Классы химических соединений природных и углеродных энергоносителей

Размещено на http://www.allbest.ru/

Классы химических соединений природных и углеродных энергоносителей

химический соединение углеводород алкан

Нефть - это смесь очень большого числа химических соединений на основе углеводородов, образовавшихся из исходного органического вещества в результате длительного взаимодействий со средой залегания под воздействием многих факторов.

Расшифровать, т. е. идентифицировать полный химический нефти современными средствами не представляется возможным, поэтому его выражают двумя методами - элементным химическим составом и групповым химическим составом.

Элементный химический состав - количественный состав химических элементов, входящих в нефть, выраженный в массовых долях или процентах.

Число химических элементов в составе нефтей велико, но основными из них являются следующие.

Углерод содержится в нефтях в количестве от 83 % (масс), причем, чем тяжелее (по плотности и фракционному составу) нефть, тем содержание выше. Углерод входит в состав всех химических соединений нефти.

Водород составляет 11-14% (масс.) нефтей. С утяжелением состава нефти эта величина уменьшается. Так же как углерод, водород является составной частью всех химических соединений нефти.

Водород и углерод являются основными горючими элементами нефти (носителями тепловой энергии), но различаются теплотой сгорания: для водорода она составляет около 133 МДж/кг (267 МДж/моль), а для углерода - 33 МДж/кг (394 МДж/моль). В связи с этим горючие свойства нефти принято характеризовать соотношением количеств водорода и углерода (Н:С) в %.

Из углеводородов максимальное значение Н:С у метана (33%), и это соотношение убывает с увеличением числа атомов углерода в молекуле. При этом в одном гомологическом ряду (особенно для алканов) это соотношение существенно меняется только для углеводородов с числом атомов углерода до 10 - 12, а далее оно меняется незначительно. Больше разница значений Н:С для различных групп углеводородов, и поэтому в зависимости от их соотношения в нефти или в отдельных ее фракциях значение Н:С будет разным.

В среднем же для нефтей оно составляет 13 - 15%, для бензиновых фракций - 17 - 18%, для тяжелых фракций (> 500^оС) - 10 - 12%.

Соотношение Н:С является одной из важных химических характеристик нефти и ее фракций для расчета процессов горения, газификации, гидрогенизации, коксования и др.

Сера входит в состав многочисленной группы серосодержащих гетероатомных соединений. Нефти сильно различаются по содержанию серы: в малосернистых нефтях оно составляет от 0,02 до 0,5%, а в высокосернистых - от 1,5 до 6%.

Неравномерно распределяется сера и по фракциям одной и той же нефти. Ее содержание меняется по экстремальной зависимости с минимумом в области температур кипения 100 - 150^оС. В высококипящих фракциях нефти (>400 °С) обычно содержится значительно больше, чем в низкокипящнх. Сера является одним из нежелательных элементов нефти как с углеводородами она образует коррозионно-активные соединения, а при сгорании образует оксиды и через них - серную кислоту, которые опасно загрязняют атмосферу. Содержание серы, поэтому является одним из классификационных признаков нефтей, по которому все нефти относят к трем классам - малосернистые, сернистые и высокосернистые.

Азот содержится в нефтях в значительно меньших чем сера количествах (0,01 - 0,06 % масс. и лишь в отдельных случаях до 1,5 % масс. Азот образует с углеводородами разных групп азотсодержащие соединения, обладающие различными свойствами, и концентрируется в основном в тяжелых фракциях, кипящих выше 400 °С.

49

4

120 18

Как и сера, азот является нежелательной примесью нефти из-за отравляющего воздействия его соединений на катализаторы, используемые в нефтепереработке, и образования оксидов азота при сгорании топлив.

Кислород представлен в нефтях такими группами кислых соединений, как карбоновые и нафтеновые кислоты и фенолы.

Общее содержание кислорода в нефтях составляет от 0,05 до 0,8% и лишь в отдельных случаях достигает 3,0%. Так же, как азот, кислород концентрируется в тяжелых фракциях нефти, и его количество нарастает с утяжелением фракций. Нежелательность присутствия кислорода обусловлена высокими коррозионными свойствами его соединений.

