Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

СЛІНЧЕНКО

Олена Анатоліївна

Київ-1999

АНОТАЦІЯ

Слінченко О.А. Формування і властивості наповнених напів-взаємопроникних полімерних сіток на основі поліепокситриазинів і поліуретану. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата хімічних наук по спеціальності 02.00.06 - хімія високомолекулярних сполук. - Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, Київ, 1999.

Дисертацію присвячено питанням дослідження процесу формування наповнених триазинвмісних напів-ВПС. Вивчення хімічних процесів, що протікають при синтезі наповнених кополімерів диціанату з епоксиолігомером та діізоціанату з епоксиолігомером показало, що в таких системах швидкість реакції утворення оксазоліновіх та оксазолідіноновіх циклів вища у порівнянні з ненаповненими, реакції поліциклотримеризації ціанатів і ізоціанатів сповільнюються. Показано, що введення наповнювачів в напів-ВПС, як правило, збільшує швидкість взаємодії реакційних груп у системі. Дослідження в'язкопружних властивостей наповнених напів-ВПС показало, що введення наповнювачів збільшує ступінь мікрофазового розділення компонентів напів-ВПС. Показано, що поверхнева модифікація наповнювачів істотно впливає на мікрофазове розділення у напів-ВПС.

Ключові слова: напіввзаємопроникні полімерні сітки, наповнювач, мікрофазове розділення, кінетика формування, політриазин, оксазолін, оксазолідінон.

АННОТАЦИЯ

Слинченко Е.А. Формирование и свойства наполненных полу-взаимопроникающих полимерних сеток на основе полиэпокситриазинов и полиуретана. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 02.00.06 - химия высокомолекулярних соединений. - Институт химии высокомолекулярных соединений НАН Украины, Киев, 1999.

Рассмотрение и анализ работ, посвященных влиянию наполнителей на свойства ВПС, показал, что данная проблема в настоящее время актуальна, ее решение позволяет прогнозировать физико-химические характеристики наполненных ВПС, что весьма важно при получении композиционных полимерных материалов. В данной работе исследованы процессы, проходящие при формировании триазинсодержащих полу-ВПС в присутствии наполнителей, исследованы некоторые свойства наполненных полу-ВПС.

Целью настоящей работы было установление кинетических закономерностей формирования триазинсодержащих полу-ВПС в присутствии дисперсного и волокнистого наполнителей с разной природой поверхности, исследование фазовой структуры и некоторых свойств получаемых наполненных полу-ВПС.

Объектами исследований были две ненаполненные полу-ВПС: на основе сетчатого сополимера дицианового эфира бисфенола А с эпоксиолигомером и линейного полиуретана; на основе сетчатого сополимера термообработанного 4,4'-дифенилметандиизоцианата с эпоксиолигомером и линейного полиуретана. А также наполненные полу-ВПС этих же составов. Наполнителями служили: дисперсный порошок -Fe2O3 марки ХЛ-кислый и углеродное волокно, получаемое путем карбонизации гидратцеллюлозных волокон.

Основные результаты работы получены с использованием современных методик и методов исследований: инфракрасной спектроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии, дифференциального термического анализа, динамического механического анализа.

В результате проведенных исследований впервые получены наполненные полу-ВПС на основе сетчатых триазинсодержащих сополимеров и линейного полиуретана.

Изучение химических процессов, которые протекают при синтезе двух сополимеров: сополимера дицианового эфира бисфенола А с эпоксиолигомером ЭД-20 в присутствии волокнистого наполнителя и сополимера термообработанного 4,4'-дифенилметандиизоцианата с эпоксиолигомером ЭД-20 в присутствии дисперсного наполнителя показало, что наполнители увеличивают скорость реакций взаимодействия эпоксидных групп как с цианатными, так и с изоцианатными группами, скорость же реакции циклотримеризации при этом снижается. Причем величина этого эффекта выше при введение модифицированного наполнителя по сравнению с немодифицированным. Это объясняется возможным взаимодействием реакционноспособных групп волокна с эпоксидными и цианатными группами в процессе синтезе сополимера.

Установлено, что наполнитель, введенный в полу-ВПС, влияет на формирование сетчатого компонента, приводя к ускорению основных реакций.

