Свойства рутения, его химических соединений и сплавов

Термообработка	Удельное электросопротивление, мкОм·см	б
	25?С	100?С
Отжиг	7,427	9,262	0,003589
Закалка с 1200?С	7,657	9,574	0,003643

Температурная зависимость электросопротивления при пониженных температурах изменяется и усложняется. Значения сопротивления рутения при низких температурах (в относительных единицах) приведены в таблице 14. За единицу принято электросопротивление при 0°С. с₁ -- Измерено на образце металла высокой чистоты; с₂ -- на образце чистого металла; с₃ -- на образце металла, приготовленного спеканием (с содержанием 3% Os, 1% Pb, 0,2% Rh, 0,03% Pt и 0,1% Ir); с ₄ -- выведено из сопротивления для идеально чистого металла при помощи остаточного сопротивления по Нернсту.

Зависимость удельного электросопротивления монокристалла рутения от температуры в интервале от 2 до 20 К описывается в работе. Значение с вычислялось по уравнению с = с₀+АТ²+ ВТ⁵. Погрешность эксперимента составляла ±0,5%.

Таблица 19 - электросопротивление рутения при низких температурах

T, K	с1·106	с2·106	с3·106	с4·106
87,16	-	-	0,21060	1,13943
85	0,246	0,422	-	-
77,6	-	-	0,17540	0,10115
20,36	-	-	0,08297	0,00029
4,21	-	-	0,0827	0,0000
4,2	0,135	0,206	-	-
1,96	0,125	0,206	-	-
1,455	-	-	0,0827	0,0000
1,17	-	-	0,08	0,0000

Температурный коэффициент электросопротивления рутения по данным работы составляет 42,0·10^-4 1/град, удельная электропроводность у (Ом^-1·см^-1 10^-4) равна

t,?C	0	25	100
у	14,56	13,48	10,80

Электросопротивление рутения линейно уменьшается с увеличением давления Наиболее полные сведения о строении и свойствах металлов можно получить, исследуя монокристаллы, обладающие высокой чистотой и совершенством. Изучение электрических свойств монокристаллов рутения позволило выявить закономерности изменения величины анизотропии при изменении температуры.

Анизотропия электросопротивления монокристалла Ru в интервале температур 4,2-300К изучалась в работе. Рассмотрена анизотропия электросопротивления в направлениях, параллельном и перпендикулярном оси С. При 300 К с_?c/с_?c =1,36; при 4,24 К с_?c/с_?c =1,11. Анализируя результаты, автор высказывает предположение о том, что длина свободного пробега электрона слабо зависит от направления и скорости электронов проводимости при рассеянии на примесях.

Исследование было проведено на монокристалле сравнительна невысокой чистоты, при этом получено с_k/R₀=75.

Сверхпроводящие свойства рутения. Сверхпроводимость -- это явление, присущее только металлам и их соединениям.

Его сущность заключается в том, что при низких температурах электросопротивление металлов исчезает. Температура, при которой происходит (переход в сверхпроводящее состояние, зависит от индивидуальных свойств каждого металла.

Таблица 20 - Значение температур перехода в сверхпроводящее состояние для Ru по данным разных авторов

T, K
0,40
0,47
0,509±0,002
0,48
0,49



5. Термоэлектрические свойства рутения

Термоэлектрические свойства элементов, которые характеризуются такими физическими величинами, как интегральная и дифференциальная термо-ЭДС, абсолютная термо-ЭДС, коэффициент Пелье и т. д., непосредственно связаны с электронным строением металлов. Основные положения термоэлектрической теории применительно к благородным металлам были подробно рассмотрены и изложены Рудницким. Им было показано, что термоэлектродвижущая сила металлов в большой степени зависит от их чистоты.

Рудницким было проведено обширное исследование термоэлектрических свойств чистого рутения. В табл. 16 дано сопоставление результатов работ по термоэлектрическим свойствам рутения.