71

Металлы составляют обширную группу гетероэлементов, образующих с углеводородами сложные соединения. Содержание металлов в нефтях невелико и редко превышает 0,05 % масс. (500 мг/кг). Всего в нефтях разных месторождений обнаружено около 30 металлов, среди которых наиболее распространенными являются ванадий, никель, железо, цинк, медь, магний, алюминий.

Металлы входят в состав высокомолекулярных соединений нефти, выкипающих от 450 °С и выше. При термокаталитической деструкции этих соединений металлы отлагаются в порах катализаторов, дезактивируя их, а при регенерации катализаторов металлы образуют оксидные соединения, также отрицательно влияющие на катализаторы.

Нефть содержит обычно воду, а также соли натрия, магния, кальция и др.

Групповой химический состав. Нефть представляет собой сложную смесь углеводородов и гетероатомных соединений с диапазоном молекулярных масс от 16 до 2000 и более. Детализированная идентификация всех их современными методами невозможна и поэтому химический состав принято характеризовать содержанием основных групп углеводородов и других соединений.

В состав нефти входят три большие группы веществ - углеводороды, гетероатомные соединения и смолы и асфальтены. Последние не являются характерной группой химических соединений, но выделяются для изучения отдельно, так как представляют собой концентрат высокомолекулярных (средняя молекулярная масса выше 600-700) соединений, находящихся в нефти в виде коллоидов.

Углеводороды природных нефтей представлены тремя группами - алканами, цикланами и аренами. Непредельных углеводородов (алкенов) в природных нефтях, как правило, не обнаруживается, и они образуются в процессе переработки нефти.

Во вторую группу входят серо-, азот-, кислород- и металлосодержащие соединения.

Свойства нефтей существенно зависят от соотношения в них различных групп углеводородов, гетероатомных соединений, смол и асфальтенов, от этого соотношения зависят как технологическое направление переработки нефти, так и ассортимент, и качество продуктов, получаемых при переработке. Кроме того, нефть и ее фракции являются источником получения некоторых углеводородов или их соединений, находящих применение самостоятельные продукты либо используемых в качестве сырья для нефтехимии.

Ниже рассмотрены свойства химических групп, составляющих нефть и ее фракции, методы определения их содержания, а также влияние их на свойства нефтепродуктов. Алканы (парафиновые углеводороды). Алканы (С_nН_2n+2) - основная часть углеводородов нефти, они имеют наибольшее значение Н:С. В зависимости от строения алканы представлены углеводородами нормального и разветвленного типов, свойства которых существенно различаются по ряду показателей. По физическому состоянию в нормальных условиях алканы делят на газообразные, жидкие и твердые. Газообразные алканы с числом атомов углерода от 1 до 4-х (С₁ - С₄) растворены в нефти в условиях нефтеносного пласта и выделяются из нее при добыче в виде попутного газа. Легкие углеводороды С₁ - С₂ составляют основную часть природных газов. Природные газ в основном состоит из метана. В более жирном газе из raзоконденсатных месторождений доля его несколько ниже (55 - 90 % об.) за счет более высоких концентраций углеводородов С₂ - С₄ и даже C₅. В попутных газах концентрации углеводородов С₁ - C₃ соразмерны и более высоко содержание С₄-С₅. Во всех газах содержится некоторое количество инертных газов (азот, гелий, аргон), а также оксид углерода, сероводород и серооксид углерода. Особо отличается по этим примесям газ астраханского месторождения, где содержание СО₂ и H₂S в сумме составляет более 30% об.

Газообразные алканы имеют температуры кипения при нормальном давлении от -162 °С до 0 °С. Одним из специфических свойств газообразных алканов является способность образовывать с водой газовые гидраты (водные клатраты) - кристаллические вещества, внешне похожие на снег или рыхлый лед с общей формулой М * nН₂0 (М - молекула водорода).

В присутствии гидратообразователя (углеводородов С₁-С₃) молекулы воды, связанные водородными связями, образуют кристаллическую решетку двух типов: первая содержит 46 молекул воды, вторая - 136. Они образуют большое число полостей размерами 0,48-0,52 нм и 0,59-0,69 нм.