На основании результатов исследований, проведенных методами динамического механического анализа и дифференциальной сканирующей калориметрии показано, что полу-ВПС являются двухфазными системами. Введение в полу-ВПС наполнителей способствует углублению процесса микрофазового разделения, что объяснено избирательной адсорбцией одного из компонентов на поверхности наполнителя. Установлено, что модифицированные наполнители (-Fe2О3, обработанный поверхностноактивным веществом и углеродное волокно с фосфорнокислыми группами на поверхности) способствуют уменьшению уровня микрофазового разделения по сравнению с системами, наполненными исходными наполнителями.

Показано, что наполненная большим количеством фосфорсодержащего углеродного волокна (выше 30 об.%) полу-ВПС на основе линейного полиуретана и сетчатого сополимера дицианового эфира бисфенола А с эпоксиолигомером ЭД-20 обладает заметным пьезоэлектрическим эффектом, повышенной огнестойкостью по сравнению с ненаполненной полу-ВПС.

Результаты исследований формирования и свойств наполненных полу-ВПС могут быть использованы при получении композиционных полимерных материалов на их основе. Экспериментальные данные дают возможность рекомендовать наполненные полу-ВПС на основе сетчатого сополимера дицианового эфира бисфенола А с эпоксиолигомером ЭД-20 и линейного полиуретана в качестве пьезоэлектрика.

Ключевые слова: полувзаимопроникающие полимерные сетки, наполнитель, микрофазовое разделение, кинетика формирования, политриазин, оксазолин, оксазолидинон.

наповнений напіввзаємопроникний полімерний сітка

SUMMARY

Slinchenko O.A. Formation and properties of filled semi-interpenetrating polymer networks based on polyepoхytriazines and polyurethane. - Manuscript.

Thesis for a Candidate of Chemical Sciences Degree, Speciality 02.00.06 - Сhemistry of Macromolecular Compounds. - Institute of Macromolecular Chemistry of NAS of Ukraine, Кyiv, 1999.

The dissertation is devoted to design topics connected with the investigation of formation process of triazinecontaning semi-IPNs. Investigation of chemical process of synthesis of filled copolymer based on dicyanate and epoхyoligomer and filled copolymer based on diisocyanate and epoхyoligomer shows the increasing of speed of response oхazoline/oхazolidinone formation while the speed of triazines formation decreases in comparison with unfilled copolymers. Introduction of the filler into the semi-IPNs during formation have been shown to increase the speed of interaction reactive groups in system. It is shown that a modification of filler surface affects on the microphase segregation in filled semi-IPNs.

Кey words: semi-interpenetrating polymer networks, filler, microphase segregation, formarion kinetic, polytriazine, oхazoline, oхazolidinone.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Полімерні системи, сформовані за принципом ВПС, широко використовуються як сполучники для полімерних композиційних матеріалів, властивості яких багато в чому залежать від взаємодії компонентів сполучного один з одним та їхньої взаємодії з наповнювачем. Відповідно до теоретичних уявлень, що розвиваються школою Ю.С. Ліпатова, властивості наповнених ВПС визначаються головним чином впливом твердої поверхні наповнювача на кінетику формування компонентів і процеси мікрофазового розділення в системі. Тому дослідження процесів формування таких багатокомпонентних систем, як наповнені ВПС, з метою з'ясування механізму формування такого роду систем і скерованого регулювання кінцевих властивостей композитів є актуальною.

Ступінь дослідження тематики. Перші роботи, присвячені дослідженню властивостей наповнених ВПС були виконані Ю.С. Ліпатовим і Л.М. Сергеєвою в 1974 р. Всі наступні роботи з наповнених ВПС виконувались, в основному, в ІХВС НАН України. Дана робота виконана в рамках досліджень ІХВС НАН України згідно темам: «Пошук шляхів створення композиційних полімерних матеріалів на основі нових багатокомпонентних в'яжучих і наповнювачів спеціального призначення» (1993-1994), номер державної реєстрації РК-1093U040042; «Принципи створення нових полімер-олігомерних композицій для одержання взаємопроникних полімерних сіток і функціональних полімерних композитів на їхній основі» (1995-1997), номер державної реєстрації 01.95.U003937.

Мета і задачі роботи. Мета роботи полягала у встановленні кінетичних закономірностей формування триазинвмісних напів-ВПС у присутності наповнювачів з різною природою поверхні, дослідження фазової структури і деяких властивостей одержуваних наповнених напів-ВПС.