рутений платиновый изотоп

Таблица 21 - Термоэлектрические свойства рутения из разных источников

t, ?C	Дифференциальная Термо-ЭДС, мкВ/?C	ЭДС-Томпсона, мкВ/?С у	Интегральная термо-ЭДС, мкВ
	В паре с Pt, e	Абсолютная, e		Источник А	Источник Б
0	5,48	+2,18	-1,78	0	0
100	8,19	+1,54	-2,19	684	-
200	10,14	+0,94	-2,80	1600	-
300	11,31	+0,37	-3,17	2673	-
400	12,22	-0,17	-3,49	3850	3867
500	13,17	-0,67	-3,76	5119	-
600	14,15	-0,14	-3,95	6485	6737
700	15,16	-1,58	-4,16	7951	-
800	16,19	-2,00	-4,45	9519	10097
900	17,23	-2,41	-4,85	11229	-
1000	18,27	-2,83	-5,26	13003	13951
1100	19,30	-3,24	-5,68	14882	-
1200	20,34	-3,65	-6,09	16864	18317
1400	-	-	-	-	22991
1600	-	-	-	-	27978

6. Магнитные свойства рутения

Рутений, как и остальные элементы платиновой группы, является переходным металлом с незаполненной электронной оболочкой, с высокой плотностью состояний на поверхности Ферми, с некомпенсированными магнитными моментами спинов, с собственным магнитным моментом атома в целом. Он относится к группе парамагнетиков.

Удельная восприимчивость рутения в вакууме при комнатной температуре по данным ранних работ составляет:

ч·10⁶·CGS 0,56 0,43 0,426 0,34

По более поздним данным чм при комнатной температуре равно 0,427.

Динамическая атомная магнитная восприимчивость рутения равна 44·10^-9. Восприимчивость рутения меняется с температурой. При температурах 950 - 1450° С она имеет термический гистерезис, а также несколько зависит от напряженности поля. При напряженности поля 400 В/м для образцов металла высокой чистоты в интервале температур 298-723 К найдены следующие значения восприимчивости

T, K	298	333	380	433	480	523	573	623	673	723
ч·106	0,427	0,431	0,435	0,433	0,452	0,457	0,466	0,475	0,487	0,496

При напряженности поля 2300 В/м на образце рутения, содерт жащего 0,555% железа, восприимчивость имеет значения:

T, K	909	1030	1191	1372	1479
ч·106	0,64	0,65	0,69	0,74	0,83

Изменение магнитной восприимчивости рутения при непрерывном нагреве от 80 до 1850 К с помощью усовершенствованного метода Фарадея. Восприимчивость рутения монотонно возрастает с увеличением температуры. Это, видимо, говорит о том, что рутений (как и другие металлы платиновой группы) является парамагнетиком паулиевского типа, в которых отсутствуют локализованные d-электроны. При низких температурах с повышением температуры восприимчивость рутения немного падает.

T, K	-170	-100	-40
ч·106	0,55	0,50	0,46



7. Эмиссионные свойства рутения

Эмиссионные свойства рутения изучены недостаточно полно. Известно, что платиновые металлы обладают наибольшей работой выхода электронов в соответствующих периодах системы элементов Менделеева. Это объясняется увеличением сил связи электронов вдоль больших периодов. Значение работы выхода электронов для поликристаллического рутения равно 4,6 эВ.

В работе?? приведены сведения об изучении эмиссионных свойств монокристаллического рутения. Применяя термоэлектронный метод определения работы выхода электрона при Т=1600К найдено, что работа выхода с плоскости (0001) монокристалла Ru составляет 5,04 эВ, с плоскости (1010) - 5,08 эВ, а с плоскости (1124) - 4,55 эВ.



8. Оптические свойства рутения

Оптические свойства металлов непосредственно связаны с их проводимостью. Основные оптические особенности металлов - это большая отражательная способность в широком спектральном интервале и большой коэффициент поглощения.

Отражательная способность металлов платиновой группы имеет практическое значение для получения технических зеркал. Отражательная способность монокристаллов рутения в диапазоне волн 3 000 - 12 000 А исследовалась Савицким.



9. Химические свойства рутения

Рутений является первым элементом в периоде, у которого начинается заполнение предвнешнего слоя вторым электроном. Принято считать, что один из s-электронов переходит на d-подуро- вень и электроны внешних подоболочек распределены следующим образом: 4d⁷5s¹.

