Размещено на http://www.allbest.ru/

1

Реферат

ДИКАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Содержание

• 1. Номенклатура 3
• 2. Щавелевая кислота 4
• 3. Малоновая кислота 5
• 4. Янтарная кислота 10
• 5. Фталевая кислота 12
• Литература 14
• Дикарбоновые кислоты - соединения, содержащие две карбоксильные группы в составе одной молекулы. Химические и физические свойства дикарбоновых кислот сильно зависят от количества атомов в цепи, разделяющих карбоксильные группы. Так, кислотность возрастает при их сближении, т.к. карбоксилы оказывают друг на друга отрицательный индуктивный эффект. Те соединения, в которых карбоксильные группы разделены более чем двумя атомами углерода, напоминают по свойствам уксусную кислоту.

1. Номенклатура

По официальной номенклатуре названия дикарбоновых кислот производят от названия соответствующего алкана, добавляя окончание "диовая кислота". Иначе, за основу берут алкан на два атома короче (без СООН-групп), и прибавляют окончание "дикарбоновая кислота", например:

Нумерация атомов цепи, как и для обычных кислот, проводится таким образом, чтобы карбоксильные группы получили наименьшие номера.

2. Щавелевая кислота

Основной способ получения щавелевой (этандиовой) кислоты заключается в пиролизе формиата натрия. При этом происходит гомолитический разрыв связи С-Н и последующая рекомбинация образующихся анион-радикалов.

Щавелевая кислота обладает более высокой кислотностью, чем уксусная. Это связано с акцепторным влиянием одной карбонильной группы на другую. Вторая константа ионизации уже не сильно отличается от обычных алифатических кислот, т.к. карбоксилатная группа акцепторными свойствами не обладает. Щавелевая кислота вступает в характерные для карбоновых кислот превращения, например, образует сложные эфиры и амиды.

Симметричный хлорангидрид щавелевой кислоты (оксалилхлорид) является весьма активным соединением, и имеет склонность к реакциям, сопровождающимся разрывом связи С-С. Его применяют для хлоркарбонилирования органических соединений.

Под действием сильных протонных кислот щавелевая кислота разлагается с образованием окиси и двуокиси углерода.

3. Малоновая кислота

Малоновую (пропан-1,3-диовую) кислоту обычно синтезируют из хлоруксусной, предварительно переведенной в натриевую соль: сначала действием цианид-ионом ее превращают в циануксусную, затем проводят гидролиз, либо алкоголиз в кислой среде. В первом случае получается малоновая кислота, а во втором - ее диэтиловый эфир.

Малоновая кислота и ее эфир обладают свойствами, которые присущи b_дикарбонильным соединениям, поэтому химия этих соединений более многогранна, нежели свойства простых кислот. Рассмотрим их химическое поведение подробнее. щавелевая малоновая фталевая кислота

Свойства малоновой кислоты

Малоновая кислота и ее производные в большей степени, чем многие другие кислоты, склонна к декарбоксилированию и этим она сильно напоминает ацетоуксусную. Декарбоксилирование малоновой кислоты, как и ацетоуксусной, протекает по пути электроциклической реакции в шестичленном 6p_электронном переходном состоянии, в котором облегчена миграция электронных пар и элиминирование СО₂.

Наличие b_дикарбонильного фрагмента в молекуле приводит к тому, что малоновая кислота может выступать не только как ОН-, но и как СН-кислота (образует енолят-анион). Это делает возможной электрофильную атаку a_углеродного атома в щелочной среде; например, для малоновой кислоты характерна конденсация с оксосоединениями, в первую очередь с ароматическими альдегидами - разновидность реакции Кневенагеля.

Образующаяся в результате арилиденмалоновая кислота неустойчива и очень легко декарбоксилируется, давая соответствующие коричные кислоты в качестве основных продуктов.

Свойства малонового эфира

Диэтилмалонат, чаще называемый малоновый эфир, способен под действием оснований давать енолят-анион. Сильные основания, такие как этилат натрия (магния), металлоорганические соединения и т.д., нацело депротонируют малоновый эфир и образующийся анион по метиленовой группе проявляет весьма высокую активность по отношению к электрофилам. Полученные таким образом металлические производные находят широкое применение в синтезе, т.к. легко алкилируются и ацилируются действием подходящих реагентов, а образующиеся при этом замещенные малоновые эфиры можно подвергать гидролизу и декарбоксилированию, получая разнообразные ценные продукты. Здесь просматривается прямая аналогия с синтезами на основе ацетоуксусного эфира (кетонное расщепление).

Так, с помощью натриймалонового эфира можно синтезировать разнообразные карбоновые кислоты.

Если на первой стадии проводить ацилирование, то после расщепления могут быть получены кетоны сложного строения. Происходит двукратное декарбоксилирование, которое возможно благодаря тому, что вначале образуется b_кетокислота, которая, как известно, без труда декарбоксилируется при небольшом нагревании.

Для синтеза дикарбоновых кислот на первой стадии "сшивают" две молекулы натриймалонового эфира углеводородным мостиком, используя для этого алкилирование виц-дигалогеналканами.