У зв'язку з цим розвязувались таки задачі:

- одержання двох видів напів-ВПС: 1 - на основі сітчастого кополімеру диціанового ефіру бісфенолу А з епоксиолігомером ЕД-20 і лінійного поліуретану (напів- ВПС-1), 2 - на основі сітчастого кополімеру термообробленого 4,4'-дифенілметан-діізоціанату з епоксиолігомером ЕД-20 і лінійного поліуретану (напів-ВПС-2);

- одержання наповнених дисперсним і волокнистим наповнювачами напів-ВПС;

- дослідження хімічних перетворень і кінетики формування компонентів у ненаповнених і наповнених напів-ВПС;

- дослідження впливу наповнювачів на мікрофазову структуру напів-ВПС;

- проведення порівняльних досліджень деяких властивостей ненаповнених і наповнених напів-ВПС;

- дослідження впливу поверхневої модифікації наповнювача на кінетику формування і властивості напів-ВПС і їх індивідуальних компонентів.

Наукова новизна. Вперше були вивчені хімічні процеси, що протікають при синтезі кополімеру диціанового ефіру бісфенолу А з епоксиолігомером ЕД-20 і кополімеру термообробленого 4,4'-дифенілметандіізоціанату з епоксиолігомером ЕД-20 у присутності наповнювачів. Показано, що в наповнених системах швидкість реакцій взаємодії епоксидних груп як із ціанатними, так і з ізоціанатними групами вища у порівнянні з ненаповненими, при цьому швидкість реакції поліциклотримеризації ціанатів і ізоціанатів на початкових стадіях знижується. Встановлено, що цей ефект більш виражений при введенні модифікованого наповнювача порівняно з вихідним. Важливу роль у цьому випадку відіграє можливість взаємодії поверхневих груп модифікованих наповнювачів із реакційноздатними групами вихідних компонентів на стадії формування кополімерів. Показано, що введення наповнювачів у напів-ВПС, як правило, збільшує швидкість взаємодії реакційних груп у системі. Дослідження в'язкопружних властивостей наповнених напів-ВПС показало, що введення наповнювачів збільшує ступінь мікрофазового розділення компонентів напів-ВПС. При цьому для напів-ВПС, наповнених модифікованими наповнювачами, ступінь мікрофазового розділення нижчий, ніж для напів-ВПС, наповнених немодифікованими наповнювачами. Вперше виявлено, що наповнені модифікованим вуглецевим волокном дослідженні напів-ВПС мають помітний п'єзоелектричний ефект. Встановлено, що наповнені фосфорвмісним вуглецевим волокном напів-ВПС характеризуються підвищеною вогнестійкістю в порівнянні з ненаповненими напів-ВПС.

Практична цінність. Одержані напів-ВПС на основі триазинвмісних кополімерів можуть бути використані як сполучники для композиційних полімерних матеріалів. Експериментальні дані дають можливість пропонувати використовувати наповнені напів-ВПС на основі сітчастого кополімеру диціанату з епоксиолігомером і лінійного поліуретану як п'єзоелектрик.

Апробація роботи. Загальні положення дисертаційної роботи доповідались на VIII Українській конференції з високомолекулярних сполук (Київ, 1996), международной конференции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Москва, 1997), International Conference on Polymer Characterization «POLYCHAR - 5» (Дентон, США, 1997), IUPAC International Symposium on Advances in Polymer Science and Technology Macro-98 (Мадрас, Індія, 1998), Всеукраїнській конференції «Актуальні питання фізико-хімії гетерогенних систем» (Рівне, 1998).

Публікації. Основний зміст дисертаційної роботи викладений у 13 публікаціях (7 наукових статтях та 6 тезах доповідей).

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 3-х глав, висновків, списку цитованої літератури. Робота викладена на 130 сторінках машинописного тексту і містить 1 таблицю, 33 рисунки, 154 посилань на роботи вітчизняних та зарубіжних авторів.

Декларація особистого внеску автора полягає у плануванні експерименту та безпосередній участі у проведенні теоретичних і експериментальних досліджень; аналізі та оформленні результатів у вигляді публікацій, доповідей; самостійному узагальненні окремих етапів дослідження та формулюванні основних висновків дисертаційної роботи в цілому.

Методологія, методи досліджень. Основні результати роботи отримані з використанням сучасних методик і методів дослідження: інфрачервоної спектроскопії (ІЧ-спектроскопія), диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), диференціального термічного аналізу (ДТА), методу динамічного механічного аналізу (ДМА).