Отличительной особенностью рутения является то, что для этого элемента найдены соединения со всеми степенями окисления от 0 до 8 включительно. В нижеприведенных таблицах указаны важнейшие из соединений рутения; в основном это комплексы, «простые» соединения рутения относительно немногочисленны.

9.1 Химические свойства металлического рутения

Как и остальные платиновые металлы, рутений характеризуется большой химической стойкостью. При нормальных условиях в кислороде или на воздухе поверхность металлического рутения покрыта тонкой оксидной пленкой, которая предохраняет металл от дальнейшего окисления. Однако свежевосстановленный рутений в мелкораздробленном состоянии реагирует с кислородом довольно интенсивно, разогреваясь до температуры красного каления. Нагревание металлического рутения в атмосфере кислорода до температуры 1000° С приводит к образованию на поверхности твердого оксида RuO₂. При температуре выше 700° С наблюдаются потери в весе, что объясняется образованием летучего оксида RuO₄. Потери в весе находятся в прямолинейной зависимости от времени нагрева.

Из галогенов при обычной температуре с рутением реагирует только фтор, давая летучий продукт RuF₅ [71]. Хлорирование порошка рутения осуществляется при нагревании в широком интервале температур (280--840°С), при этом главным продуктом реакции является RuCl₃ [72, 73]. Нагревание рутения с бромом в автоклаве при 20 атм СОг и 450°С приводит к образованию бромида RuBr₃ [74]. При обычных условиях рутений не реагирует с йодом, однако спиртовой раствор йода оказывает коррозионное действие.

В кислотах и царской водке компактный рутений не растворяется даже при нагревании. Губчатый рутений медленно реагирует с концентрированным раствором хлористоводородной кислоты, насыщенным кислородом в запаянном сосуде. В смеси газообразной хлористоводородной кислоты с воздухом или кислородом при температуре около 250° С проходит хлорирование мелкораздробленного рутения полностью. Окисление металла до RuO₄ наблюдается при нагревании рутения с концентрированной НСl или раствором HN0₃ в присутствии избытка КСlOз, при действии H₅JO₆, а также в растворах щелочных гипохлоритов.

9.2 Бинарные соединения рутения

Оксиды. Из оксидов рутения хорошо изучены Ru0₂ и RUO4, краткая характеристика которых приводится в таблице 17.

Таблица 22 - Оксиды рутения

Оксиды	Внешний вид	Структура	Примечание
RuO2	Синевато-черный	Тип рутила	Образуется из O2 и Ru,RuS2 или RuCl3 при 500-700?С, выделяет О2 выше 700?С
RuO4	Оранжево-желтые кристаллы т.пл.=25?С т.кип.=100?С	Тетраэдрические молекулы

В атмосфере кислорода пр.и температурах 800--1500°С существует газообразный оксид Ru0₃ [76]. Описано также несколько твердых оксидов, природа которых неясна: RuО₃; Ru₂О₃; Ru₂О₅. RuО₂ редко удается получить в чистом виде, обычно он содержит меньше кислорода, а соответствующее количество атомов Ru (IV) при этом заменено на атомы Ru (III).

Как и остальные платиновые металлы, рутений образует смешанные оксидные системы, и некоторые из них изучены довольно подробно. Так, BaRuО₃ состоит из плотноупакованных слоев ВаО₃ и октаэдров RuО₆; между атомами Ru имеется связь металл -- металл.

Гидратированные оксиды. При добавлении щелочей к растворам галогенидов или нитратов рутения выпадают в осадок гидратированные оксиды. Эти соединения редко удается получить в чистом виде. Свежеосажденные оксиды растворяются в кислотах.

Черный оксид рутения (III), вероятно, состава Ru₂О₃·nH₂О получают из хлоридных растворов Ru (III); он легко окисляется на воздухе, вероятно, до RuО₂·nH₂O; его можно также получить восстановлением RuO₄ или растворов, содержащих анион RuO₄^2- При восстановлении водного RuO₄ водородом образуется RuO₂·H₂O.