Метан и этан способствуют образованию решетки первого типа, а изобутан и пропилен - второго типа. Образование гидратов осложняет транспортирование природного газа из-за забивки коммуникаций, и борьба с ними ведется путем предварительной осушки газа, подогрева мест их образования, добавкой ингибиторов (спиртов) и др. В то же время явление гидратообразования может быть использовано при опреснении морской воды, хранении газа, разделении газовых смесей, подачи метилового спирта в газопроводы.

Газообразные алканы находят очень широкое применение промышленности и быту. Природный газ является в настоящее время одним из основных бытовых и экологически чистых промышленных топлив. Он используется также в качестве сырья для производства водорода и технического углерода (сажи). Ведутся работы по производству жидкого топлива на основе газов.

Углеводороды С₃-С₄ - ценное нефтехимическое сырье для получения пластмасс, каучуков, ароматических углеводов, спиртов и других ценных продуктов. Быстро развивается и использование легких углеводородов в качестве моторных топлив в наземном и воздушном транспорт (в сжатом или сжиженном виде). Жидкие алканы - это углеводороды с числом атомов углерода от С₅ (t_кип = 36 °С) до С₁₈ (t_кип = 320 °С), т. е. они входят в став легкой части нефти (бензинокеросиновые фракции). По своему строению они делятся на алканы нормального строения и разветвленные алканы (изоалканы). Первые часто называют «нормальные парафиновые углеводороды" (НПУ) или "жидкий парафин", а вторые - "изопарафиновые углеводороды" (ИПУ).

Основные свойства НПУ приведены на рис. 2. Их отличает низкая плотность (600-780 кг/м³), их коэффициент лучепреломления равен 1,35-1,43. Соотношение Н:С для них составляет в среднем 18%. Температуры плавления их лежат в диапазоне от минус 130 °С до плюс 25 °С (С₁₈), и они значительно выше, чем для ИПУ и других групп углеводородов.

На этом их свойстве основаны методы селективного выделения НПУ из жидких нефтяных фракций при пониженных температурах, так как они первыми выпадают в виде кристаллов из раствора.

n

Рис. 2. Физические свойства алканов нормального строения (н-алканов): 1 - температура кипения; 2 - температура плавления; 3 - плотность при 20 °С; 4 - показатель преломления

Другое их характерное свойство - образовывать при температурах 20-25 °С твердый комплекс (аддукт) при контакте с мочевиной (карбамидом - NH₂--СО--NH₂). Комплекс представляет собой шестигранную призму, на гранях которой молекулы карбамида образуют спирали (по 6 молекул в витке и со смещением параллельных витков на 0,37 нм друг от друга). Внутри спирали образуется канал с эффективным диаметром 0,49 нм, в который могут проникнуть только НПУ от С₅ и выше, имеющие в поперечнике размер не более 0,49 нм. Углеводороды большего размера проникнуть в канал такой спирали не могут.

Комплекс нерастворим в нефтепродукте и в виде белого осадка легко отделяется от него. Выделенный таким путем комплекс при нагревании до 80-85 °С и/или разбавлении водой разлагается на карбамид углеводороды нормального строения чистотой выше 95-97%.

На таком же принципе основаны методы селективного адсорбционного выделения НПУ цеолитами типа "А", имеющими входные размеры пор 0,49 нм, чистота получаемого при этом жидкого парафина достигает 98,5-99%.

Жидкие алканы нормального строения, выделенные из нефтяных фракций 180 - 350^оС, называют «жидкими парафинами», «н-алканами» состоят на 95 - 99 % масс. из н-алканов и о,01 - 0,5 % ароматических углеводородов. Они находят очень широкое применение в качестве:

- технологических и бытовых растворителей (C₅-C₈);

- сырья для производства белково-витаминных концентратов (С₁₀-С₁₈);

- сырья для получения хлорпарафинов C_nH_2n+1Сl, используемых как полимерные композиции (линолеумы) и пластификаторы, для получения искусственной кожи, пленок, лаков и т. д.;

- сырья для производства сульфохлорпроизводных С_nН_2n+1SO₂Cl, используемых в получении алкилсульфонатов (поверхностно-активных веществ), пластификаторов, медикаментов и др.

