Закономірності редокс-каталітичних реакцій ненасичених сполук з солями арендіазонію

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ «ЛЬВІВСЬКА ПОЛІТЕХНІКА»

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора хімічних наук

ЗАКОНОМІРНОСТІ РЕДОКС-КАТАЛІТИЧНИХ РЕАКЦІЙ НЕНАСИЧЕНИХ СПОЛУК З СОЛЯМИ АРЕНДІАЗОНІЮ

Обушак Микола Дмитрович

Львів - 1999

1. Загальна характеристика роботи

соль реакція редокс каталітичний

Актуальність роботи. Каталітична взаємодія хлоридів арендіазонію з ненасиченими сполуками (реакція Меєрвейна) стала важливим препаративним методом органічного синтезу. Це зумовлено можливістю відносно легко з доступних вихідних речовин одержувати поліфункційні аралкільні сполуки, що мають практичне значення чи можуть використовуватись як реагенти. Застосування цього синтетичного методу значно розширилось після того, як було встановлено, що реакція Меєрвейна є лише окремим випадком аніонарилювання ненасичених сполук діазонієвими солями в присутності нуклеофілів. До цих реакцій відносять також аніонаренсульфонілювання алкенів і алкадієнів та арилювання фуранових сполук діазонієвими солями.

Аналіз робіт, які стосуються редокс-каталітичної взаємодії арендіазонієвих солей з ненасиченими субстратами, дає підстави припустити, що в залежності від природи реагентів, каталізатора та умов проведення такі реакції можуть відбуватися за різними механізмами. Встановлення закономірностей перебігу цих процесів дало б змогу виробити узагальнюючу концепцію дедіазоніювання арендіазонієвих солей у присутності ненасичених сполук, прогнозувати нові реакції аніонарилювання та визначити межі їх препаративного застосування.

У зв'язку з цим актуальними задачами є розробка нових підходів до реакцій діазонієвих солей з функціоналізованими олефінами, алкадієнами, алкінами і похідними фурану, вивчення механізмів їх перебігу та шляхів застосування одержаних сполук.

Робота входила у координаційні та тематичні плани науково-дослідних робіт Міністерства освіти України і державні науково-технічні програми, підтримана міжнародним науковим фондом (ISSEP, грант APU 503075).

Метою роботи є встановлення закономірностей перебігу реакцій арилювання, хлор та аніонарилювання ненасичених сполук арендіазонієвими солями, розширення їх препаративних можливостей, розробка нових варіантів реакцій такого типу, пошук шляхів застосування синтезованих сполук.

Наукова новизна. Розроблено узагальнюючий підхід до реакцій арендіазонієвих солей з ненасиченими сполуками. Обрунтовано їх механізми, показана роль комплексних інтермедіатів реагент-каталізатор-субстрат та йон-радикалів субстратів, що утворюються у процесі цих реакцій.

Розроблено умови ефективного застосування каталізатора хлориду заліза (ІІ), в присутності якого, крім продуктів хлорарилювання, можуть утворюватися також теломери, олігомери та димери, що залежить від будови субстрату. Вперше показано, що реакція хлорарилювання може відбуватися в умовах електрохімічного відновлення діазокатіона. На прикладі взаємодії арендіазонієвих солей з галогенстиролами у присутності Cu^II доведено, що в умовах таких реакцій утворюються катіон-радикали олефінів. Запропоновано аніон-радикальний механізм хлор- і тіоціанатоарилювання електронодефіцитних олефінів (на прикладі ,-трифторстиролу). Показано, що в некаталітичних реакціях тіоціанатоарилювання тіоціанат-іон бере участь у процесах переносу електрона. Виявлені закономірності взаємодії ненасичених сполук з діазонієвими солями і SO₂ (аренсульфонілювання), обрунтовано механізм, що включає утворення катіон-радикала субстрату.

Показано, що в ході реакції хлорарилювання утворюються тетрахлорокупрати^ІІ арендіазонію. Розроблено методи синтезу цих солей на основі похідних аніліну та бензидину, 1-нафтиламіну, 1-аміноантрахінону. Встановлено, що такі діазонієві солі є ефективними арилюючими реагентами. Знайдено ефективні модифікації реакцій Меєрвейна та Зандмейєра, що рунтуються на застосуванні тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію. Встановлено, що хлорарилювання проходить як транс-приєднання арильного радикала і атома хлору до кратного зв'язку та обрунтована стереохімія процесу. Методом ЕПР встановлено, що в реакції хлорарилювання утворюються жирноароматичні радикали. Встановлено, що взаємодія фуранових сполук з діазонієвими солями проходить не як вільнорадикальне арилювання, а через утворення комплексного інтермедіату (фурфурол взаємодіє з діазонієвими солями як ненасичений субстрат). Розроблено методи арилювання фурфурилового спирту та синтезу 2-арил-5-стирилфуранів. Вперше встановлено, що арилювання ненасичених сполук діазонієвими солями може відбуватися шляхом заміщення атомів хлору, брому чи фтору, а також формільної та гідроксиметильної груп. Виявлена можливість перегрупувань у ході реакцій арилювання. Встановлено, що природа нуклеофілу може визначати механізм реакції аніонарилювання. Показано, що утворення адукту з аралкільного радикала на останній стадії більшості реакцій аніонарилювання відбувається як внутрішньосферне окиснення (за допомогою Cu^II) з переносом ліганда.

Практичне значення одержаних результатів полягає в розробці методів синтезу різноманітних поліфункційних сполук з широким спектром їх практичного застосування, насамперед, як реагентів для тонкого органічного синтезу та біологічно активних речовин. Розроблено умови препаративного застосування в реакції з діазонієвими солями алільних сполук, вінілциклопропанів, деяких похідних фурану. Запропоновано нові ефективні арилюючі реагенти - тетрахлорокупрати^ІІ арендіазонію. Розроблено препаративні способи синтезу похідних стильбену та поліарилполієнів, які можуть застосовуватись як органічні напівпровідники, люмінофори, сцинтилятори, рідкі кристали. Показано, що арилполієнові сполуки, які містять фурановий цикл, можуть використовуватись як матеріали для фоточутливих композицій. Розроблено схеми синтезу ряду гетероциклічних сполук (похідні 2-амінотіазолу, 2-тіазоліну, 4-тіазолідону тощо) на основі продуктів аніонарилювання та запропоновано спосіб одержання левоміцетину.

В результаті біологічних досліджень встановлено, що деякі із синтезованих речовин виявляють антимікробну, бактеріостатичну, інсектицидну, гербіцидну чи рістрегулюючу активність.

Матеріали дисертації використовуються при читанні спецкурсів на кафедрі органічної хімії Львівського державного університету ім. І. Франка.

