Основные факторы, определяющие глубину каталитических превращений, активность и селективность катализаторов, и принципы их подбора

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Основные факторы, определяющие глубину каталитических превращений, активность и селективность катализаторов, и принципы их подбора

Все процессы переработки углеводородного сырья сопровождаются фазообразованием (испарение, катализ, крекинг и др.). Одна из задач физико-химической технологии -- оптимизация дисперсности сырья с целью регулирования фазообразования, т.е. интенсификации нефтетехнологических процессов и получения продуктов требуемого качества.

Важнейшее значение для процессов фазообразования имеет соотношение в углеводородном сырье низко- и высокомолекулярных компонентов. Оптимизация этого соотношения -- один из важнейших технологических рычагов регулирования параметров нефтетехнологических процессов и качества продукции. Практически такое регулирование осуществляется методом компаундирования или обработкой углеводородного сырья энергетическими полями (ультразвуковым, электромагнитным и др.).

Великая роль температуры в процессах фазообразования. Ее изменение сопровождается структурными превращениями из свободнодисперсного в связнодисперсное состояние, и в некоторых случаях имеют место обратные превращения. Изменение давления в системе (особенно включающей газообразную фазу) существенно влияет на гидродинамические характеристики массообменных процессов в результате изменения межфазной поверхности.

Краеугольный камень в теории регулирования дисперсности углеводородного сырья -- научно обоснованная целесообразность его переработки в активированном состоянии, т.е. в состоянии оптимальной дисперсности. катализатор химический селективность

Теоретически установлено и экспериментально подтверждено, что изменение дисперсности углеводородного сырья в зависимости от воздействия (величины того или иного энергетического поля, количества и природы активирующей добавки и др.) носит полиэкстремальный характер, а точки экстремумов значений дисперсности и определяют состояние активирования систем. Причем для большинства физико-химических процессов переработки углеводородного сырья такой оптимум дисперсности связан с минимизацией размеров дисперсных частиц, сопровождающейся ростом межфазной поверхности массопереноса (крекинг, термоокисление и др.).

Суммарный технологический процесс может быть разделен на следующие взаимосвязанные элементарные процессы (стадии):

1) подвод реагирующих компонентов в зону реакции;

2) химические реакции;

3) разделение и отвод полученных продуктов из зоны реакции.

Подвод реагирующих компонентов в зону реакции совершается в результате молекулярной диффузии или конвекции. При интенсивном перемешивании компонентов конвективный перенос называют турбулентной диффузией.

Физико-химическая технология, как правило, связана с многофазными системами. Под системой понимают группу веществ, находящих в любом взаимодействии, а под фазой -- совокупность однородных частей системы, одинаковых по составу, химическим и физическая свойствам и отграниченных от других частей системы поверхностью раздела.

В многофазных системах подвод реагирующих веществ может совершаться абсорбцией, адсорбцией или десорбцией паров или газов, конденсацией паров, плавлением твердых веществ или растворением их в жидкости, испарением или возгонкой. Эта стадия перехода реагирующего компонента из одной фазы в другую во многих случаях представляет собой наиболее медленный этап технологического процесса и определяет общую его скорость. Межфазный переход по существу является сложным диффузионным процессом.

К числу таких физико-химических технологий переработки углеводородного сырья (ФХТПУС) относится большинство термических, термокаталитических и термогидрокаталитических процессов.

Химические реакции составляют основу физико-химического технологического процесса. Химическое превращение вещества проходит через ряд последовательных (а иногда и параллельных) химических реакций, в результате которых образуется основной продукт, а также побочные продукты (материалы, имеющие народнохозяйственное значение) и отходы производства. Побочные продукты и отходы производства образуются в результате как основных, так и побочных реакций между основными веществами и примесями, наличие которых в исходном сырье неизбежно. Обычно при рассмотрении производственных процессов учитываются не все реакции, а лишь те из них, которые имеют определяющее влияние на качество и количество получаемых основных продуктов.

Важными характеристикам катализатора являются его активность, селективность, регенерируемость, стабильность свойств и др.

Под активностью понимают разность скоростей химических реакций в присутствии катализатора и без катализатора с учетом доли объема реакционного пространства.

Избирательность (селективность) действия катализатора в отношении определенного направления превращения равна скорости образования целевого продукта, деленной на суммарную скорость превращения основного реагирующего вещества по всем направлениям.

Под регенерируемостью катализатора понимают его способность восстанавливать активность после соответствующей обработки.