Сульфиды, фосфиды и т. д. Обычно бинарные соединения этого ряда получают в особых условиях при непосредственном взаимодействии элементов, взятых в необходимом соотношении. Большинство из этих соединений представляют собой окрашенные в- темный цвет вещества, нерастворимые в кислотах, за исключением HNO₃ или царской водки. Некоторые из них обладают полупроводниковыми свойствами.

Фториды рутения приведены в таблице 18.

Таблица 23 - Фториды рутения

III	IV	V	VI
RuF3 коричневый	RuF4 песочно-желтый	[RuF5]4 темно-зеленый т.пл.=86,5? С т.кип.=227? С	RuF6 темно-коричневый т.пл.=54? С



Гексафторид рутения легко диссоциирует на фтор и низший фторид RuF₃. Он очень реакционноспособен и обладает высокой активностью. Пентафторид рутения можно получить фторированием Ru при 300°С (в этих условиях RuF₆ разлагается). RuF₅ склонен к диспропорционированию с образованием RuF₄ и RuF₆. Структура пентафторида Ru носит полимерный характер. Это соединение представляет собой тетрамер с нелинейными мостиками Ru--F--Ru.

Тетрафторид рутения получают по уравнению

10RuF₅+I₂=10RuF₄+2IF₅ (20)

Это соединение склонно к образованию аддуктов с BrF₃, SeF₄, а также энергично гидролизуется водой. RuF₃ лучше всего получить по реакции [82]:

RuF₅+I₂2IF₅+5RuF₃ (21)

Трифторид рутения имеет ромбоэдрическую решетку типа BrF₃. Соединение устойчиво на воздухе, нерастворимо в воде, но разлагается кипящими кислотами.

Описан также бесцветный оксофторид RuOF₄, который образуется при взаимодействии Ru и BrF₃, источником кислорода служат стеклянные стенки сосуда.

Хлориды, бромиды, йодиды.

В таблице 24 перечислены галогениды. Гидратированные галогениды, а также оксохлориды будут рассмотрены ниже.

Таблица 24 - Галогениды рутения

II	III	IV
RuCl2	RuCl3 черный RuBr3 зеленый RuI3 черный	неизвестны

К числу наиболее важных соединений рутения относится RuCl₃. в-Модификация RuCl₃, представляющая собой темно- коричневый порошок, лучше всего получается при действии Сl₂, разбавленного окисью углерода, на металл при 370°С или при упаривании этанольных растворов хлорокомплексов Ru (IV). Вещество, растворимое в этаноле, в-RuCl₃ имеет гексагональную решетку.

При нагревании в атмосфере хлора выше 450°С в-модификация превращается в черные блестящие чешуйки б-RuCl₃ нерастворимого ни в воде, ни в этаноле. б -Модификация имеет также гексагональную, слоистую структуру.

Трибромид рутения не удается получить в чистом виде при упаривании раствора Ru₂O₃-nH₂O в НВг; образуются зеленые гигроскопические кристаллы, водные растворы которых неустойчивы.

Йод RuI₃ можно осадить из водного раствора хлоридов Ru (III) при помощи KI. Вещество нерастворимо в обычных растворителях; есть предположение, что в его решетке присутствуют гидроксильные мостики.

9.3 Комплексные соединения рутения

Комплексные соединения наиболее широко представлены в химии рутения. Практически в любых водных растворах с любыми анионами рутений образует комплексные ионы. Отличительную особенность рутения составляют: легкость перехода в высшие степени окисления (VI и VIII), склонность к образованию комплексов с лигандами р-типа, а также образование особой группы нитрозильных комплексов. Состояние окисления и стереохимия соединений Ru представлены в табл. 20.



Таблица 25 - Состояние окисления и стереохимия соединений рутения

Рутений (II) d⁶. Рутений в этой степени окисления известен лишь в комплексных соединениях, которые обычно получают восстановлением галогенидных комплексов Ru (III) или Ru (IV) в присутствии соответствующих лигандов.