Особистий внесок дисертанта. Вибір теми, постановка задач дослідження, інтерпретація результатів, формулювання наукових положень та висновків, що виносяться на захист, належать автору дисертаційної роботи.

Апробація роботи. Результати роботи доповідались на XIV-XVIІI Українських конференціях з органічної хімії (1982-1998 рр.), III-V всесоюзних симпозіумах з органічного синтезу (1981, 1984, 1988 рр.), III i IV всесоюзних конференціях «Современное состояние и перспективы развития теоретических основ производства хлорорганических продуктов» (1981 і 1985 рр., Баку), IV міжнародному симпозіумі з гомогенного каталізу (1984 р., Ленінград), І всесоюзному симпозіумі з макроскопічної кінетики та хімічної газодинаміки (1984 р., Алма-Ата), XVI всесоюзній, XVII міжнародній та XIX всеросійській конференціях з хімії органічних сполук сірки (1984 р., Рига; 1992 і 1995 рр., Казань), всесоюзній конференції з молекулярних перегрупувань (1985 р., Єреван), всесоюзній конференції «Хімія ненасичених сполук» (1986 р., Казань), ІІ всесоюзній конференції з електрохімії органічних сполук (1986 р., Львів), IV всесоюзній та V міжнародній конференціях з хімії карбенів (1987 і 1992 рр., Москва), VI європейському симпозіумі з органічного синтезу (1989 р., Бєлград), всесоюзній нараді «Кислородсодержащие гетероциклы» (1990 р., Краснодар), всесоюзній нараді «Механизмы реакций нуклеофильного замещения и присоединения» (1991 р., Донецьк), всесоюзній конференції з теоретичної органічної хімії (1991 р., Волгоград), всесоюзній конференції з хімії хінонів та хіноїдних сполук (1991 р., Красноярськ), конференції, присвяченій 100-річчю з дня народження академіка Є.О. Шилова (1993р., Київ), І симпозіумі наукового товариства імені Шевченка «Теоретичні проблеми хімії» (1993 р., Львів), конференції «Стан і перспективи розвитку хімічної науки і промисловості у західному регіоні України» (1994 р., Львів), міжнародному симпозіумі «Polymers at the phasе boundary» (1994 р., Львів), науковій конференції «Проблеми органічного синтезу» (1994 р., Львів), конференціях «Львівські хімічні читання» (1995 і 1997 рр., Львів), симпозіумі з питань синтезу, експериментального вивчення та клінічного застосування четвертинних амонієвих сполук (1995 р., Чернівці), Українській конференції «Хімія азотвмісних гетероциклів» (1997 р., Харків) та на інших конференціях.

Публікації. За темою дисертаційної роботи опубліковано 68 статей, одержано 8 авторських свідоцтв.

Структура роботи. Дисертаційна робота складається зі вступу, 8 розділів і висновків. Загальний обсяг дисертації - 354 сторінки, з яких 62 сторінки займають 93 таблиці та 2 рисунки, 41 сторінку - список використаних джерел (396 найменувань).

2. Основний зміст роботи

Редокс-каталітичні системи в реакціях арендіазонієвих солей з ненасиченими сполуками.

Каталітичну дію солей міді в реакціях арендіазонієвих солей з ненасиченими сполуками пояснюють, в першу чергу, здатністю міді (І) до утворення -комплексів та низьким редокс-потенціалом переходу . Беручи до уваги порогове значення потенціалу дедіазоніювання (1.1 В) та здатність багатьох перехідних металів утворювати комплекси з органічними лігандами, виключність купрокаталізу у цих реакціях не можна вважати беззаперечною. Виявилось, що солі заліза (ІІ) також каталізують взаємодію ненасичених сполук з діазонієвими солями. Ми докладно дослідили каталітичну дію хлориду заліза (ІІ) у реакції хлорарилювання та з'ясували її особливості: крім адуктів а утворюються також продукти теломеризації б, димеризації в та олігомери.

Визначальний вплив на напрям реакції має будова ненасиченого субстрату. Так, при використанні метилакрилату переважно утворюються теломери 2 (нумерація сполук відповідає прийнятій у дисертації) та олігомери, а у випадку -алкілакрилатів переважають продукти хлорарилювання (1). Встановлено, що в процесі теломеризації утворюються лактони (3, 4), які виділено при застосуванні у реакції метилметакрилату.

R¹ = H, Me, Et, Pr; R² = Me, Bu, C₈H₁₇, C₉H₁₉, C₁₀H₂₁

Натомість при взаємодії стиролу з хлоридами арендіазонію адукти 1:1 (7) утворюються з високими виходами і з незначними - продукти димеризації аралкільних радикалів (8). Реакція є зручним шляхом до одержання заміщених стильбенів 9.

Основними продуктами взаємодії 1,3-алкадієнів з діазонієвими солями є моноадукти 10 (45-60 %) та димери 12 (10-25 %).

R¹ i R² = H, Me

Утворенню значних кількостей димерів саме у цьому випадку, вочевидь, сприяє відносна стабільність проміжних алільних радикалів. Сполуки 11 і 12 використано для синтезу діарилполієнів - 1,8-діарил-1,3,5,7-октатетраєнів 15 та 1,16-дифеніл-1,3,5,7,9,11,13,15-гексадекаоктаєну 18.



Редокс-каталітичні системи в реакціях арендіазонієвих солей з ненасиченими сполуками генерують арильні радикали і каталізують приєднання. Роль каталізатора в останньому процесі полягає в окисненні аралкільного радикала до карбокатіона чи у переносі ліганда (внутрішньосферне окиснення). В умовах купрокаталізу Сu^II є ефективним переносником ліганда, що протидіє росту лан-цюга. Натомість застосування каталізатора FeCl₂ збільшує вклад вільнорадикальних процесів (теломеризація, олігомеризація, утворення димерів). У зв'язку з цим постає питання про можливість хлорарилювання за вільнорадикальним механізмом та про роль у цій реакції комплексного інтермедіату діазонієва сіль - каталізатор - субстрат. Ми дослідили можливість проведення такої реакції в умовах, що сприяють утворенню інтермедіату і в умовах, що виключають таку можливість. Використано такі ефективні методи генерування арильних радикалів як розклад солей діарилйодонію, аніон-індукований розклад діазонієвих солей та їх електрохімічне відновлення.

Цікаві результати одержано при дедіазоніюванні діазонієвих солей аніоном йоду. Досліджуючи цей процес у присутності ненасичених сполук, ми знайшли нову реакцію діазонієвих солей: приєднання арильної групи та йоду до кратного зв'язку.

R¹ = H, Me, Pr; R² = CN, COOMe, COOBu;

X = Cl, BF₄, SO₄H; M = К, Na, NH₄

Таким чином, йод-ініційоване дедіазоніювання арендіазонієвих солей у присутності ненасичених сполук приводить до утворення адуктів 36, проте, як було встановлено, ця реакція проходить за радикальним механізмом на відміну від хлорарилювання в умовах купро- чи ферокаталізу.

