фенол строение свойство

Согласно квантово-химическим расчетам ВЗМО фенола имеет более высокую энергию (a+0,880b), чем у бензола (a+b), что подтверждается величиной энергии ионизации Еи 8,6 эВ, что ниже, чем у бензола (9,24 эВ). Порядок связи С-О в феноле составляет величину 0,237, электронная плотность в орто- и пара- положениях кольца повышена, а на атоме кислорода - понижена. На мета-С-атомах эффективный заряд равен нулю (q=1,000).

3. Свойства фенолов

Кислотность

Сам фенол значительно более сильная кислота, чем любой спирт и вода. Это объясняется большей стабилизацией фенолят-иона по сравнению с алкоголят-ионами за счет делокализации отрицательного заряда атома кислорода по орто- и пара-положениям бензольного кольца (+М эффект), что легко представить с помощью граничных структур, резонансный гибрид которых описывает анион фенола.

Следствие повышенной кислотности фенола - реакция со щелочами, в которую практически не вступают алифатические спирты. Однако фенол более слабая кислота, чем карбоновые кислоты и даже угольная кислота, поэтому он, в отличие от них, не реагирует с раствором гидрокарбоната натрия. Это простейший тест на различие спиртов, фенолов и карбоновых кислот.

Заместители в бензольном кольце фенолов влияют на кислотность следующим образом: электроноакцепторные заместители повышают, а электронодонорные понижают кислотность. Наибольшее влияние оказывают заместители, расположенные в орто- и пара-положениях кольца относительно гидроксила. Так, нитрогруппа (электроноакцептор), расположенная в орто- или пара-положениях, участвует в делокализации отрицательного заряда, стабилизируя тем самым фенолят-ион.

С увеличением числа нитрогрупп кислотность фенолов повышается до такой степени, что 2,4,6-тринитрофенол (рК_а 0,42) по силе приближается к минеральным кислотам. По этой причине тринитрофенол называют пикриновой кислотой.

Таблица. Значения рК_а некоторых спиртов и фенолов

Основность

Фенолы можно рассматривать в качестве оснований по причине наличия на атоме кислорода двух несвязывающих электронных пар. По сравнению со спиртами основные свойства фенола ослаблены из-за сопряжения фенольного гидроксила с бензольным кольцом.

Нуклеофильность фенолов и фенолят-ионов

С основностью тесно связана нуклеофильность. Фенольный гидроксил проявляет слабый нуклеофильный характер, тогда как анионы фенолов являются сильными нуклеофилами и могут участвовать в этом качестве в реакциях алкилирования, арилирования и ацилирования по атому кислорода.

Алкилирование

При взаимодействии фенолятов щелочных металлов с алкилгалогенидами, диалкилсульфатами образуются простые эфиры фенолов. Фенолы, как и другие достаточно сильные кислоты реагирует с диазометаном, превращаясь в метилфениловые эфиры.

В синтетической химии простую эфирную группу используют в качестве защиты для гидроксигруппы. Подобно диалкиловым эфирам алкилфениловые эфиры расщепляются йодоводородной кислотой. Бензильная группа в бензилфениловых эфирах гладко удаляется гидрогенолизом.

Арилирование

Реакция фенолят-ионов с арилгалогенидами, содержащими подвижный атом галогена, дает диариловые эфиры.

Ацилирование

В присутствии оснований фенолы повергаются ацилированию ангидридами кислот и ацилгалогенидами по гидроксильной группе.

Фениловые эфиры карбоновых кислот под действием кислот Льюиса или сильных минеральных кислот претерпевают перегруппировку Фриса, в результате которой ацильная группа мигрирует в пара-положение молекулы.

Если пара-положение занято, то ацил направляется на углеродный атом орто-положения.

Замещение гидроксила галогенами

В отличие от спиртов, гидроксильная группа которых легко замещается нуклеофильными реагентами (Br^-, Cl^-), замещение фенольного гидроксила галогеном протекает лишь в жестких условиях при действии галогенангидридов неорганических кислот. Например, реакция пентахлорида фосфора с фенолом дает хлорбензол, а взаимодействие пикриновой кислоты с хлорокисью фосфора - пикрилхлорид.