При обработке растворов RuCl₃ водородом под давлением в присутствии ионов Ti³⁺, а также при электролитическом восстановлении образуются синие растворы хлоридных комплексов. В растворе тетрафенилбората или n-толуолсульфоната можно получить гексакво-ион [Ru(H₂O)₆]²⁺. В присутствии других ионов, даже трифторацетата, образуются ацидокомплексы. Потенциал пары Ru (III)/Ru (II) принят равным 0,22 В и растворы Ru (II) легко окисляются на воздухе. Синие хлоридные комплексы окисляются даже водой.

Большое место среди комплексных соединений рутения занимают аммиачные комплексы.

Простейшим из них является оранжевая кристаллическая соль [Ru(NH₃)₆]Cl₂, которую можно выделить из раствора любого соединения рутения с минеральной кислотой после восстановления в аммиачном растворе NH₄C1 цинковой пылью, а также восстановлением в присутствии комплексообразователя можно получить комплексные соединения с азотсодержащими лигандами, например: [Ru(dipy)₃]Cl₂, [Ru(dipy)OX]. Описан ряд комплексов Ru (II) с аммиаком и одним из серосодержащих лигандов: SO₂, HSO₃^- или SO₃^2-, а также, возможно, и с ионами хлора. Типичными примерами служат [Ru (NH₃)₅SO₃]·2Н₂O, [Ru(NH₃)₄(SO₂) CI]CI и Na₄[Ru(NH₃)₂(SO₃)₂(HSO₃)₂ 6Н₂O]. Их получают действием бисульфита натрия на аминные комплексы Ru (III).

Ru (II) образует очень устойчивые анионы гексацианидов, такие комплексы можно получать различными способами, например:

Ru+(NaOH-NaNO₃, плав.) RuO₄^2- K₄(Ru(CN)₆) (22)

Особо следует отметить разнообразные комплексы рутения с окисью азота, которых Ru образует значительно больше, чем любой другой переходный элемент. Группа [RuNO], содержащаяся в указанных соединениях, может входить в состав как анионных, так и катионных октаэдрических комплексов, она отличается исключительной устойчивостью и сохраняется в ходе разнообразных реакций замещения и окислительно-восстановительных реакций. Связь Ru с NO образуется во всех случаях контакта соединений рутения с окисью азота.

Группа [RuNO] способна присоединять все известные лиганды; типичными примерами могут служить K₂[RuNO(OH) (NO2)4], K₂[RuNOC1₅], K₂[RuNO(CN)₅]. Подобные комплексы получают самыми разнообразными методами, а исходными веществами могут служить HN0₃, NO, N0₂ или N0₂- [91, 92]. Комплексы [RuNOCl₄(H₂O)]^- и [RuNOC1₃(H₂O)₂] являются слабыми кислотами, которые диссоциируют с образованием гидроксокомплексов.

Как указывалось выше, подавляющее большинство комплексов Ru с NO имеют общую формулу RuNOL₅. Если постулировать, что электрон переходит от молекулы NO к Ru (III) с последующим дативным взаимодействием между NO⁺ и атомом металла, то рутений в таких комплексах является формально двухвалентным.

Подобно другим платиновым металлам, Ru легко образует карбонильные соединения. Группу СО можно ввести как непосредственно при помощи окиси углерода, так и при действии муравьиной кислоты или некоторых спиртов, особенно в щелочных растворах. В последнем случае могут образоваться гидридные соединения.

Рутений (III), d⁵. Комплексные соединения трехвалентного рутения также широко представлены в химии элемента. При упаривании солянокислых растворов RuO₄ в токе НС1 можно получить гидрат RuCl₃·3H₂O.

Продажный трихлоргидрат рутения представляет собой сложную смесь хлор- и хлоргидроксокомплексов, многие из которых полимерны и в основном содержат Ru (IV). В общем соединение Ru (III) легко окисляется в Ru (IV).

Известны различные типы комплексов Ru (III) с аммиаком. Такие комплексы можно получать окислением соответствующих соединений Ru (II). Стандартный потенциал пары [Ru(NH₃)₆]³⁺/[Ru(NH₃)в]²⁺ равен 0,214 В.

Замещением в координационной сфере можно получить различные смешанные комплексы с С1^-, Н₂O и т. д.