Арильні радикали, генеровані з діарилйодонієвих солей, як виявилось, не утворюють адуктів з ненасиченими сполуками, а ініціюють їхню полімеризацію. Арилювання ненасичених сполук не відбувається також і при електрохімічному відновленні діазонієвих солей з використанням «інертних» платинових електродів (в т. ч. при потенціалах, що відповідають ЕCu⁺/Cu²⁺ i EFe²⁺/Fe³⁺). Але при використанні електродів з Cu, Fe вже утворюються продукти хлорарилювання і димери; електроди при цьому частково розчиняються. Одержані результати показують, що крім редокс-ініціювання необхідною умовою реакції є утворення інтермедіатів за участю йона металу.

Відомо, що йони Cu⁺ та Fe²⁺ утворюють з олефінами -комплекси, при-чому -комплекси Fe^II є дуже нестійкими. Найімовірніше, саме тому діазонієві солі реагують з ненасиченими сполуками у присутності FeCl₂ уже при -30 -10^оС, тоді як при використанні CuCl₂ такі реакції проходять при 10 - 30^оС.

З врахуванням експериментальних даних зроблено висновок про приєднання арильного радикала до подвійного зв'язку у межах комплексу Б, де лігандами Fe^II є діазокатіон та олефін.

Схема 1



Подальші перетворення аралкільного крипторадикала у межах інтермедіату В визначаються природою замісника R і здатністю йона металу (Fe^III) до переносу ліганда. Оскільки Fe^III є гіршим переносником ліганда ніж Cu^II, то зі стадією утворення адукту а може конкурувати розклад інтермедіату В з виникненням аралкільних радикалів Г та утворенням теломерів б і димерів в. Це визначається відносною стабільністю радикала Г.

Електроноакцепторність радикалів типу Д і Е (R = COOAlk) сприяє їхньому внутрішньосферному окисненню з переносом ліганда. Так утворюються моноадукти при використанні акрилатів. Але, судячи з одержаних результатів, при застосуванні метилакрилату та акрилонітрилу цей напрям реакції уже не є основним. Радикали Г на основі саме цих мономерів є відносно краще резонансно стабілізовані, що сприяє виходу з клітки і взаємодії з іншою молекулою мономеру. Введення в -положення алкільної групи дестабілізує радикал Е і він реагує, в основному, в межах інтермедіату з переносом ліганда. Електронодонорний бензильний радикал Є (виникає при використанні стиролу) гірше реагує з іншою молекулою олефіну, ніж радикали Д, Е і тому утворюються майже виключно адукти а (7). Зауважимо, що у цьому випадку зростає вірогідність зовнішньосферного окиснення (перенос електрона) радикала PhCHCH₂Ar, оскільки такий механізм є характерним для радикалів, які не містять електроноакцепторних замісників.

Встановлені закономірності поширюються і на взаємодію бісдіазонієвих солей, одержаних з бензидину та його похідних, з ненасиченими сполуками у присутності FeCl₂.

Особливості редокс-каталітичних реакцій галогенстиролів з діазонієвими солями.

Механізм каталітичної дії Cu^I i Fe^II у реакції хлорарилювання рунтується на утворенні подібних інтермедіатів. Вважають, що у випадку купрокаталізу CuCl утворюється з CuCl₂ в окисно-відновній реакції з ацетоном. Проте ефективними розчинниками виявились і такі, що не відновлюють Cu^II, та й будова продуктів в окремих варіантах реакції, як встановлено нами, вказує на участь субстрату у редокс-процесі. Це стосується, в першу чергу, реакцій галогенстиролів з арендіазонієвими солями, в яких утворюються похідні стильбену 9, 39-42, тобто формально галоген заміщується арильною групою.



Такий перебіг реакції пояснюється тим, що арилетени добре окиснюються Cu^II до катіон-радикалів А (див. схему 3), а у випадку галогенстиролів катіон-радикали легко перетворюються у фенілвінільні катіони В (Н_утвор. 2-5 кДж/моль).

Отже, галогенстироли виявились зручними об'єктами для дослідження механізму взаємодії діазонієвих солей з ненасиченими сполуками, в зв'язку з чим ми докладніше дослідили деякі редокс-каталітичні реакції цих субстратів. При вивченні реакцій - та -галогенстиролів з тетрафтороборатами арендіазонію і тіоціанатом калію також виявлено незвичні напрямки їх перебігу:

Схема 2: а - реакції проходять в ацетоні чи ацетонітрилі, б - у водно-ацетоновому (1:1) середовищі.

Одночасне утворення стильбенів 9 та -тіоціанатостильбенів 43 при використанні як - так і -галогенстиролів вказує на те, що розрив зв'язку С-Hal у молекулі субстрату є однією із стадій процесу. Утворення всіх продуктів 9, 43-45 можна пояснити спільним інтермедіатом - циклічним фенілвінільним катіоном В (схема 3), що виникає з катіон-радикала (А, Б). Утворення останнього підтверджено нами методом УФ спектроскопії.

Схема 3

Наведена схема підтверджується експериментальними даними, будовою продуктів, стереоселективністю при утворенні сполук 9, 39-43.

Найбільш реакційноздатний катіон-радикал Г (Ar = 4-O₂NC₆H₄) реагує не лише з SCN^-, а й зі слабшим нуклеофілом Cl^-, що приводить до утворення стильбену 45. Вплив розчинників на напрям реакції також є характерним для йон-радикальних процесів. Вода сприяє сольватації і збільшенню стійкості йон-радикалів Б, частина з яких «встигає» прореагувати з арильними радикалами, що веде до утворення сполук 44. Досить вірогідно, що описані перетворення відбуваються у межах реакційного комплексу каталізатор - сіль діазонію - олефін. На користь цього припущення свідчить відсутність інших продуктів реакції, які були би характерними для вінільного карбокатіона В (взаємодія з нуклеофілами).

Очікуваних продуктів хлораренсульфонілювання не одержано також при взаємодії похідних стиролу з арендіазоній хлоридами і SO₂. -Хлор(бром)стироли вступають у цю реакцію з утворенням стириларилсульфонів 46 з невисокими виходами.

Діазонієва сіль, що не прореагувала за наведеним рівнянням, перетворюється в умовах реакції (вода-АсОН-Ме₂СО) в аренсульфохлорид.

При застосуванні в реакції -галогенстиролів утворюються переважно -арилсульфонілацетофенони 48 а також Z--хлорстириларилсульфони 47.

2-Фенілпропен та 1,1-дифенілетен також реагують з арендіазоній хлоридами і SO₂ незвичним чином - виділено продукти приєднання аренсульфонільної та гідроксильної груп (51). Основним продуктом у другій реакції є ненасичений сульфон 50.