Замещение гидроксила аминогруппой (реакция Бухерера)

При нагревании с раствором гидросульфита аммония гидроксилы в нафтолах и многоатомных фенолах обратимо замещаются аминогруппами. Сам фенол и его гомологи в эту реакцию не вступают. Так, b-нафтол в условиях реакции Бухерера превращается в b-нафтиламин.

В основе этого превращения лежит кето-енольная таутомерия соединений фенольного ряда. Несмотря на то, что кето-енольное равновесие смещено в сторону енола (нафтола) и содержание кетонной формы незначительно, гидросульфит-ион присоединяется к кратной связи именно кетонной формы нафтола. Далее происходит присоединение молекулы аммиака к карбонильной группе, отщепление воды и гидросульфита аммония, после чего - ароматизация путем таутомерного перехода образовавшегося имина в аминонафтол.

Образование комплексных фенолятов железа (III)

Фенолы образуют ярко окрашенные комплексные соединения с катионами железа (III) и других переходных металлов. Это свойство фенолов используется в качественном анализе для их идентификации, так как различные фенолы с ионами Fe⁺³ дают комплексы различной окраски: фенол - темно-фиолетовый, резорцин - розовато-фиолетовый, гваякол (монометиловый эфир резорцина) - зеленый.

[Fe(H₂O)₆]Cl₃ + 2C₆H₅OH a [Fe(H₂O)₄·C₆H₅OH·C₆H₅O^·]Cl₂ + HCl + H₂O.

4. Окисление

Фенол и многие замещенные фенолы при хранении постепенно окисляются кислородом воздуха, образуя сложную смесь соединений. На первом этапе окисления фенолы превращаются в реакционноспособные феноксильные радикалы. Если пара-положения бензольного кольца фенолов свободны, то одним из основных превращений феноксильных радикалов является димеризация по пара-положению с образованием 4,4'-дигидроксидифенила.

Феноксильные радикалы, имеющие в орто- и пара-положениях объемные заместители, настолько стабильны, что могут существовать в растворе длительное время и даже быть выделенными в кристаллическом виде.

Фенол окисляется бихроматом калия или солью Фреми (нитрозодисульфонатом калия) до пара-бензохинона. При окислении двухатомных фенолов пирокатехина и гидрохинона, образуются орто- и пара-бензохиноны, соответственно.

5. Электрофильное замещение в ароматическом кольце фенолов

Реакции ароматического кольца фенолов протекают по механизму электрофильного ароматического замещения. Гидроксильная группа ориентирует вступление электрофильного реагента в орто- и пара-положения бензольного кольца. Из-за донорного влияния гидроксигруппы (+М эффект) реакции электрофильного замещения в фенолах протекают значительно легче, чем в бензоле и его гомологах. Фенолы и фенолят-ионы вступают во взаимодействие даже с очень слабыми электрофилами, с которыми большинство других ароматических соединений не реагирует - катионами арендиазония ArN₂⁺, нитрозония NO⁺, иминия R₂C=N⁺H₂ и диоксидом углерода (одним из самых слабых электрофилов).

Галогенирование

В отличие от бензола фенол галогенируется без катализатора при взаимодействии с молекулярным галогеном. При бромировании фенола в водном растворе остановить реакцию на стадии образования монобромпроизводного невозможно, образуется сразу 2,4,6-трибромофенол, который при избытке брома превращается в 2,4,4,6-тетрабромоциклогексадиен-2,5-он. Это происходит из-за того, что в воде фенол частично диссоциирован и галогенированию подвергается фенолят-анион, значительно легче вступающий в реакции электрофильного замещения. Получающийся вначале монобромфенол является более сильной кислотой (-I эффект атома брома) по сравнению с фенолом и, следовательно бромируется быстрее, чем фенол. 2,4-Дибромфенол, в свою очередь, реагирует с бромом легче, чем бромфенол. Как следствие - образование в этой реакции исключительно трибромпроизводного даже при недостатке брома.

Для того чтобы осуществить моногалогенирование фенола, реакцию необходимо проводить в условиях, в которых диссоциация фенола полностью подавлена. Например, п-бромфенол синтезируют при действии на фенол бромом в среде бромоводородной кислоты, сероугрерода или действием на фенол диоксандибромидом в хлороформе.