Присутствие НПУ в нефтяных моторных топливах в разной мере влияет на их свойства. В бензинах (НПУ С₅-С₁₀) их присутствие нежелательно, так как они имеют наименьшую детонационную стойкость и ухудшают моторные свойства топлива.

В авиационных керосинах (НПУ С₈-С₁₃) их присутствие практически недопустимо из-за ухудшения низкотемпературных свойств топлива, поскольку НПУ имеют высокие температуры застывания, а в этих топливах недопустимо образование кристаллов при температурах до минус 60 °С.

В дизельных топливах (НПУ С₁₀-С₁₈) желательны с точки зрения обеспечения хорошей воспламеняемости, так как у них максимальное соотношение Н:С. С другой стороны, они, как и в авиационных керосинах, повышают температуру застывания топлива и тем самым ухудшают этот важный эксплуатационный показатель. Поэтому в дизельных топливах допустимое количество НПУ определяется нормой по температуре застывания по ГОСТ на соответствующую марку топлива. (Эта норма составляет от -10 °С до -50 °С.).

Твердые алканы условно начинают считать таковыми с углеводородов С₁₉ или С₂₀ и до максимально возможных в нефти. Термин "твердые" в этом случае тоже условен, поскольку твердыми фактически являются только алканы нормального строения, а изоалканы выше С₁₉ в значительной своей части при нормальной температуре остаются жидкими. Твердые НПУ С₁₉-С₃₅ содержатся в основном во фракции нефти 330-500 °С. В более высококипящих фракциях их содержание резко уменьшается, в них преобладают ИПУ и гибридные структуры цикланы и арены с длинными боковыми цепями). Твердые углеводороды, выделенные из остаточных продуктов нефти называют церезинами.

Твердые НПУ - наиболее высокозастываюшие углеводороды нефти, они определяют температуру застывания нефти в целом (и соответственно ее транспортабельность и другие эксплуатационные качества). Их содержание в нефтях колеблется от 0,5 до 20% масс. и является классификационным признаком, по которому нефти относят к трем видам: малопарафинистые (до 1,5%), парафинистые (1,51-6,0%) и высокопарафинистые (>6,0%).

НПУ С₁₉-С₃₅ имеют температур. плавления от +35 до +70 °С, и на этом основан метод их выделения из нефти или ее фракции. Для этого нефть или ее фракцию смешивают с селективным кетон-ароматическим растворителем и охлаждают до температур 0 - минус 10 °С. Образовавшиеся в растворе кристаллы НПУ отфильтровывают и определяют массовый выход. В принципе этот же метод используют в промышленности для выделения из фракции нефти 350-460^оС твердого парафина, являющегося одним из товарных продуктов. Такой твердый парафин представляет собой концентрат НПУ различной чистоты (в зависимости от степени обезмасливания и очистки - от 90 до 98% масс.). По средней температуре плавления выделяемый из нефти парафин относят к мягким (t_пл = 40 ? 45 °С, С₁₉-С₂₅), среднеплавким (t_пл = 45 - 50 °C, С₂₅-С₂₈), твердым (t_пл = 50 - 65 °С, С₂₈-С₃₅) и высокоплавким (t_пл > 65 ° С и выше).

Примеси, попадающие в твердый парафин при его кристаллизационном выделении (2-10% масс.), - это главным образом ИПУ и гибридные углеводороды - цикланы с длинными боковыми неразветвленными цепями, свойства которых приближаются, поэтому к свойствам НПУ.

Твердые парафины используют как сырье для получения синтетических жирных кислот и далее - моющих средств, парафинов и олефинов, как защитные покрытия, для пропитки тароупаковочных изделий, приготовления мастик и консистентных смазок, как изолирующий материал в электронике, а в парфюмерной промышленности и для приготовления свечей. В композициях с различными полимерами сфера применения твердого парафина значительно шире.