Рутений (III) образует большое число галогенидных комплексов. При обработке RuCl₃ расплавом KHF₂ можно получить соль K₃RuF₆, которая представляет собой вещество серого цвета, инертное по отношению к воде, но растворяющееся в разбавленных кислотах. Существуют аналогичные гексахлорокомплексы, которые содержат ион [RuCl₆]^3-, строение остальных галоидных комплексов не установлено.

Рутений (IV), d⁴. Таких комплексов известно сравнительно немного; наиболее важными из них являются галогенидные.

Гексафторидные рутениевые комплексы K₂RuF₆ и Cs₂RuFe можно получить при действии воды на соответствующие соли M(I)Ru(V)F₆, а бариевую соль -- непосредственным фторированием смеси RuCls и ВаС1₂. Указанные соединения медленно разлагаются во влажной атмосфере, и из холодных водных растворов при стоянии выпадает гидратированная окись Ru (IV). Теплые или щелочные растворы быстро разлагаются. При обработке хлористоводородной или бромистоводородной кислотами из фторидных комплексов образуются соответственно ионы [RuCl₆]^2- и [RuBr₆]^2-. Эти ионы не очень устойчивы.

Реакцией замещения можно получить гексахлорорутенаты различных элементов, причем чем крупнее катион, тем менее растворима соль. Указанные соли окрашены в темно-коричневый или пурпурный цвет. Соответствующие черные гексабромиды имеют меньшее значение, так как очень легко гидролизуются.

Система Ru (IV) - Сl в водном растворе при малой концентрации ионов хлора очень сложна и недостаточно изучена. Установлено, что при добавлении ионов хлора к перхлоратному раствору, содержащему Ru (IV), происходит последовательное изменение окраски, причем как последовательность, так и время, в течение которого сохраняется та или иная окраска, зависят и от рН и от концентрации ионов хлора. В области [С1^-]>0,1М и [Н+]>0,4М наблюдаются следующие изменения окраски раствора.

Ru (IV) (красноватая) >желтая (I) >фиолетовая>желтая.Полагают, что растворы с желтой окраской (I) содержат довольно лабильные и, вероятно, многоядерные комплексы; на стадии с фиолетовой окраской раствора предполагается образован

[Ru(H₂O)₂(OH)₂Cl₂]; это соединение может превращаться в желтые анионные комплексы [Ru(H₂O) (ОН)₂С1₃]^- и [Ru(OH)₂Cl₄]^2-.

Характерной особенностью химии аминных комплексов рутения является образование веществ, интенсивно окрашенных в красный или коричневый цвет, которые обычно называют «рутениевые красные». Если обычный продажный «тетрахлорид» рутения, состоящий в основном из многоядерных комплексов Ru (IV), обрабатывать в течение нескольких суток аммиаком в присутствии воздуха, образуется раствор красного цвета. Из такого раствора кристаллизуется диамагнитное вещество, которое и называют «рутениевый красный». Полагают, что в его состав входят трехъядерные ионы с кислородными мостиками (по-видимому, линейными) между атомами металла

[(N Н₃)₅ Ru - О - Ru(NH₃)4 - О - Ru (NH₃)₆]⁶⁺ (23)

Рутений (V), d³. Очевидно, для рутения данное состояние окисления невыгодно; за исключением фторидов, он не образует в этом состоянии ни одного простого соединения; известно всего лишь несколько комплексов Ru (V).

Гексафторокомплексы можно получать различными путями в неводных растворах, например:

RuCl₃+MCl+F₂M(RuF₆); (24)

Ru+MCl₂+BrF₃>M(RuF₆) (25)

Рентгенографически установлено, что подобные соединения содержат октаэдрический ион [RuF₆]^-. Окраска фторорутенатов (V) зависит от метода получения и, по-видимому, обусловлена следами примесей. При растворении в воде ион [RuF₆]^- восстанавливается с выделением кислорода в [RuFe₆]^2-; одновременно образуются следы RuO₄.

Кислородные соединения рутения (IV, VII и VIII). В высших состояниях окисления наиболее известны оксид Ru (VIII) и оксоанионы рутения, которые относятся к числу его наиболее важных и интересных соединений. Основные соединения и ионы этого типа перечислены в таблице 21.