Об'єктами досліджень були дві ненаповнені напів-ВПС: на основі кополі-меру-1 (КПЛ-1) диціанового ефіру бісфенолу А (ДЦЕБА) з епоксиолігомером ЕД-20 і лінійного поліуретану (ПУ) (напів-ВПС-1); на основі КПЛ-2 термообробленого 4,4'-дифенілметандіізоціанату (ТДІЦ) з епоксиолігомером ЕД-20 і лінійного ПУ (напів-ВПС-2). А також наповнені напів-ВПС цих же складів. Як наповнювачі використовували: дисперсний порошок -Fe₂O₃ марки ХЛ-кислий і вуглецеве волокно (ВВ), одержуване шляхом карбонізації гідратцелюлозних волокон. Також використовували модифіковані наповнювачі. Для цього -Fe₂O₃ обробляли поверхнево-активною речовиною - калієвою сіллю діалкілполіетіленгліколевого ефіру фосфорної кислоти. Модифіковане фосфорвмістне вуглецеве волокно (ФВВ) містило на поверхні фосфорнокислі групи, для чого фосфати целюлози піддавали карбонізації в умовах, аналогічних одержанню немодифікованих вуглецевих волокон.

У вступі висвітлено стан проблеми, обгрунтовано актуальність теми дисертації, сформульовано мету та завдання досліджень.

У першій главі проведено критичний аналіз, узагальнення і систематизацію літературних даних в царині ВПС на основі диціанатів і діізоціанатів, а також наповнених ВПС.

У другій главі описано вихідні сполуки й речовини, які використовували в експерименті, синтез кополімерів, одержання ненаповнених і наповнених напів-ВПС, фізико-хімічні методи, які використовували під час виконання роботи.

У третій главі наведено результати експериментальних досліджень, проведено їхній аналіз, зроблено висновки.

Автор щиро дякує докторові хімічних наук, професору Сергеєвій Л.М. і кандидатові хімічних наук Бровку О.О. за постійну увагу до роботи і допомогу при її виконанні.

2. ОСНОВНІ РЕЗУЛЬТАТИ ДОСЛІДЖЕННЯ

Дослідження впливу наповнювачів на кінетику формування кополімерів диціанату з епоксиолігомером і діізоціанату з епоксиолігомером

Вивчення впливу наповнювачів на процес формування сітчастих кополімерів вивчали за допомогою методу ІЧ-спектроскопії.

Як показали кінетичні дослідження (рис.1), у процесі синтезу КПЛ-1 при температурі 423 К в реакційній суміші спочатку проходить реакція тільки за участю ціанатних груп - циклотримеризація ціанату з утворенням ціануратних циклів (схема 1). Після витримуванні протягом 150 хв. при цій же температурі в системе розпочинається взаємодія ціанатних і епоксидних груп з утворенням оксазолінових циклів (схема 2), про що свідчіть одночасне зростання швидкости витрачання як ціанатніх, так і епоксидних груп (рис.1). На утворення ціануратних циклів вказує поява в спектрі КПЛ-1 смуг поглинання 1370 и 1566 см-¹, для оксазолінового цикла характерна смуга при 1680 см^-1.

Рис.1. Залежність швидкості витрачання ціанатних (а) і епоксидних (б) груп від часу для ненаповненого КПЛ-1 (1), наповненого 1.5 об.% ВВ (2) і 1.5 об.% ФВВ (3).

Після підвищення температури до 453 К ціанатні групи витрачаються цілком, на що вказує зникнення смуг поглинання, що відповідають ціанатним групам. На цьому етапі починається процес перетворення оксазолінових циклів в оксазолідінонові (схема 3). Такі перетворення підтверджуються появою смуги поглинання 1750 см^-1, яка характерна оксазолідіноновому циклу.

Паралельно при температурі 453 К йде послідовний процес перетворення ціануратних циклів при їхній взаємодії з епоксидними групами в ізоциануратні й далі в оксазолідінонові (схема 4). Цьому процесові відповідає зростання швидкості витрачання епоксидних груп в інтервалі часу 360-400 хв., а на спектрі КПЛ-1 - поява смуги при 1696 см^-1.

На відміну від КПЛ-1, для якого утворення ізоціануратних і оксазолідінонових циклів йде через низку послідовних перетворень, при синтезі КПЛ-2 вони утворюються безпосередньо при взаємодії реакційноздатних груп (схема 5).