Нитрование

Нитрование фенола протекает при действии разбавленной азотной кислоты и приводит к двум изомерам - орто- и пара-нитрофенолам. Дальнейшее взаимодействие с концентрированной азотной кислотой дает сначала динитрофенолы и затем 2,4,6-тринитрофенол (пикриновую кислоту). Этот процесс сопровождается значительным смолообразованием из-за окислительного действия азотной кислоты.

Поэтому для синтеза пикриновой кислоты преимущественно применяют нитрование 4-гидроксибензол-1,3-дисульфокислоты, основанное на ипсо-замещении сульфогрупп на нитрогруппы.

Сульфирование

Сульфирование фенола осуществляют путем нагревания с концентрированной серной кислотой. Температура проведения реакции решающим образом определяет строение образующихся оксибензолсульфокислот. орто-Изомер, скорость образования которого выше, чем пара-изомера, является доминирующим продуктом, если тепература проведения реакции не превышает 100^оС. Его называют кинетическим продуктом. Напротив, при более высоких температурах основным продуктом является пара-изомер, скорость образования которого ниже, но он обладает высокой термодинамической устойчивостью. Реакция электрофильного ароматического сульфирования обратима и при нагревании орто-оксибензолсульфокислоты, с серной кислотой выше 100^оС получают пара-изомер - термодинамический продукт реакции.

Алкилирование

В отличие от алкилирования фенола по гидроксигруппе, которое идет в щелочной среде, введение алкильных заместителей в ароматическое кольцо фенола протекает при действии галогеналканов, спиртов или алкенов в присутствии катализаторов - минеральных кислот или кислот Льюиса (реакция Фриделя-Крафтса).

Орто-аллилфенолы образуются при нагревании до 200-220 ^оС аллилфениловых эфиров. Это превращение называют перегруппировкой Кляйзена. Реакция протекает внутримолекулярно и аллильная группа мигрирует в орто-положение бензольного кольца.

Если оба орто-положения в аллилфениловом эфире заняты, то перегруппировка Кляйзена осуществляется в пара-положение. Так, аллил-2,6-диметилфениловый эфир перегруппировывается при нагревании в 4-аллил-2,6-диметилфенол.

Ацилирование

Ацилирование фенола по Фриделю-Крафтсу можно осуществить в присутствии кислот Льюиса. Фенол взаимодействует с ацетилхлоридом в присутствии хлорида алюминия, давая смесь орто- и пара-ацетилфенолов (орто- и пара-гидроксиацетофенонов).

Другой способ получения С-ацилпроизводных фенолов основан на упомянутой выше перегруппировке Фриса. Ариловые эфиры карбоновых кислот при нагревании в присутствии AlCl₃ или AlBr₃ превращаются в орто- и пара-ацилфенолы. При этом, варьируя температуру и растворитель, можно изменить соотношение изомеров в пользу одного из них. Механизм реакции включает две стадии: 1) межмолекулярное ацилирование бензольного кольца одной молекулы сложного эфира комплексом второй молекулы с кислотой Льюиса; 2) межмолекулярный перенос О-ацильной группы к молекуле фенола.

Ацилирование многоатомных фенолов можно существить нитрилами в присутствии газообразного хлороводорода (реакция Геша). Например, резорцин при действии ацетонитрила в условиях реакции Геша дает 2,6-дигидроксиацетофенон.

Ацилирование фенолов фталевым ангидридом в присутствии серной кислоты или хлорида цинка приводит к образованию фталеинов, многие из которых являются индикаторами (фенолфталеин, тимолфталеин) или красителями (флуоресцеин).

Формилирование

Введение формильной группы в ароматическое кольцо фенолов осуществляется различными способами - для этого применимы реакции Реймера-Тимана, Вильсмайера-Хаака, Гаттермана.

Взаимодействие фенола с хлороформом в щелочной среде (реакция Реймера-Тимана) дает орто-гидроксибензальдегид (салициловый альдегид). Аналогичное превращение 2-нафтола приводит к образованию 2-гидрокси-1-нафтальдегида.