Одержані результати добре пояснюються катіон-радикальним механізмом реакції (схема 4). Переважання того чи іншого напрямку реакції, залежність виходів від умов та замісників в ароматичному ядрі і біля подвійного зв'язку узгоджуються зі схемою.

Схема 4



Цікаво, що олефіни з електроноакцепторними групами (акрилати, акрилонітрил), які є активними в реакції хлорарилювання, в дану реакцію не вступають, що теж підтверджує наведену схему. Радикали ArSO₂CH₂CHR (R - акцептор) окиснюються лише з одночасним переносом ліганда. Запропонована схема не включає такої стадії.

Досліджена взаємодія заміщених стиролу з аренсульфохлоридами при нагріванні в ацетонітрилі у присутності CuCl (реакція Ашера-Вофсі) і виявлені відмінності між цією реакцією та каталітичною взаємодією олефінів з діазонієвими солями і SO₂.

Ми дослідили також взаємодію ,,-трифторстиролу з діазонієвими солями і виявили, що він є досить активним у реакції хлорарилювання:



R = H, Cl, NO₂; X = , CH₂, SO₂, 4-OC₆F₄O-

Дефторхлоруванням сполук 54 одержано транс-,-дифторстильбени 55.

Несподіваним у досліджуваній реакції було утворення сполук 58а,б, які виділено у відповідних синтезах крім адуктів 56 і 57.

Квантовохімічні розрахунки та аналіз літературних даних вказують на те, що в умовах реакції може утворюватись аніон-радикал трифторстиролу: внаслідок значного зниження електронної густини подвійного зв'язку відбувається перенос електрона від Cu^I (реакцію проводили у водно-ацетоновому середовищі). Отже, продукти арилювання 58 можуть утворюватися за схемою:

Особливістю реакції тіоціанатоарилювання трифторстиролу виявилось те, що вона проходить без каталізатора.

У даному випадку виникнення редокс-системи за відсутності каталізатора зумовлено природою реагентів: електронодефіцитність олефіну та низький потенціал Е^о2SCN^-/(SCN)₂ (0.77 В) сприяють переносу електрона з утворенням аніон-радикалів Б (схема 5).

Інший можливий маршрут реакції - гомоліз тіоціанату арендіазонію, що утворюється, і взаємодія арильного радикала з трифторстиролом. З радикал-адукту В кінцевий продукт 59 отримується або взаємодією двох радикалів, або через аніон-радикал Г з переносом електрона.

Інтермедіат Г може утворюватись також безпосередньо при взаємодії трифторстиролу з аніон-радикалом А, котрий, як відомо, виникає в умовах реакції і за відсутності ненасиченої сполуки утворює тіоціанатоарени 60.

Радикальний механізм реакції менш ймовірний, оскільки серед про-дуктів не виявлено 1,2-дифенілгексафторциклобутану (продукт димеризації трифторстиролу, що утворюється в його радикальних перетвореннях) та 1,4-діарил-2,3-дифенілгексафторбутанів, які одержуються при гомолітичному розкладі тетрафтороборатів арендіазонію у присутності трифторстиролу.

Крім того, якщо допускати, що радикальний маршрут є основним, то таким чином (тобто без каталізатора) у реакцію тіоціанатоарилювання повинні би вступати і інші олефіни, що не відповідає дійсності.

Схема 5

ArN₂⁺ + SCN^- SCN + ArN₂ (Ar + N₂)

Ar + SCN^- (ArSCN)

А

(ArSCN) + ArN₂⁺ ArSCN + ArN₂ і т.д.

Димери аралкільних радикалів В одержано нами при взаємодії ,,-трифторстиролу з тетрафтороборатами арендіазонію та КІ.

Відсутність адуктів типу 36 пояснюється, зокрема, підвищеною здатністю фторвмісних радикалів до рекомбінації.

Отже напрям реакції ,,-трифторстиролу з арендіазонієвими солями в присутності різних нуклеофілів залежить від природи останніх (купрокаталітичне хлорарилювання, некаталітичне тіоціанатоарилювання, димеризація аралкільних радикалів у присутності І^-), що вказує на різні механізми реакцій аніонарилювання.

Про механізм та стереохімію реакції хлорарилювання.

Оскільки в купрокаталітичних реакціях ненасичених сполук з діазонієвими солями суттєву роль відіграють комплексні інтермедіати, важливо знати, як же міняється лігандне оточення центрального йона (Cu^I чи Cu^II) і в яких ступенях окиснення він перебуває на різних стадіях процесу. Виявилось, що на початку реакції утворюються комплексні сполуки солей арендіазонію з каталізатором, які в багатьох випадках вдалося виділити та ідентифікувати як тетрахлорокупрати^ІІ арендіазонію 65.

Подібні комплекси з катіоном діазонію у зовнішній координаційній сфері для багатьох важких металів добре вивчені і використовуються для одержання металоорганічних сполук за реакцією Нєсмєянова. Що стосується комплексних солей хлоридів арендіазонію з CuCl₂, то деякі з них охарактеризовані, в основному, спектрально, оскільки дотепер не було ефективного способу їх синтезу.

Нами розроблено зручний препаративний спосіб одержання цих солей через тетрахлороферати^ІІІ арендіазонію за схемою:

R = H, 3-Me, 4-Me, 2-MeO, 4-MeO, 3-Br, 4-Br; замість RC₆H₄ - 2,4-Cl₂C₆H₃, 2,5-Cl₂C₆H₃

Солі 65 є стабільними в твердому стані, а в полярних розчинниках при кімнатній температурі вони швидко розкладаються з виділенням азоту, утворюючи хлорарени з виходами, близькими до кількісних.

65 2RC₆H₄Cl + CuCl₂ + 2N₂

Такий спосіб синтезу хлораренів можна розглядати як досить ефективний варіант реакції Зандмейєра. Найзручнішим розчинником для хлородедіазо-ніювання виявився диметилсульфоксид. У цьому випадку хлорид міді (ІІ), що вивільняється під час розкладу діазосолі, утворює з розчинником сольватний комплекс, який осаджується з реакційної суміші:

2(ArNN⁺)₂CuCl₄^2- + 4Ме₂S=O [Cu(Me₂S=O)₄]²⁺CuCl₄^2- + 4ArCl + 4N₂

При кімнатній температурі у середовищі полярних розчинників естери акрилової і метакрилової кислот та акрилонітрил реагують з солями 65, утворюючи продукти хлорарилювання 1, 5.

R²= H, CH₃; R³= CN, COOМе, COOEt, COOBu

Виходи сполук 1, 5, як правило, вищі, ніж при використанні традиційної методики проведення реакції Меєрвейна.