Встановлено, що введення як ВВ, так і ФВВ у КПЛ-1 на стадії його формування сповільнює швидкість перетворення ціанатних груп і веде до зростання швидкості реакції за участю епоксидних груп (рис.1). Слід зазначити, що цей ефект більш виражений при введенні ФВВ, що пояснюється можливою хімічною взаємодією фосфорнокислих груп ФВВ із ціанатними та епоксидними групами.

Показано, що введення дисперсного -Fe₂O₃ у КПЛ-2 збільшує швидкість витрачання епоксидних груп, швидкість витрачання ізоціанатних груп при цьому сповільнюється (рис.2).

Рис.2. Залежність швидкості витрачання ізоціанатних (а) і епоксидних (б) груп для ненаповненого КПЛ-2 (1), наповненого 0.5 об.% -Fe₂О₃ (2) і 21 об.% -Fe₂О₃ (3).

Таким чином, незалежно від природи наповнювачів, вони як в КПЛ-1, так і в КПЛ-2 збільшують швидкість реакцій за участю епоксидних груп - утворення оксазолінових і оксазолідінонових циклів, а реакції циклотримеризації ціанатів і ізоціанатів сповільнюються. Причиною такого впливу наповнювачів на кінетику формування КПЛ є, очевидно, процеси взаємодії відправних реагентів для КПЛ з поверхнею наповнювачів, їхній перерозподіл в об'ємі, що сприяє або прискоренню, або уповільненню процесів взаємодії реагентів.

Дослідження впливу наповнювачів на кінетику формування напів-ВПС на основі кополімерів диціанату з епоксиолігомером або діізоціанату з епоксиолігомером і поліуретану

Цей розділ дисертації присвячений аналізу результатів дослідження процесів, що протікають при формуванні ненаповнених і наповнених напів-ВПС на основі досліджуваних КПЛ. Як лінійний компонент для напів-ВПС використовували ПУ ММ 40000 на основі 4,4?- дифенілметандіізоціанату та олігобутіленглікольадипинату.

Показано, що при синтезі КПЛ-1 у присутності ПУ в системі протікають реакції, аналогічні тим, що спостерігаються при синтезі індивідуального КПЛ-1: поліциклотримеризація диціанату, реакція між ціанатним і епоксидними групами з утворенням оксазолінових циклів, перетворення оксазолінових циклів в оксазолідінонові, перетворення ціануратних циклів в ізоціануратні й далі в оксазолідінонові. Проте, кінетичні дослідження показали, що у присутності ПУ формування КПЛ-1 прискорюється, що може бути пояснене впливом ПУ як твердої фази.

Аналогічну картину збільшення швидкості формування сітчастого компоненту у присутності ПУ спостерігали також і при формуванні напів-ВПС-2. Слід зазначити, що у напів-ВПС-2 крім основних реакцій, що протікають в індивідуальному КПЛ-2, утворюються алофанати в результаті реакції між уретановою та ізоціанатною групами. На це вказує поява в спектрі напів-ВПС-2 смуги поглинання при 1650 см^-1.

Встановлено, що введення в досліджувані напів-ВПС наповнювачів, як правило, веде до прискорення основних реакцій. Так, введення в напів-ВПС-1 як ВВ, так і ФВВ сприяє збільшенню швидкості витрачання ціанатних і епоксидних груп у порівнянні з ненаповненою напів-ВПС-1. Що стосується введення в напів-ВПС-2 -Fe2O3, то швидкість перетворення ізоціанатних груп зростає у порівнянні з ненаповненою напів-ВПС-2, а на швидкість перетворення епоксидних груп цей наповнювач практично не впливає. Таким чином, швидкість формування КПЛ-1 і КПЛ-2 в присутності як ПУ (ненаповнена напів-ВПС), так і досліджених наповнювачів (наповнена напів-ВПС), як правило, зростає. Це може бути пояснено адсорбційною взаємодією функціональних груп реакційної суміші з поверхнею наповнювачів і підвищенням ступеня упорядкування молекул, що реагують, в адсорбційному шарі, що веде до прискорення реакції і перерозподілу міжмолеклярних зв`язків у поверхневому шарі. Все це відбивається на фазової структурі напів-ВПС.

Дослідження фазової структури напів-ВПС

Для дослідження фазової структури одержуваних напів-ВПС використовували метод динамічного механічного аналізу.