Электрофильной частицей в реакции выступает дихлоркарбен, который генерируется из хлороформа под действием щелочи. Промежуточно образующийся орто-(дихлорметил) фенол гидролизуется в ходе реакции до альдегида. По Реймеру-Тиману формилируется большинство С-замещенных фенолов, нафтолы и многоатомные фенолы, при этом формильная группа вступает всегда в орто-положение относительно гидроксила.

Для формилирования фенолов по Вильсмайеру-Хааку используют замещенные амиды муравьиной кислоты - N,N-диметилформамид и N-метилформанилид, которые в ходе реакции превращают в электрофильные иминиевые соли взаимодействием с хлорокисью фосфора, тионилхлоридом или фосгеном. Последние, хотя и являются слабыми электрофилами, успешно атакуют ароматическое ядро, что приводит к соответствующим иммониевым солям, которые далее гидролизуются до альдегидов. Формильная группа вводится исключительно в пара-положение относительно гидроксильной группы.

Классическое формилирование по Гаттерману-Коху (СО и HCl), протекающее в бензоле, нафталине и их гомологах, осуществить в фенолоах не удается. Однако сам Л. Гаттерман предложил модификацию метода, приемлемую для фенолов (в том числе и многоатомных) и нафтолов. При действии на фенол б/в HCN и газообразного хлороводорода (реакция Гаттермана) образуется пара-гидроксибензальдегид. В некоторых случаях вместо токсичного цианистого водорода используют цианид цинка. Природа электрофильной реагирующей частицы в этой реакции точно не определена.

Карбоксилирование (реакция Кольбе)

Нагревание фенолята натрия с диоксидом углерода при давлении в 5 атм приводит к образованию салицилата натрия. Интересно, что при использовании в качестве исходного соединения фенолята калия карбоксильная группа вступает в пара-положение бензольного кольца и образуется пара-гидроксибензоат калия. Электрофилом в реакции Кольбе выступает диоксид углерода, который атакует электроноизбыточные орто- или пара-положения фенолят-аниона. Предполагают, что если в реакционной смеси присутствуют ионы натрия, то за счет комплексообразования происходит стабилизация переходного состояния, "удобного" для направления атаки оксидом углерода (IV) в орто-положение. Реакция завершается образованием салициловой кислоты.

Многоатомные фенолы реагируют с диоксидом углерода в более мягких условиях. Например, резорцин карбоксилируется уже при кипячении с водным раствором карбоната натрия.

Азосочетание

Фенолят-ионы взаимодействуют с солями арендиазония в слабощелочной среде с образованием производных азобензола. При этом азосочетание протекает преимущественно по пара-положению фенола, и только если пара-положение занято - диазосотавляющая атакует свободное орто-положение. Фенолы, содержащие сильные электроноакцепторные группы (например, нитрофенолы) не вступают в эту реакцию.

Нитрозирование

Катион нитрозония, генерируемый из нитрита натрия и соляной или уксусной кислотой, селективно атакует пара-положение фенола. Получающийся пара-нитрозофенол существует виде таутомерной смеси с монооксимом п-бензохинона, причем содержание последнего превалирует.

Конденсация с формальдегидом

Большое промышленное значение имеет конденсация фенола с формальдегидом, в результате которой получают фенолоформальдегидные смолы (бакелит), Технология получения бакелитов была разработана Бакелундом. Реакция катализируется кислотами или основаниями и по механизму напоминает одновременно альдольно-кротоновую конденсацию альдегидов и электрофильное замещение в аренах. Так, образующийся из формальдегида при действии кислоты карбокатион атакует орто- или пара-положения молекулы фенола. Получающийся гидроксиметилфенол дегидратируется, давая гидроксифенилметильный карбокатион, который как электрофил реагирует далее с молекулой фенола или гидроксиметилфенола. Дальнейшая поликонденсация приводит к образованию разветвленного полимера бакелита.

Литература

1. Химия 9 О.С. Габриелян - М.: Дрофа, 2008. - 267 с.

2. Настольная книга учителя химии 9 класс О.С. Габриелян - М.: "Блик и К", 2001. - 398 с.

3. Поурочные разработки по химии 10 класс М.Ю. Горковенко - М.: "Вако" 2008. - 319 с.

Размещено на Allbest.ru