Таблица 26 - Кислородные соединения рутения

VIII	VII	VI
RO4	RuO-4	RuO2-4 RuO2Cl2-4

Оксид Ru (IV) представляет собой летучее твердое кристаллическое вещество, которое ядовито и обладает характерным запахом, напоминающим озон. Ru04 получают нагреванием кислого раствора, содержащего рутений с сильными окислителями, такими как HIO₄, МпO₄^-, ВгОз^- или С1₂; оксид Ru (IV) можно отогнать из кипящего раствора или удалить в токе инертного газа. Его можно также получить перегонкой из раствора в концентрирован- ной хлорной кислоте, либо подкислением и окислением раствора рутената (VI).

Было показано, что RuO₄ имеет тетраэдрическое строение, очень хорошо растворим в ССl₄, в разбавленной серной кислоте. При температуре выше ~180°С RuO₄ взрывается с образованием RuO₂ и O₂, медленное разложение наблюдается также при обычных температурах на свету. Оксид Ru (IV) - сильный окислитель. При растворении в щелочи RuO₄ прежде всего восстанавливается гидроокисью до перрутената (VII), который затем переходит в рутенат (VI)

4RuO₄+4OH^- =4RuO^-₄+2H₂O+O₂ (26)

4RuO^-₄+4OH^- =4RuO^2-₂+2H₂O+O₂ (27)

Рутенаты. При спекании Ru или его соединения со щелочью в присутствий окислителей образуется зеленый плав, содержащий перрутенат-ион RuO₄^-. При выщелачивании плава водой вследствие высокой концентрации щелочи обычно образуется оранжевый раствор, содержащий устойчивые ионы RuO₄^2- Однако, если RuO₄ обрабатывать охлажденным льдом одномолярным раствором КОН, можно получить устойчивые в сухом виде черные кристаллы KRuO₄. Окрашенный в глубокий оранжевый цвет рутенат-ион RuO₄^2- умеренно устойчив в щелочном растворе.

Интересно отметить, что большинство соединений рутения низшей валентности в щелочном растворе под действием КМnО₄ окисляется до RuO₄^2-, при взаимодействии с гипохлоритом образуется смесь из ионов RuO₄^2- и RuO^-₄, а с Вг₂ - только RuO^-₄.

Другие оксоанионы. При обработке RuO₄ газообразными НСl и Сl₂ образуются гигроскопичные кристаллы (H₂O)2[RuO₂Cl₄], из которых можно получить рубидиевую или цезиевую соль. В воде эта соль быстро гидролизуется

2CsRuO₂Cl₄+2H₂O=RuO₄+RuO₂+4CsCl+4HCl (28)

При этом могут образовываться и другие соединения рутения (VI).

Восстановление RuO₄ в разбавленной H₂SO₄ с помощью NaNO₂, Na₂SO₃ или FeSO₄ дает растворы зеленого цвета, содержащие Ru (VI).

Состав комплексов, образующихся при этом, не изучен, вероятно, там присутствуют ионы [Ru0₂(S04)2]^2-. Подобные зеленые растворы разлагаются в течение нескольких часов с образованием Ru (IV).

Оксохлориды и продукты присоединения лигандов к RuO^-₄.

При взаимодействии оксида рутения (VIII) с различными донорными лигандами образуются черные гигроскопические твердые вещества, например, RuO₄PF₃, (RuO₄)₂PF₃, RuO₄(NO)₂. Строение таких аддуктов неизвестно.

Из оксохлоридов рутения описаны Ru₂OCl₄, Ru₂OCl₅ и Ru₂OCl₆ которые были получены хлорированием высушенного продажного «RuCl₃(aq)»



Библиографический список

1 «Химия рутения» под ред. проф. О. Е. Звягинцева, 2005 г

2 «Металловедение платиновых металлов» Е. М. Савицкого, В. П. Поляковой и др., 2008 г.

3 С.Ливингстон «Химия Рутения Родия Палладия Осмия Иридия Платины»,1998г.

Размещено на Allbest.ru

...