Если требуется получить замещенные янтарные кислоты, на натриймалоновый эфир действуют молекулярным иодом. При этом сначала в результате сшивания метиновых С-атомов двух молекул натриймалонового эфира возникает эфир тетракарбоновой кислоты. Последний при гидролизе и декарбоксилировании дает янтарную кислоту.

Малоновый эфир, являясь 1,3-бисэлектрофилом, находит широкое применение и в синтезе гетероциклических соединений. Например, реакция с мочевиной в щелочной среде дает 2,4,6-пиримидинтрион - барбитуровую кислоту, которая ранее по своему происхождению называлась малонилмочевиной.

4. Янтарная кислота

Янтарную (бутандиовую) кислоту синтезируют по методологии, которая аналогична вышеизложенной для получения малоновой. В качестве исходного соединения используют 1,2-дибромэтан. Гидролиз нитрильных групп проводится в щелочной либо кислой среде.

Янтарная кислота проявляет характерные свойства карбоновых кислот - образует сложные эфиры со спиртами, амиды, хлорангидрид и другие функциональные производные.

Вместе с тем, четырехуглеродная цепь молекулы обусловливает определенные особенности химических свойств. Поскольку янтарная кислота является 1,4-бисэлектрофилом, ее взаимодействие с нуклеофилами может приводить к образованию циклов. Действительно, она весьма легко превращается в циклический ангидрид при обработке водоотнимающими средствами и даже при нагревании.

Янтарный ангидрид, как и другие ангидриды карбокислот, взаимодействует с нуклеофилами. Если ацилирование спиртов приводит к полным эфирам янтарной кислоты, то реакция янтарного ангидрида с аммиаком дает циклическое азотистое производное - сукцинимид, находящий широкое применение в тонком органическом синтезе.

Благодаря наличию двух электроноакцепторных карбонильных групп по соседству с атомом азота NH-связь в молекуле сукцинимида сильно поляризована, и легко диссоциирует под действием оснований. Образующийся при этом анион является активным нуклеофилом, и реагирует с разнообразными положительно заряженными частицами. Взаимодействие сукцинимида с галогенами (хлор, бром) приводит к соответствующим N-галогенпроизводным - N-бромсукцинимиду (NBS) и N_хлорсукцинимиду (NCS).

Эти соединения широко используются в органическом синтезе в качестве эффективных галогенирующих реагентов. NBS и NCS склонны к гомолитической диссоциации с высвобождением радикалов галогена, поэтому применяются именно для свободно-радикального галогенирования, в первую очередь, боковых цепей ароматических соединений, а также a_углеродного атома алкилкетонов.

5. Фталевая кислота

Фталевая кислота - тривиальное название 1,2-бензолдикарбоновой кислоты. Ее получают окислением нафталина в жестких условиях.

В промышленности находит применение также каталитическое окисление орто-ксилола в аналогичных условиях.

Находящиеся по соседству карбоксильные группы придают фталевой кислоте некоторые свойства, нехарактерные для других дикарбоновых кислот. Так, в зависимости от условий, фталевая кислота образует два различающихся по структуре изомерных хлорангидрида.

Внутренний ангидрид фталевой кислоты, как и янтарный, в реакции с аммиаком дает циклический амид (фталимид), который используют для получения первичных алкиламинов. Калиевая или натриевая соль фталимида, взаимодействуя с алкилгалогенидом или другим алкилирующим реагентом, превращается в соответствующий N-алкилфталимид. Последний вводят в реакцию с более мощным нуклеофилом - гидразином, в результате чего происходит переацилирование и выделяется первичный амин. Основным фактором, смещающим равновесие последней реакции вправо, является образование устойчивого ароматического гетероцикла - фталазин-1,4-диона (фталогидразида).

Для разложения N-алкилфталимида с целью получения алкиламина можно также применить гидролиз в кислой среде, но этот путь менее эффективен.

Литература

1. Николаев Л.А. Неорганическая химия: Учеб. пособие для студентов пед. институтов по хим. и биол. спец. - 2-е изд. перераб. - М.: Просвещение, 2002. - 640 с.

2. Небылицин В.Д. Номенклатура неорганических соединений: Метод. пособие для студентов специальности "Химия", Челябинск, ЧГУ - 2004 - 9с.

3. Общая химия. Биофизическая химия. Химия биогенных элементов: Учеб. для вузов / Ю.А. Ершов, В.А. Попков, А.С. Берлянд и др.: Под ред. Ю.А. Ершова. - 2-е изд., испр. и доп. - М.: Высш шк., 2000. - 560 с.

4. Романцева Л.М. и др. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л.М. Романцева, З.Л. Лещинская, В.А. Суханова. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. шк. 2001. - 288 с.

5. Сайто К., Хаякова С., Такен Ф., Ямадера Х.: Химия и периодическая таблица: Пер. с японск. / Под ред. К. Сайто. - М.: Мир, 2002. - 320 с.

6. Свиридов В.В. и др. Задачи, вопросы и упражнения по общей и неорганической химии: Учебное пособие для хим. спец. вузов / В.В. Свиридов, Г.А. Попкович, Г.И. Васильева. - 2-е изд. перераб.- Мн.: Изд-во БГУ, 2002. - 382 с.

7. Угай Я.А. Неорганическая химия: Учеб. для хим. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 2009.-463 с.

Размещено на Allbest.ru