Отже, тетрахлорокупрати^ІІ арендіазонію виявились ефективними реагентами у реакції хлорарилювання і мають ряд переваг порівняно з традиційним варіантом її проведення. Стійкі діазонієві солі 65 можна зберігати тривалий час і використовувати при потребі. Застосування цих реагентів дає змогу уникнути смолоутворення у ході реакції та проводити хлорарилювання як у водному, так і безводному середовищах.

Нами розроблені також методики синтезу подібних діазонієвих солей на основі 1-нафтиламіну (67), 1-аміноантрахінону (69), бензидину та його похідних (73).



При застосуванні тетрахлорокупрату^ІІ 1-нафталіндіазонію в реакції з ненасиченими сполуками (метод б) виходи продуктів 68 збільшуються майже вдвічі і реакцію можна провести у два рази швидше порівняно з методом а:

За наведеною схемою (метод б) реагують акрилонітрил, естери акрилової та метакрилової кислот, 1,3-бутадієн, стирол, фенілацетилен і 1-вінілнафталін, хоча при використанні трьох останніх мономерів продукти легко відщеплюють HCl, і з реакційної суміші виділяли відповідні 1-(1-нафтил)-2-арилетени. Продукти арилювання утворюються також при застосуванні в реакції 2-фенілпропену, акрилової та коричної кислот.

В реакції тетрахлорокупрату^ІІ 1-антрахінондіазонію 69 з естерами акрилової кислоти утворюються продукти приєднання до подвійного зв'язку антрахінонільного радикала та атома хлору (71) чи гідроксигрупи (72) і 1-хлорантрахінон (70).



R = Me, Et, Bu

Хлородедіазоніювання тетрахлорокупратів^ІІ 4,4-бісдіазонійдіаренів 73 у м'яких умовах виявилось зручним методом синтезу 4,4-дихлордіаренів 74 (виходи 90-95%).

У присутності ненасичених сполук ці солі утворюють продукти хлорарилювання за участю однієї чи обидвох діазогруп (19, 20), на основі яких синтезовано ряд біскоричних та 3-арилпропенових кислот (21, 22).

Таким чином, тетрахлорокупрати^ІІ арендіазонію 65, 67, 69, 73 виявились ефективними арилюючими реагентами, що дало змогу запропонувати модифікований варіант реакції Меєрвейна, а з іншого боку - вони утворюються у ході реакції, що проводиться за звичайною методикою. Обмін лігандів та утворення адуктів відбувається у внутрішній координаційній сфері тетрахлорокупрат-іона. Про перебіг таких процесів можна судити, зокрема, за стереохімією процесу.

Відомо, що в результаті реакції хлорарилювання, як з цис-, так і з транс-ізомеру бензиліденацетону утворюється еритро-адукт, і відзначено, що при використанні цис-ізомеру субстрат, який не вступив у реакцію, виділений в частково ізомеризованому стані. Відомо також, що при хлорарилюванні естерів малеїнової кислоти утворюється суміш еритро- та трео-форм продукту з переважанням першої, а та частина діалкілмалеїнату, що не вступає у взаємодію із сіллю діазонію, більш ніж наполовину ізомеризується у діалкілфумарат.

Виявилось, що такою ж є стереохімія тіоціанатоарилювання діетилфума-рату - утворюються еритро(78а)- і трео(78б)-адукти у співвідношенні 65 : 35.

Викладені дані добре вкладаються у схему механізму реакції хлорарилювання, яка допускає утворення катіон-радикалів субстратів. Саме у катіон-радикальному стані можлива цис/транс-ізомеризація ненасиченої сполуки. Субстрат, таким чином, може вступити в реакцію у транс-конфігурації, стерично вигіднішій для транс-приєднання. У результаті переважатимуть еритро-адукти, що підтверджено експериментально.

Зручною моделлю для встановлення стереохімії приєднання арильного радикала та атома хлору у процесі хлорарилювання був би ненасичений субстрат з потрійним зв'язком. Ми дослідили стереохімію реакції хлорарилювання фенілацетилену і встановили, що хлориди арендіазонію взаємодіють з фенілацетиленом у присутності хлоридів міді (ІІ) та заліза (ІІ) (метод а) стереоселективно, утворюючи (Е)- -хлорстильбени 80, тобто відбувається транс-приєднання арильного радикала та атома хлору до подвійного зв'язку.



R = H, 2-Ме, 3-Ме, 4-Ме, 4-МеO, 3-Br, RC₆H₄ = 1-C₁₀H₇

Таким же є стереохімічний результат взаємодії тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію з фенілацетиленом (метод б). При використанні каталізатора FeCl₂ з незначними виходами (1-2%) утворюються також продукти адитивної димеризації - 1,4-діарил-2,3-діфеніл-1,3-бутадієни, які мають цис,цис-конфігурацію.

Стереоселективними виявились також реакції бром-, ізотіоціанато- та йодарилювання фенілацетилену, що дає змогу розглядати аніонарилювання фенілацетилену як метод одержання -заміщених Е-стильбенів 80-84.

Отже, аніонарилювання відбувається як транс-приєднання арильного радикала та нуклеофілу до кратного зв'язку. При цьому стерично невигідні для транс-приєднання цис-ізомери субстратів ізомеризуються. Цей факт, а також часткова (60%) цис/транс-ізомеризація тієї частини субстрату, що не вступив у реакцію, пояснюється утворенням катіон-радикалів. Відомо, що цис/транс-ізомеризація може служити критерієм перебігу реакцій через утворення йон-радикалів.

Одержані нами результати та літературні дані вказують на те, що процеси одноелектронного переносу відбуваються у межах комплексних інтермедіатів, де діазокатіон та субстрат є лігандами. Обмін лігандів та їхні перетворення відбуваються у внутрішній сфері тетрахлорокупрат^ІІ-іону. Саме тому наперед синтезовані тетрахлорокупрати^ІІ арендіазонію виявились ефективними реагентами у реакції хлорарилювання. Йон CuCl₄^2- є активною формою каталізатора і на заключній стадії, оскільки, як відомо, реакції радикалів з переносом електрона та ліганда за участю цього йона проходять на порядок швидше, ніж за участю йона Cu²⁺.

Ефективне використання у реакції хлорарилювання тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію та розчинників, не здатних відновлювати Сu^II до Cu^I, вказує на те, що ініціатором процесу у цих умовах є Сu^II.

Для вияснення механізму дедіазоніювання тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію нами досліджено їхній розклад в ДМСО методом ЕПР. Відомо, що тетрафтороборат бензолдіазонію у присутності хлориду міді (ІІ) генерує арильні радикали. В тих же експериментальних умовах при розкладі тетрахлорокупрату^ІІ діазонію арильні радикали не виявлені, що свідчить про різні механізми дедіазоніювання у цих двох випадках.