Жидкие изопарафиновые углеводороды по своим свойствам существенно отличаются от НПУ. Число изомеров зависит от числа атомов углерода в молекуле. Так, для гексанов известно 5 изомеров, гептанов - 9 (из них выделены из нефти и изучены 7), октанов - 18 (16), нонанов - 35 (24) и т. д.

Из общего количества жидких алканов во фракциях нефти ИПУ, как правило, составляют основное их количество.

Свойства ИПУ существенно зависят от числа и расположения и разветвлений молекулы. Однако, общим для них являются значительно более низкие температуры застывания по сравнению с НПУ (при том же числе атомов углерода) и более высокая детонационная стойкость).

Интерес к изучению ИПУ нефтей возрос с начала 1960-х годов, когда были обнаружены ИПУ изопреноидного строения со строго регулярным расположением метильных групп: ко второму атому углерода а затем от второго к каждому четвертому атому углерода (шестому, десятому, четырнадцатому и т. д.).

Содержание каждого из изопреноидных ИПУ в нефтях составляет 0,1-0,5% масс, а в сумме равно 3,5-4,5% масс.

Открытие изопреноидов в нефтях стало важнейшим этапом в изучении генезиса нефти в природе.

Исходным веществом происхождения изопреноидов был предположен фитол - органический спирт (С₂₀Н₄₁ОН), который является основной частью молекулы хлорофилла. В условия залегания исходного органического вещества, в присутствии горных пород (выполнявших роль катализаторов) термокаталитическая дегидратация и деструкция фитола позволяли получить любой из изопреноидных углеводородов. Это дало основание считать наличие в нефти изопреноидов одним из доказательств органического происхождения нефти, а сами изопреноиды называть реликтовыми углеводородами, т.е. "осколками" исходного материнского вещества нефти.

Жидкие ИПУ - ценнейшие компоненты всех моторных топлив, поскольку они обладают сочетанием необходимых для топлив свойств: максимальными (как и НПУ) соотношением Н:С и, соответственно, запасом энергии (их теплота сгорания в среднем 44 МДж/кг): низкими температурами застывания; высокой детонационной стойкостью (что важно для бензинов), хорошей воспламеняемостью (важно для дизельных топлив).

Они (как и НПУ) имеют низкую плотность, что является отрицательным качеством для авиационных топлив.

Изопарафиновые углеводороды выше С₁₉ являются жидкими (до С₃₀-С₃₅, т. е. до температуры кипения 460-500 °С) и твердыми (выше С₃₅). Жидкие высокомолекулярные ИПУ (С₁₉ -С₃₅),обладая уникальными вязкостно-смазывающими свойствами, являются основой большинства смазочных и специальных минеральных масел, в состав которых кроме них входит большая группа цикланов с боковыми разветвленными цепями.

Твердые ИПУ обычно входят в состав церезинов, выделяемых из тяжелых нефтяных остатков (гудронов) при их депарафинизации, обезмасливании и очистке. Церезины производят также из озокеритов. Церезины имеют температуры плавления 60 - 85^оС

Состав таких церезинов сложнее, чем твердых парафинов, но основой их (на 70-80%) являются твердые НПУ и ИПУ с молекулярной массой 500-700. Кристаллы церезинов значительно меньше, чем твердых парафинов, и они химически менее стойкие.

Церезины широко используются в промышленности и быту в качестве защитных покрытий, различных композиций и мастик, основы канатных смазок и т. д.

Подробно свойства жидких и твердых парафинов, также церезинов и парафиновых композиций, а также технологии их производства и применение рассмотрены в книгах с участием автора: «Депарафинизация нефтяных продуктов», «Производство парафинов», «Парафиновые композиции» и др.

Цикланы (нафтеновые углеводороды). Это группа циклических насыщенных углеводородов общей формулы С_nН_n. По числу циклов в молекуле их делят на моно- и полициклические углеводороды.

Моноциклическне (от С₅ до C₁₂ в одном цикле). В нефтяных бензинокеросиновых фракциях цикланы C₅-C₈ распространены как в виде нормальных циклов, так и в виде изомеров с боковыми метильными и этильными группами. В бензинах преобладают циклопентановые и циклогексановые углеводороды, причем на долю циклопентана и его изомеров (метилциклопентан, этилциклопентан, диметилциклопентан и др.) приходится до 15% всех углеводородов. Преобладают 2- и 3-замещенные изомеры.