Аналіз температурних залежностей модуля втрат показав, що формування сітчастих кополімерів у присутності ПУ (формування системи за типом напів-ВПС) впливає на характер цих залежностей і викликає зміщення температурної області, в якій спостерігаються релаксаційні піки індивідуальних КПЛ і ПУ.

Так, для напів-ВПС-1, що містить 80 % КПЛ-1 пік, якій відповідає індивідуальному КПЛ-1, зсувається в область більш низьких температур, а пік, що відповідає ПУ - в область більш високих температур у порівнянні з піками для індивідуальних КПЛ-1 і ПУ (рис.3). Такий характер залежності модуля втрат, з одного боку, вказує на двофазність системи. З іншого боку - на неповне фазове розділення. Останнє веде до утворення великої міжфазної області (пік в інтервалі температур 325 - 350 К). Для напів-ВПС з вмістом КПЛ-1 50% спостерігається один широкий пік, що лежить між піками індивідуальних КПЛ-1 і ПУ. У рамках формального підходу таку систему можна було б охарактеризувати як однофазну. Проте, таке твердження було б неправомірним, оскільки, як показують кінетичні дослідження, для напів-ВПС-1 із збільшенням вмісту ПУ швидкість формування сітки КПЛ-1 зростає, що утруднює мікрофазове розділення у розглянутій напів-ВПС-1 і вона перебуває в стані, що передує мікрофазовому розділенню. Про це свідчить також досить широка об ласть температур, у якій спостерігається релаксаційний пік. У напів-ВПС-1 із великим вмістом ПУ (60 і 80 %) спостерігається один релаксаційний пік. Імовірно, в цьому випадку КПЛ-1 не утворює безперервної фази і в даних напів-ВПС-1 він розподілений в об'ємі ПУ матриці у вигляді дифузійних областей. Дані результати добре корелюють із результатами диференційної скануючої калориметрії.

Рис.3. Температурні залежності модуля втрат для напів-ВПС-1 з вмістом КПЛ-1% 100 (а), 80 (б), 50 (в), 40 (г), 20 (д), 0 % (е).

Введення ВВ в напів-ВПС-1 із вмістом КПЛ-1 50 % викликає збільшення мікрофазового розділення в системі у порівнянні з ненаповненою, на що вказує поява на температурних залежностях модуля втрат двох піків, що відповідають індивідуальним компонентам напів-ВПС (рис.4).

Рис.4. Температурні залежності модуля втрат для напів-ВПС-1 з вмістом КПЛ-1 50 %, наповненої ВВ (1) і ФВВ (2) з різним вмістом наповнювача.

Це є наслідком переважної взаємодії наповнювача з одним із компонентів напів-ВПС. Слід зазначити, що введення навіть малих кількостей наповнювача веде до появи піка, що відповідає Т_ск ПУ. Враховуючі, що інтенсивність релаксаційних максимумів певним чином корелює з об'ємною часткою фази, можна припустити, що в даному випадку на наповнювачі переважно адсорбується ПУ, що веде до збільшення його позірного об'єму за рахунок часток наповнювача. Крім того, Т_ск ПУ в наповнених напів-ВПС-1 має тенденцію до збільшення порівняно з індивідуальним ПУ, що пояснюється зменшенням молекулярної рухливості в адсорбційних шарах полімеру. Оскільки ВВ вводили на стадії формування напів-ВПС, адсорбція починається вже при змішанні компонентів із наповнювачем. Це сприяє збільшенню ступеня мікрофазового розділення. Модифікація наповнювачів змінює їхню поверхневу енергію, яка є вагомим чинником, що впливає на характер структур, що формуються. Характер температурних залежностей модуля втрат для наповненої напів-ВПС-1 дозволяє стверджувати, що при введенні ФВВ ступінь мікрофазового розділення компонентів напів-ВПС-1 нижче, ніж при введенні ВВ (рис.4). Слід зазначити, що у даному випадку має місце процес хемосорбції: на стадії формування напів-ВПС ФВВ взаємодіє з вихідними компонентами сітчастого кополімеру, що зменшує вплив волокна на процеси мікрофазового розділення.

Введення -Fe₂O₃ в напів-ВПС-2 також сприяє підвищенню ступеня мікрофазового розділення порівняно з ненаповненою напів-ВПС-2. Про це свідчить зростання коефіцієнта сегрегації, якій є кількісною оцінкою ступеня мікрофазового розділення (рис.5).