З наведених вище даних видно, що за реакцією хлородедіазоніювання тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію хлорарени одержуються з виходами, близь-кими до кількісних, і вона може розглядатись як варіант реакції Зандмейєра, хоча між ними є і принципова відмінність: реакцію Зандмейєра каталізує Cu^I, а при розкладі тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію, який проходить швидко і ефективно у різних полярних розчинниках, активну роль відіграє Cu^II. Оскільки в цій реакції вільні арильні радикали методом ЕПР не виявлено, то альтернати-вою може бути механізм нуклеофільного заміщення діазогрупи хлором з виникненням арильного катіона (S_N1). Але, зважаючи на м'які умови реакції та незначний вплив замісника в ароматичному ядрі, він є мало ймовірним.

Ми використали підхід до механізму нуклеофільного заміщення діазогрупи без уявлень про одноелектронний перенос, який допускає існування у рівновазі ковалентних діазопродуктів. У випадку тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію ковалентні діазопродукти можуть стабілізуватись у вигляді циклічного перехідного стану.



Нами проведено також ЕПР спектроскопічне дослідження взаємодії тетрахлорокупрату^ІІ арендіазонію зі стиролом та акрилонітрилом у присутності спінової пастки (нітрозодуролу). У спектрах ЕПР спостерігали сигнали спін-адуктів аралкільних радикалів ArCH₂CHX (X = CN, Ph) з нітрозодуролом, сигнали ж спін-адуктів арильних радикалів з нітрозодуролом не виявлені. Це вказує на те, що арильний радикал, який виникає при дедіазоніюванні солі діазонію, взаємодіє з молекулою мономеру, а не зі спіновою пасткою, тобто приєднання арильного радикала до подвійного зв'язку відбувається у межах активованого комплексу без виходу в об'єм реакційного середовища. Навіть при використанні як ненасиченого субстрату стильбену, що є неактивним в реакції арилювання солями діазонію, в спектрах ЕПР виявлено лише сигнали спін-адуктів аралкільних радикалів з нітрозодуролом. Взаємодія арильного радикала навіть з малоактивним стильбеном, але не зі спіновою пасткою, узгоджується з тим, що приєднання арильного радикала до ненасиченого субстрату відбувається в межах інтермедіату.

З урахуванням одержаних даних механізм купрокаталітичного дедіазоніювання арендіазонієвих солей, у присутності ненасичених сполук повинен включати два каталітичні цикли (схема 6). В іншому разі радикал Б

Схема 6

Як видно зі схеми, за допомогою каталізатора електрон переноситься з молекули субстрату на діазокатіон. Утворюється арильний радикал, що взаємодіє з іншою молекулою субстрату. В результаті цього каталітичного циклу створюється певна концентрація катіон-радикалів ненасиченої сполуки (А). Зважаючи на роль тетрахлорокупрат-іона і на те, що перенос електрона та ліганда відбувається у внутрішній сфері різнолігандного комплексного йона, механізм хлорарилювання докладніше можна зобразити таким чином:

Схема 7

Зазначимо, що можливий і крипторадикальний механізм другого каталітичного циклу без вивільнення радикала Б:

Аніонарилювання алільних сполук та вініл циклопропанів.

Літературні дані свідчать про вищу активність у реакції з діазонієвими солями олефінів, кратний зв'язок яких «активований» електроноакцепторною групою. З іншого боку, спроби пов'язати реакційну здатність подвійного зв'язку з донорно-акцепторними властивостями замісників біля цих зв'язків не зовсім логічні. Це випливає як і з загальних уявлень про реакції, що проходять в умовах металокомплексного каталізу, так і з механізму хлорарилювання. Є, однак, інший фактор впливу електроноакцепторної групи на перебіг реакції - такі групи полегшують утворення катіон-радикалів.

Найпростішими субстратами, де подвійний зв'язок і функціональна група розділені, є алільні сполуки. Проте не зовсім вдалі окремі спроби ввести їх в реакцію хлорарилювання, які описані в літературі, не прояснюють ситуацію.

В зв'язку з цим нами детально досліджено широке коло доступних алільних сполук у реакції з арендіазонієвими солями. Вони проходять в умовах редокс-каталізу за загальною схемою:

R = Hal, OH, OAlk, OAr, OCOAlk(Ar), NCS, Ph, CN, CH₂COMe;

X = An = Cl, Br; X = BF₄, An = SCN, I

Показано, що більшість алільних сполук вступають у реакцію хлорарилювання, утворюючи адукти приблизно з такими ж виходами як функціоналізовані біля подвійного зв'язку олефіни. Зазначимо, що реакції окиснення радикалів з переносом ліганда не чутливі до електронних ефектів (див. схему 8), тобто на останній стадії наявність електроноакцепторних груп біля подвійного зв'язку (вінільні мономери), чи їх відсутність (алільні сполуки) не повинні в значній мірі впливати на перебіг реакції. Експериментальні дані підтверджують це припущення.

Порівняння відносної реакційної здатності методом конкуруючих реакцій двох гомологів - акрилонітрилу та алілціаніду дало співвідношення 5:1. Однак, йдеться лише про відносну реакційну здатність, оскільки алільні субстрати є достатньо активними у реакції хлорарилювання. Що стосується порівняння реакційної здатності алільних субстратів різних класів, то вплив замісників не є однотипним. У різних рядах (наприклад етери чи естери) значення констант з рівняння Гаммета-Тафта мають різні знаки. На реакційну здатність може впливати, зокрема, здатність до утворення -комплексів та стійких циклічних конформацій. Такі дані підтверджують, що взаємодію діазонієвих солей з ненасиченими сполуками в умовах редокс-каталізу не слід трактувати однотипно, у рамках якогось одного механізму.

Крім сполук, у яких замісник і подвійний зв'язок відокремлені метиленовою групою, нами досліджувались олефіни, в яких ці фрагменти розділені циклопропановим кільцем. Виявилось, що в реакції беруть участь як подвійний зв'язок, так і циклопропанове кільце, тобто відбувається 1,5-приєднання.



R = Me, R¹= H, R²= COOEt; R = H, R¹= R²= Cl

Регіоспрямованість реакції вказує на певну подібність алкенілциклопропанів з 1,3-алкадієнами в реакції хлорарилювання. Отже, циклопропановий фрагмент, як і метиленова група, не пасивує подвійний зв'язок у реакції з діазонієвими солями.

Продукти хлорарилювання алільних похідних виявились зручними реагентами для одержання сполук різних класів, причому такі перетворення відзначаються високою селективністю.

При дiї на 1-арил-2,3-дихлорпропани 85 КОН у спирті селективно утворюються 1-арил-3-алкоксипропени 102.

R = Me, Et, Pr, Bu, трет-Bu

Такою ж є регіоспрямованість взаємодії сполук 85 та 3-арил-2-хлорпропілацетатів 87 з 4-нітрофеноксидом калію в ДМФА.