Суммарно моноциклические нафтены содержатся во фракциях до 300 °С примерно 20-30% масс. в парафинистых нефтях (ставропольские, дагестанские нефти) и до 85-90% масс. в нефтях нафтенового типа (анастасиевская, бузачинские и др.).

Полициклические нафтены содержатся в основном во фракциях нефти выше 300 °С, а во фракциях 400-550 °С количество всех изомеров достигает 70-80% масс. Изомеры полициклических нафтенов обычно имеют длинные боковые цепи, и чем длиннее такая алкильная цепь (нормального или разветвленного строения), тем в большей степени такие углеводороды приобретают гибридные свойства, т. е. сочетают свойства нафтеновых и парафиновых углеводородов.

При нормальной температуре 20-25 °С высокомолекулярные полициклические нафтены в чистом виде представляют собой твердые вещества. Химия этих нафтенов сейчас интенсивно развивается, поскольку они являются исходными продуктами целого ряда синтезов данных химических продуктов и лекарственных средств.

Бициклические нафтены С_nН_2n-2 представлены в нефти бициклооктанами, бициклононами, бициклодеканами со всеми алкилпроизводными.

Суммарное их содержание в средних фракциях нефтей невелико (0,15-0,20% масс. на нефть).

Из трициклических нафтенов C_nH_2n-4 в нефтях обнаружены и исследованы лишь трициклодекан C₁₀H₁₆ - адамантан и его гомологи.

В нормальных условиях адамантан - кристаллическое вещество с самой высокой температурой плавления среди углеводородов (269 °С). Особенностью его является то, что пространственное расположение атомов углерода в молекуле адаманта такое же, как в кристаллической решетке алмаза. Он обладает устойчивой структурой, и его термическая деструкция начинается при температуре 660 °С.

Содержание адамантана в нефтях невелико и даже в нефтях богатых нафтенами (Баку), составляет 0,004-0,01% масс., т.е. 40-100 мг/кг, -- соразмерно с содержанием металлов в нефтях. В узкой фракции 200-225 °С балаханской нефти, например, обнаружено 2 алкилзамещенных адамантана (С₁₁-С₁₄) с метильными и этильными заместителями. Их общее содержание составляет 0,2%, что в 20 раз больше, чем нормального адамантана (C₁₀H₁₆).

Из полициклических нафтенов с большим, чем у адамантана, числом циклов (4 и более) в нефтях обнаружены (в высококипящих фракциях 450^оС и выше) тетрациклододеканы и пентациклотридеканы, а также диамантан С₁₄Н₂₀.

В высококипящих фракциях нафтеновых нефтей распределение нафтенов по числу циклов в молекуле примерно следующее: моноциклические - 30-40%, бициклические - 18-25%, трициклические - 17-20%, тетрациклические - 5-10%.

В целом для нафтенов их свойства характеризуются следующим. При одинаковой с НПУ молекулярной массе они имеют более высокие температуры кипения и плотность и незначительно отличаются от них по теплоте сгорания (Н:С у них 14-17% против 18-20 у алканов).

Наличие алкильных групп в молекуле снижает их температуру плавления тем больше, чем меньше атомов углерода в алкильной цепи.

Химические (реакционные) свойства нафтенов существенно зависят от углового напряжения молекул. Так, цикланы Сз и С₄ более реакционноспособны, чем другие, и вступают в реакции, характерные для олефинов (например, галогенирования).

Молекулы от циклопентана и выше менее напряжены и поэтому менее реакционноспособны.

Так, молекула циклогексана существует в виде двух пространственных структур - "кресла" и "ванны" - и по своей реакционной способности близка к н-алканам.

При термических воздействиях в нафтенах происходит разрыв связей углерод-углерод как в кольце, так и в алкильных цепях.

При каталитических реакциях они дегидрируются (разрываются углерод-водородные связи) с образованием аренов и сводного водорода.