Стабильность катализатора определяется сроком его службы.

По фазовому состоянию реагентов и катализатора каталитические процессы разделяют на гомогенные и гетерогенные.

При гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества находятся в одной фазе - газовой или жидкой. При гетерогенном катализе - реагент и катализатор, находятся в разных фазах.

Отвод полученных продуктов из зоны реакции может осуществляться так же, как и подвод реагирующих компонентов, т.е. диффузией или конвекцией, которые в основном определяют переход вещества из одной фазы в другую

Суммарная скорость процесса определяется скоростью перечисленных элементарных стадий. Как правило, эти элементарные процессы протекают с различной скоростью. Поэтому общая скорость процесса лимитируется скоростью наиболее медленной стадии. Если наиболее медленно происходит сама химическая реакция, и она лимитирует суммарную скорость, то процесс протекает в кинетической области. Для ускорения таких процессов технологи изменяют те факторы, которые более всего влияют на скорость химической реакции, увеличивая, например, концентрацию исходных компонентов, температуру, давление, применяя катализаторы. Если общую скорость процесса лимитирует подвод реагирующих компонентов или отвод продуктов реакции, то процесс протекает в диффузионной области. Для ускорения таких процессов стремятся увеличить скорость диффузии усилением перемешивания (турбулизацией) реагирующей системы, диспергированием фаз, повышением температуры и концентрации, гомогенизацией системы, т.е. переводом многофазной системы в однофазную, и т.д. Если скорости всех стадий технологического процесса соизмеримы -- процесс протекает в так называемой переходной области, то для увеличения скорости такого процесса необходимо, прежде всего, воздействовать на систему теми факторами, которые увеличивают как диффузию, так и скорость химической реакции, например повышением концентрации реагирующих веществ и температуры.

На современные и перспективные направления разработок в области создания новых катализаторов оказывают существенное влияние:

- снижение качества нефтяного сырья, увеличение его плотности, а также содержания серы, металлов и асфальтенов;

- повышение экологических требований к качеству нефтепродуктов и безопасности процессов;

- конкуренция со стороны альтернативных видов топлив: газа, угля и т.п.;

- расширение использования процессов переработки тяжелых нефтяных остатков;

- необходимость дальнейшей интенсификации технологических процессов.

Эти и другие факторы развития нефтеперерабатывающей промышленности обусловливают расширение работ по созданию новых перспективных катализаторов.

В области производства бензинов современные тенденции развития промышленности катализаторов на мировом рынке характеризуются следующими направлениями.

Для каталитического крекинга: внедрение и расширение использования катализаторов, обеспечивающих стабильный выход конечных продуктов при переработке тяжелых газойлей (катализаторы класса USY, а также ZSM-5 и Matrix GSR и т.п.), позволяющих также увеличить выход бензинов и непредельных газов С₃₊, уменьшить коксование, повысить октановое число, снизить содержание серы.

Для каталитического риформинга: внедрение и расширение использования новых биметаллических катализаторов повышенной стабильности на основе Аl₂О₃: Pt--Ir/Al₂О₃, Pt-- Re/Al₂О₃, Pt--Re/Al₂О₃ + цеолиты, Pt--Sn/Al₂О₃, позволяющих уменьшить давление процесса, снизить коксование, повысить октановое число и выход ароматических углеводородов.

3. Для алкилирования: разработка вместо HF и H₂S0₄ новых, в т.ч. твердокислотных катализаторов (BF₃ на носителе, модифицированный SbF₃, жидкокислотные катализаторы на различных носителях), являющихся менее коррозионно-активными, более безопасными в обращении и обеспечивающими непрерывное проведение процессов. Как правило, свойства многих твердокислотных катализаторов базируются на химии цеолитов или других аморфных подкисленных алюмосиликатов.

4. Для изомеризации: создание твердокислотных катализаторов (например, на базе сульфированного циркония), позволяющих снизить температуру процесса, повысить уровень превращения реагентов, т.е. выход целевого продукта и его антидетонационные характеристики.

В области производства дизельных топлив современные тенденции развития производства катализаторов классифицируют следующим образом.

1. Для процессов гидроочистки средних дистиллятов: расширение применения кобальтомолибденовых катализаторов Со--Мо/А1₂О₃ с модифицированной структурой пор носителя, позволяющих проводить глубокое обессеривание дизельных топлив.