Рис.5. Залежність коефіцієнта сегрегації від концентрації -Fe₂О₃ у напів-ВПС-2.

Проте, ступінь мікрофазового роз- ділення практично не змінюється при концентрації наповнювача вище 10 об.%. Показано, що напів-ВПС-2, наповнена -Fe₂O₃, попередньо обробленим поверхнево-активною речовиною, характеризується меншим ступенем мікрофазового розділення в порівнянні з напів-ВПС-2, наповненої вихідним -Fe₂O₃. Причиною цього, імовірно, є зменшення поверхневої енергії наповнювача та внаслідок цього зменшення його впливу на процеси мікрофазового розділення.

Специфічні властивості наповнених вуглецевими волокнами напів-ВПС-1 (на основі кополімеру диціанату з епоксиолігомером і лінійного поліуретану)

Оскільки ФВВ та ВВ, які використовували для наповнення напів-ВПС-1, є низкомодульними та відносяться до типу волокон з особливими властивостями, було проведено вивчення деяких специфічних властивостей наповнених вуглецевим волокном напів-ВПС-1: п`єзоелектричних та горючості. Показано, що напів-ВПС-1, наповнені ФВВ, при досить високому вмісті останнього (вище 30 об. %) володіють помітним п`єзоелектричним ефектом; введення ФВВ у напів-ВПС-1 знижує горючість: час горіння наповненої композиції при винесенні з полум'я пальника зменшується в 5-9 разів у порівнянні з ненаповненою напів-ВПС-1.

Встановлено, що введення ФВВ у напів-ВПС-1 на стадії їхнього формування веде до істотних змін усіх електрофізичних показників продуктів, що утворюються. Збільшення вмісту ФВВ у композиціях веде до значного збільшення питомого об'ємного опору, різко зростає час діелектричної релаксації. Ці результати свідчать про перерозподіл внутри- і міжмолекулярних взаємодій у напів-ВПС-1, що формуються в присутності дослідженого волокнистого наповнювача.

ОСНОВНІ ВИСНОВКИ

Розгляд і аналіз робіт, присвячених впливу наповнювачів на властивості ВПС, показав, що ця проблема в даний час є актуальною, її розвязання дозволяє прогнозувати фізико-хімічні характеристики наповнених ВПС, що дуже важливо при одержанні композиційних полімерних матеріалів. У даній роботі досліджено процеси, що проходять при формуванні триазинвмісних напів-ВПС у присутності дисперсного і волокнистого наповнювачів з різною природою поверхні, досліджено властивості наповнених напів-ВПС.

1. Вперше отримані наповнені напів-ВПС двох видів: 1 - на основі сітчастого кополімеру диціанового ефіру бісфєнолу А з епоксиолігомером ЕД-20 і лінійного поліуретану; 2 - на основі сітчастого кополімеру термообробленого 4,4`-діфенілметандіізоціанату з епоксиолігомером ЕД-20 і лінійного поліуретану. Досліджено кінетику формування, фазову структуру та деякі властивості ненаповнених і наповнених напів-ВПС та їхніх індивідуальних компонентів.

2. Вивчення хімічних процесів, що протікають при синтезі кополімеру диціанового ефіру бісфенолу А і епоксиолігомеру ЕД-20 у присутності волокнистого наповнювача і кополімеру термообробленого 4,4-діфенілметандіізоціанату і епоксиолігомеру ЕД-20 у присутності дисперсного наповнювача показало, що наповнювачі прискорюють реакції взаємодії епоксидних груп як із ціанатними, так і з ізоціанатними групами, а швидкість реакції ціклотримеризації знижується, причому цей ефект більш виражений при введенні модифікованого наповнювача в порівнянні з вихідним наповнювачем.

3. Встановлено, що наповнювач, введений у напів-ВПС, впливає на формування сітчастого компонента, викликаючи до прискорення основних реакцій. Причиною цього може бути адсорбційна взаємодія функціональних груп реакційної суміші з поверхнею наповнювача, що веде до зростання упорядкування молекул в адсорбційному шарі.