Эта реакция была открыта Н.Д. Зелинским в 1911 г., она является основой всей современной технологии получения аренов из нефтяной фракции и высокооктановых бензинов.

Характерны для цикланов и реакции перераспределения водорода. Например, для винилциклогексана она протекает с образованием этилциклогексана и бензола или только этилциклогексена.

Нафтены - желательный компонент всех нефтяных топлив и масел, поскольку обладают благоприятным сочетанием таких свойств как высокие теплота сгорания и плотность, с низкой температурой застывания и высоким индексом вязкости.

Особенно это сочетание важно для топлив для летательных аппаратов, поскольку энергетическая характеристика определяется теплотой, выделяющейся при сгорании 1 л топлива. Поэтому большинство углеводородных реактивных и ракетных топлив являются концентратами нафтеновых углеводородов. Нафтены обладают также хорошими вязкостно-температурными и смазывающими свойствами и поэтому составляют основную (совместно с ИПУ) часть смазочных и специальных масел. Особенно ценными в этом отношении являются нафтены с малоразветвленными боковыми алкильными цепями.

В нефтехимии нафтены служат одним из важнейших источников сырья для получения бензола и толуола, получения капролактама (через стадию окисления циклогексана), получения лекарств (из производных адамантана) и специальных полимеров.

Арены. Ароматические углеводороды (АрУ) являются ненасыщенными циклическими соединениями и представлены в нефтях следующими углеводородами: моноциклическими (бензольными) - С_nН_n; бициклическими (нафталиновыми) - С_nН_n-2; трициклическими (антраценовыми) - С_nН_n-4 и тетрациклическими (пиреновыми) - С_nН_n-6.

В основном все они представлены алкилпроизводными изомерами и содержатся во фракциях нефти в соответствии с их температурами кипения.

В среднем для нефтей характерно следующее соотношение этих групп углеводородов: бензольные - 67%, нафталиновые - 18%, фенантреновые - 8%, пиреновые - 5%, прочие - 2%.

Распределение АрУ по фракциям нефтей зависит от степени ароматизированности нефти, выражающейся в ее плотности. В легких нефтях, богатых алканами, АрУ представлены в основном легкими моно- и бициклическими, и их общее содержание максимально в начальных фракциях и снижается к более высококипящим. В нефтях средней плотности, богатых нафтеновыми углеводородами, распределение АрУ более равномерно, а в тяжелых смолистых нефтях картина обратная: содержание АрУ в низкокипящих фракциях невелико и нарастает в высококипящих.

В бензиновых фракциях нефти (30-200 °С) содержатся в основном бензольные АрУ (С₆-C₉).

В керосиновых фракциях (150-300 °С) кроме бензольных присутствуют нафталиновые АрУ (С₁₀-С₁₆), а в тяжелых дистиллятных фракциях (350-500 °С) - главным образом нафталиновые и антраценовые.

В остатках нефти (выше 500 °С) концентрируются полициклические АрУ с числом циклов от трех до семи, причем "чистые" АрУ здесь уступают место "гибридным", сочетающим в себе насыщенные и ненасыщенные циклы.

Простейшие из них (индан, тетралин, флуорен и другие би- и трициклические соединения) содержатся в керосино-газойлевых фракциях нефти (150 - 350^оС).

В «гибридных» соединениях ароматические циклы имеют обычно метильные заместители, а нафтеновые - более длинные боковые цепи.

В остальных фракциях нефти (выше 500^оС) и особенно в составе смол и асфальтенов концентрируются полициклические АрУ с числом циклов 4 и более, такие как пирен, хризен, бенз-б-пирен и другие, являющиеся канцерогенными веществами.

Общее содержание АрУ в нефтях России (с учетом «гибридных») составляет 35 - 40 % - для тяжелых нафтено - ароматических нефтей и около 20 % - для высокопарафинистых.

К характерным свойствам АрУ следует отнести высокую плотность (880 - 900 кг/м³), большой показатель преломления (1,5 - 1,55) и минимальное соотношение Н:С (5 - 8 %), т.е. низкие энергетические свойства.