Дією КОН в дiоксанi на 1-фенiл-2,3-дихлорпропан 85 одержано фенiлален:

Цiкаво проходить реакцiя формiатiв 86 та ацетатiв 87 iз вторинними амiнами - морфолiном i пiперидином у воді: утворюються 1-пiперидино-(морфоліно)-3-арил-2-пропаноли 104. Такий результат пояснено тристадійною схемою процесу: гідроліз естерної групи, утворення епоксисполуки і взаємодія її з аміном. Розкриття епоксидного кільця здійснюється згідно з правилом Красуського, що й приводить до утворення аміноспиртів.

Встановлено, що добавки КОН прискорюють реакцію. Крім того, при взаємодії спирту ArCH₂CHClCH₂OH з водним розчином морфоліну одержано ту ж сполуку, яка утворюється в аналогічних умовах із естеру ArCH₂CHClCH₂OC(O)H. Ці дані підтверджують наведену схему реакції.

Аналогічним виявився результат взаємодiї 3-фенiл-2-хлорпропiлформiату 86 з КОН в етанолi - одержано 1-етокси-3-фенiл-2-пропанол 105. Реакція, очевидно, також проходить через утворення епоксисполуки:

Промiжний епоксид вдалося видiлити при нетривалiй дiї на 3-(3-нiтрофенiл)-2-хлорпропiлпропаноат спиртового розчину КОН.

Сполуки 104-106 одержано з високими виходами. Інші можливі варіанти Е- та S_N-реакцій, які могли би проходити в тих же умовах, не реалізуються.

Одержанi на основі алілізотіоціанату 1-ізотіоціанато-3-арил-2-хлорпропани 109 при взаємодії з аміаком, ароматичними амінами та 4-аміноантипірином легко утворюють моно- і 1,3-дизаміщені тіосечовини.

Встановлено, що одержані хлорвмiснi тiосечовини легко пiддаються гетероциклiзацiї з утворенням 2,5-дизамiщених 2-тiазолiну, причому найоптимальнiшим методом одержання 2-тiазолiнiв є гетероциклiзацiя тiосечовин in situ, яка проходить у присутностi еквiмолярної кiлькостi основи. Основами служили N-метилморфолiн, етилат натрiю, КОН у спиртi або ж сильноосновні амiни (метиламiн, морфолiн, пiперидин), які водночас були і реагентами.



R¹ = H, R² = H, Me, Ar; R¹+ R² = C₅H₁₀, C₄H₈О

При дiї гiдроксиду калiю в метанолi на 1-iзотiоцiанато-3-(4-толiл)-2-хлорпропан 109б одержано 2-метокси-5-(4-толiл)метил-2-тiазолiн 111у. Реакцiя, очевидно, вiдбувається як внутрiшньомолекулярне нуклеофiльне замiщення з витiсненням хлорид-анiона.

На підставі аналізу спектрів ПМР сполук 111, які містять у положенні 2 циклу ариламіно(іміно)групу, зроблено висновок про існування аміно-імінної таутомерії у розчині (ДМСО) та про зміщення цієї рівноваги в сторону утворення Z-ізомеру іміно-форми.

При дiї на 1-iзотiоцiанато-3-арил-2-хлорпропани 109 алiламiну легко одержуються вiдповiднi тiосечовини з алільним фрагментом, якi при бромуваннi циклізуються.

Таким чином, продукти хлорарилювання алiлiзотiоцiанату виявились зручними реагентами для синтезу 2,5-дизаміщених 2-тіазоліну.

Виходячи з продуктів хлорарилювання алілових естерів, нами запропоновано новий підхід до синтезу лікарського препарату левоміцетину, що дозволяє суттєво спростити схему його одержання і зменшити кількість стадій.

(D,L)-трео-1-(4-Нітрофеніл)-2-аміно-1,3-пропандіол А є ключовим продуктом у синтезі левоміцетину та синтоміцину, оскільки стадії ацилювання аміногрупи і виділення потрібного оптичного ізомеру є стандартними. Синтезовано деякі аналоги амінодіолу А.

Арилювання похідних фурану арендіазонієвими солями.

Особливе місце серед субстратів, які вводились у реакцію Меєрвейна належить гетероароматичним сполукам. Найбільш реакційноздатними серед них виявились похідні фурану. Однак багато синтетичних аспектів реакцій діазонієвих солей з фурановими сполуками, їх механізм і роль каталізатора до наших робіт залишалися нез'ясованими.

Це стосується, зокрема, можливості вводити в реакцію діазонієві солі з електронодонорними замісниками.

Нами показано, що фурфурол арилюється незалежно від природи замісника в ароматичному ядрі діазонієвої солі, але умови реакції виявились різними для донорних та акцепторних замісників. Показано також, що всупереч літературним даним, за такою ж схемою можна синтезувати 5-арилфурфурилові спирти.

Діазонієві солі бензидинового ряду реагують з фурфуролом, утворюючи альдегіди 117 і 118. Замісники R та X впливають на співвідношення продуктів, однак в усіх випадках переважно утворюються альдегіди 117.

X = -, CH₂, O, SO₂, S₂; R = H, NO₂, MeO, Cl

Зазначимо, що при взаємодії солей 4-нітробензолдіазонію з фурфуриловим спиртом крім сполук 125 виділено 2,5-біс-(4-нітрофеніл)фуран 126, який може утворитися при взаємодії арилфурильного та нітрофенільного радикалів з елімінуванням метанолу.

Досить широко в органічному синтезі використовуються похідні фурану, що містять подвійний зв'язок у боковому ланцюзі. Діазонієвими солями вони арилюються як в -положення циклу, так і за подвійним зв'язком. 3-(5-Арил-2-фурил)пропенові кислоти 129, одержані нами з 5-арилфурфуролів 116 арилюються селективно в боковий ланцюг з декарбоксилюванням. Така схема виявилась найкращою у препаративному відношенні для синтезу 5-арил-2-стирилфуранів 130.

Схема 8

Дещо несподівано такі ж сполуки 130 одержано і в реакції фурилакролеїну з діазонієвими солями крім 3-(5-арил-2-фурил)пропеналів 131. Це зумовлено частковим окисненням в умовах реакції альдегідної групи і повторним арилюванням у боковий ланцюг з декарбоксилюванням.

На основі 5-арилфурфуролів 116 одержано різноманітні фуранвмісні сполуки, що мають практичне значення. Зручними реагентами виявились 3-(5-арил-2-фурил)акрилові кислоти 129 та їх хлорангідриди, а також -ціанозаміщені аналоги. Розроблено оптимальний метод синтезу 3-(5-арил-2-фурил)-2-ціанакрилових кислот, котрий поширено на одержання -ціанокоричної кислоти та її похідних. Хлорангідриди названих кислот використано для синтезу естерів вищих спиртів та змішаних естерів на основі цих кислот і метакрилової кислоти та етиленгліколю. Кислоти 129 та їх похідні використано для синтезу нових світлочутливих полімерів, що мають фотоанізотропні властивості.