2. Для процессов гидрогенизации ароматических углеводородов в средних дистиллятах: расширение применения комбинированных катализаторов «благородный металл -- цеолиты» для двухступенчатых процессов глубокой гидрогенизации с целью уменьшения содержания ароматических углеводородов до приемлемого уровня.

3. Для процессов гидроочистки вакуумных газойлей: расширение применения катализаторов на базе Со--М_о/А1₂О₃ с оптимизированным соотношением компонентов и усовершенствованием пористой структуры носителя, а также комбинированных катализаторов (Ni--Мо/цеолит + аморфный SiО₂ +А1₂О₃). Эти катализаторы имеют удлиненный жизненный цикл, способствуют более глубокому удалению азота и серы, повышают производительность процесса и имеют повышенную избирательность действия по отношению к средним дистиллятам.

4. Для гидрокрекинга газойлей: расширение использования катализаторов на базе (Ni--W + модифицированный А1₂О₃); (Ni--W/SiО₂-- А1₂О₃); (Ni--W/цеолиты + аморфный SiО₂ --А1₂О₃). Эти катализаторы имеют повышенную избирательность к средним дистиллятам и удлиненный срок службы, повышают качество конечных продуктов.

В области переработки остатков (мазута, гудрона) современные тенденции развития производства катализаторов характеризуются следующими тенденциями.

Для гидрокрекинга остатков: расширение использования катализаторов на базе Ni--Мо/А1₂О₃ с улучшенным соотношением компонентов и с развитой пористой структурой носителя. Эти катализаторы обеспечивают высокую степень превращения и низкий уровень отложений, способствуют более глубокому удалению азота и серы, имеют удлиненный срок службы и обеспечивают стабильное качество продуктов.

Для каталитического крекинга остатков: использование модифицированных цеолитов (класса USY) с ловушками металлов и пассиваторами коксования, а также с широкопористыми матрицами. Эти катализаторы подвержены меньшей коксуемости, имеют высокую стойкость против металлических ядов (Ni, V, Na), повышенную активную поверхность пор, высокий уровень превращения остаточных продуктов и высокую селективность к выходу бензинов.

Для гидроочистки остатков (перед каталитическим крекингом или коксованием или при производстве малосернистого котельного топлива): применение модифицированных катализаторных систем Со-- Мо/А1₂О₃ и Ni--Мо/А1₂О₃ со специальной структурой пор носителя и с улучшенными функциями обессеривания и деазотирования для использования в многополочных реакторах. Эти катализаторы более стойки к металлическим ядам, имеют удлиненный жизненный цикл, обеспечивают повышенную степень конверсии остатков в дистилляты, способствуют более глубокому удалению серы, азота, металлов.

Исследовательские работы в рассматриваемой области в ближайшие годы будут направлены на создание следующих новых катализаторов (в порядке убывания их приоритетности по степени влияния на нефтеперерабатывающую промышленность, потребности и вероятности коммерческого внедрения):

- повышенной избирательности, с большим выходом наиболее ценных продуктов и удлиненным жизненным циклом;

- позволяющих регулировать и гибко управлять технологическими процессами;

- улучшающих технические и экологические характеристики конечных продуктов -- товарных углеводородов;

- с характеристиками и свойствами, позволяющими проводить компьютерное моделирование процессов и реакций;

- позволяющих снизить затраты энергетических ресурсов на проведение процессов;

- твердокислотных для процессов алкилирования и т.д.

Поисково-перспективные работы в области катализаторов в долгосрочном плане будут проводиться в направлениях:

- создания катализаторов по превращению метана и природного газа в жидкие моторные топлива через процессы полимеризации и алкилирования;

- создания катализаторов по превращению угля и биомассы в чистые жидкие моторные топлива;

- поиска новых катализаторов для нефтеперерабатывающих процессов, в первую очередь среди карбидов, нитридов и твердых сложных кислот;

- поиска новых, нетрадиционных катализаторных систем: суспендированных, растворимых в жидких углеводородах, а также легко утилизируемых или безвредно биологически разлагаемых;

- поиска биологических катализаторов для превращения нефтяных остатков в дистилляты, а также их обессеривания и деазотирования;

- создания мембран-катализаторов для совмещения процессов;

- катализа и сепарации реагентов, в особенности в технологиях переработки нефтяных газов, извлечения водорода и т.п.;

- поиска новых методов регенерации или утилизации использованных катализаторов.

Размещено на Allbest.ru