Физические свойства АрУ существенно зависят от числа, места и молекулярной массы боковых заместителей и числа циклов. Такое резкое отличие их свойств часто используют для разделения этих углеводородов физическими методами.

Для АрУ наиболее характерны реакции электрофильного замещения - галогенирование, нитрование, сульфирование, алкилирование (получение хлорбензола, нитробензола, этилбензола др. соединений). При высоких парциальных давлениях водорода в присутствии катализаторов АрУ насыщаются до нафтенов.

АрУ нефтяного происхождения (содержащиеся в природной нефти и образующиеся во вторичных процессах термокаталитической переработки фракций нефти) являются основным исходным сырьем для огромного числа нефтехимических производств получения ценных продуктов. Из общего производства АрУ в мире 29 млн. т/г. (2005-е годы) 87-92% вырабатывалось из нефти.

Бензол в основном идет на производство этилбензола, из которого каталитическим дегидрированием при 600 °С получают стирол - исходный мономер для производства каучуков и ценных полимеров:

Для производства других ценных продуктов - фенола и ацетона пользуют кумол (изопропилбензол), который окисляют в пероксид, разложением которого кислотой получают фенол и ацетон.

Из кумола каталитическим дегидрированием получают такой ценный мономер для производства каучуков, как б-метилстирол.

Значение АрУ в нефтепродуктах различно. Так, в бензинах присутствие (до 30% масс.) желательно и необходимо, так как придает бензинам хорошие моторные свойства - повышает детонационную стойкость. С этой целью в товарные бензины часто добавляют толуол или ксилолы.

В авиационных керосинах содержание АрУ ограничивают (в зависимости от марки топлива) 10-20% масс. из-за их низкой теплоты сгорания и способности давать нагар в двигателе сгорании. Допустимое количество АрУ обусловлено необходимостью иметь авиакеросины с повышенной плотностью.

В дизельных топливах содержание АрУ ограничивают из-за их нагарообразующих свойств и плохой воспламеняемости является очень важной характеристикой этих топлив. В маслах высокомолекулярные и алкилсодержащие АрУ с боковыми цепями изомерного строения - нежелательный компонент, так как они ухудшают вязкостно-температурную характеристику масел (индекс вязкости) и обусловливают образование лаково-смолистых отложений на трущихся поверхностях. АрУ удаляют из масел в процессе очистки масляных дистиллятов и деасфальтизатов. Остаются в маслах лишь АрУ с длинными боковыми цепями и "гибридные" полициклические углеводороды, в которых преобладают насыщенные циклы, поскольку свойства углеводородов приближаются соответственно к свойствам алканов и цикланов.

Литература

1.Аналитическая химия. Физические и физико-химические методы анализа./ Под ред. О.М.Петрухина. - М., 2005

2.Артеменко А.И. Органическая химия.- М., 2006

3.Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия.- М., 2003

4.Биологическая химия./Под ред.Ю.Б.Филипповича,Н.И.Ковалевская,Г.А.Севастьяновой . - М., 2005

5.Биохимия./Под редакцией В.Г.Щербакова. - СПб., 2003

6.Вольхин В.В. Общая химия. Избранные главы. - СПб, М, Краснодар., 2008

7.Вольхин В.В. Общая химия. Основной курс. - СПб, М, Краснодар., 2008

8.Гельфман М.И., Юстратов В.П. Химия. - СПб, М, Краснодар., 2008

9.Глинка Н.Л. Общая химия. - М., 2005

10.Говарикер В.Р., Васванатхан Н.В., Шридхар Дж.М. Полимеры. - М., 2000

11.Гранберг И.И. Органическая химия. - М., 2002

12.Дорохова Е.Н., Прохорова К.В. Аналитическая химия. Физико-химические методы. - М., 2004

13.Евстратова К.И., Купина Н.А., Малахова Е.Е. Физическая и коллоидная химия. - М., 1990

14.Зимон А.Д., Лещенко Н.Ф. Коллоидная химия.- М., 2003

15.Зимон А.Д. Физическая химия.- М., 2003

16.Ипполитов Е.Г., Артемов А.В., Батраков В.В. Физическая химия.- М., 2005

Размещено на Allbest.ru