Встановлено, що в реакції з діазонієвими солями -положення фуранового ядра значно активніше ніж : 2,5-дизаміщені фурану теж арилюються в -положення. При цьому арильна група заміщає формільну чи атом брому.

Відомо, що фуранові сполуки можуть арилюватися гомолітично як ароматична система. Нами встановлено, що редокс-каталіз реакції арилювання фурфуролу не є достатньою умовою і роль каталізатора не зводиться до відновлення діазокатіона. Реакція проходить лише за умов, що забезпечують утворення комплексних інтермедіатів, причому з участю аніона хлору як ліганда. Це вказує на подібність механізмів арилювання фуранових та ненасичених сполук.

Висновки

Розроблено узагальнюючий підхід до реакцій арендіазонієвих солей з ненасиченими сполуками. Ці реакції можуть проходити за різними механізмами, що залежить від таких факторів: варіанти одноелектронного переносу у системі субстрат - каталізатор - діазонієва сіль та стабільність відповідних інтермедіатів (радикали, йон-радикали); можливість комплексоутворення (подвійні діазонієві солі, -комплекси, різнолігандні комплексні йони); нуклеофільність та здатність зовнішніх нуклеофілів до участі в реакціях одноелектронного переносу.

Одержано дані, що вказують на утворення катіон-радикалів ненасичених сполук на першій стадії реакцій аніонарилювання. У більшості випадків ці реакції проходять завдяки обміну лігандів у внутрішній сфері йона металу-комплексоутворювача як редокс-каталітичне крипторадикальне приєднання. При цьому виникає аралкільний радикал, котрий на останній стадії окиснюється з переносом ліганда.

Розроблено умови ефективного застосування каталізатора хлориду заліза (ІІ). Встановлено, що в його присутності крім продуктів хлорарилювання утворюються теломери, олігомери та димери. Це пояснюється тим, що Fe^III є гіршим переносником ліганда, ніж Сu^II. Переважання одного з напрямів реакції залежить від відносної стабільності аралкільного радикала та його донорно-акцепторних властивостей.

Показано, що реакція хлорарилювання може відбуватися при електрохімічному відновленні діазокатіона за умов, що сприяють утворенню інтермедіату сіль діазонію - йон металу - субстрат (використання електродів з міді чи заліза).

Запропоновано аніон-радикальний механізм хлор- і тіоціанатоарилювання електронодефіцитних олефінів (на прикладі ,-трифторстиролу), який підтверджено експериментальними даними та квантовохімічними розрахунками.

Виявлені закономірності взаємодії ненасичених сполук з діазонієвими солями і SO₂ (аренсульфонілювання), обрунтовано механізм, що включає утворення катіон-радикала субстрату.

Встановлено, що в умовах реакції хлорарилювання (каталізатор CuCl₂) утворюються тетрахлорокупрати^ІІ арендіазонію. Тетрахлорокупрат^ІІ-йон є активною формою каталізатора: в першому каталітичному циклі у внутрішній сфері цього йона відбувається обмін лігандів та утворення аралкільного радикала, котрий у другому циклі найбільш ефективно окиснюється тетрахлорокупрат^ІІ-йоном.

Розроблено препаративні методи синтезу тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію і встановлено, що вони є активними арилюючими реагентами. Знайдено ефективні модифікації реакцій Меєрвейна та Зандмейєра, що рунтуються на застосуванні цих солей. Запропоновано механізм хлородедіазоніювання тетрахлорокупратів^ІІ арендіазонію, що не включає стадії одноелектронного переносу.

Обрунтовано стереоселективність реакції хлорарилювання, яка проходить як транс-приєднання арильного радикала та атома хлору до кратного зв'язку.

Показано, що алільні сполуки ефективно вступають у реакції хлор-, бром-, йод- і тіоціанатоарилювання, а їх активність залежить від природи функціональної групи в алільному положенні, хоча механізми впливу цієї групи різні для різних класів алільних сполук. Це дало змогу ввести у сферу використання в реакціях аніонарилювання широкий клас доступних ненасичених сполук.

Похідні вінілциклопропану реагують з хлоридами арендіазонію регіоселективно за участю як подвійного зв'язку, так і циклопропанового кільця з утворенням продуктів 1,5-приєднання арильної групи і атома хлору.

Розроблено препаративний метод арилювання деяких похідних фурану і показано, що вони реагують з діазонієвими солями за тим же механізмом, що й олефіни.

Виявлено незвичні напрямки арилювання ненасичених субстратів діазонієвими солями. Реакція може відбуватися шляхом заміщення атомів хлору, брому чи фтору, а також формільної та оксиметильної груп.

Розроблено методи синтезу поліфункційних сполук різних типів, що мають практичне застосування (біологічно активні речовини, матеріали для фоточутливих полімерів) чи можуть служити реагентами для одержання гетероциклів, заміщених стильбенів, поліарилполієнів тощо.

Основний зміст дисертації викладено в таких публікаціях

Ганущак М., Обушак М. Каталітичні реакції ароматичних солей діазонію з ненасиченими сполуками // Праці наукового товариства імені Шевченка. - 1997. - Т. 1. - С. 224-235.

Obushak M.D., Lyakhovych M.B., Ganushchak M.I. // Arenediazonium tetrachlorocuprates (II). Modification of the Meerwein and Sandmeyer reactions // Tetrahedron Lett. - 1998. - № 39. - P. 9567-9570.

Обушак Н.Д., Ляхович М.Б., Ганущак Н.И., Билая Е.Е. О взаимодействии -галогенстиролов с хлоридами арилдиазония. // Ж. орг. химии. - 1983. - Т. 19, вып. 7. - С. 1545.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Полищук О.П. Иодарилирование непредельных соединений. // Ж. орг. химии - 1984. - Т. 20, вып. 3. - С. 654-655.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ковальчук Е.П., Трифонова Г.В. Электрохимическое восстановление хлоридов арилдиазония в присутствии непредельных соединений // Ж. общ. химии. - 1984. - Т. 54, вып. 10. - С. 2334-2337.

Ганущак Н.И., Обушак Н.Д., Ковальчук Е.П., Федоров Б.С. Взаимодействие солей диарилиодония с непредельными соединениями. // Укр. хим. журн. - 1985. - Т. 51, 10. - С. 1081-1083.

Обушак Н.Д., Полищук О.П., Карпяк В.В., Фетюхин В.Н., Вовк М.В., Ганущак Н.И. Хлор- и иодарилирование диэтилового эфира 1-метилвинилфосфоновой кислоты // Вестн. Львов. ун-та. Сер. хим. - 1985. - Вып. 26. - С. 72-75.

...