4. На підставі результатів досліджень, проведених методами динамічного механічного аналізу і диференціальної скануючої калориметрії доведено, що напів-ВПС є двофазними системами. Введення в напів-ВПС наповнювачів сприяє поглибленню процесу мікрофазового розділення, що пояснюється селективною адсорбцією одного з компонентів на поверхні наповнювача. Встановлено, що модифіковані наповнювачі (-Fe₂O₃, оброблений поверхнево-активною речовиною і модифіковане вуглецеве волокно з фосфорнокислими групами на поверхні) сприяють зменшенню ступеня мікрофазового розділення в порівнянні з системами, наповненими вихідними наповнювачами.

5. Показано, що наповнена великою кількістю фосфорвмісного вуглецевого волокна (вище 30 об. %) напів-ВПС на основі кополімеру диціанового ефіру бісфенолу А з епоксиолігомером ЕД-20 і лінійного поліуретану володіють помітним пєзоелектричним ефектом, підвищеною вогнестійкістю у порівнянні з ненаповненою напів-ВПС.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНО В РОБОТАХ

1. Бровко О.О., Сергєєва Л.М., Слінченко О.А., Файнлейб О.М., Недашківська Н.С. Вплив наповнювача на сумісність компонентів у напіввзаємопроникних полімерних сітках // Композиционные полимерные материалы. - 1996. - 57. - С. 28 - 35.

2. Сергеева Л.М., Слинченко Е.А., Бровко А.А., Файнлейб А.М., Недашковская Н.С. Влияние -Fe₂O₃ на микрофазовое разделение в полувзаимопроникающих полимерных сетках на основе полиуретана и полиэпоксиизоцианурата // Высокомолек. соед. Сер.Б. - 1996. - Т.38, N5. - С. 913 - 918.

3. Brovko O.O., Sergeeva L.M., Slinchenko O.A., Fainleib O.M. Dinamic Mechanical Study of Filled Semi-Interpenetrating Polymer Networks: Influence of -Fe₂O₃ on Microphase Structure // Polymer International. - 1996. - 40. - P. 299 - 305.

4. Бровко О.О., Сергеєва Л.М., Слінченко О.А., Файнлейб О.М., Недашківська Н.С. Наповнені -Fe₂O₃ напіввзаємопрониклі полімерні сітки на основі поліуретану і поліепоксіізоціанурату // Укр. хим. журнал. -1996. - Т.62, N10. - С.133-139.

5. Семенович Г.М., Файнлейб А.М., Сергеева Л.М., Недашковская Н.С., Слинченко Е.А. Исследование влияния -окиси железа на процессы, протекающие в системе полиуретан - диизоцианат - эпоксидиановый олигомер // Высокомолек. соед. Сер.А. - 1997. - Т.39, N11 - С. 1755 - 1760.

6. Bartolotta A., Di Marco G., Lanza M., Carini G., D'Angelo G., Tripodo G., Fainleib A., Slinchenko E., Privalko V. Molecular Mobility in Semi-IPNs of Linear Polyurethane and Heterocyclic Polymer Networks // J. Adhesion. - 1997. - Vol. 64. - P. 269 - 286.

7. Дубкова В.И., Маевская О.И., Сергеева Л.М., Слинченко Е.А., Кульбицкая Л.В. Дискретно армированные фосфоруглеродными волокнами полу-ВПС на основе сополимеров эпоксицианата // Материалы, технологии и инструменты. - 1998. - N4. - С. 69-73.

8. Fainleib A.M., Seminovych H.M., Slinchenko E.A., Brovko A.A., Sergeeva L.M. Kinetic Regularities of Synthesis of Carbon - Fiber Reinforced Thermostable Polyepoxytriazines // Macromolecules New Frontiers. Vol. 2 - New Delhi: Allied Publishiers Limited, 1998. - P. 818-822.

9. Bartolotta A., Di Marco G., Lanza M., Carini G., D'Angelo G., Tripodo G., Fainleib A.M., Slinchenko E.A., Shtompel V.I., Privalko V.P. Synthesis and Physical Characterization of Semi-IPNs of Linear Polyurethane and Heterocyclic Network // International Conf. on Polymer Characterization («Polychar-5»), Programm and Book of Abstracts. - Denton. - 1997. - P-08.

10. Слинченко Е.А. Влияние углеродных волокон на кинетику формирования и вязкоупругие свойства сополимера дицианового эфира бисфенола А и эпоксидианового олигомера // Фізика конденсованих високомолекулярних систем. Наукові записки Рівненського педінституту. - Рівне: РДПІ. - 1998. - Вип.4. - С. 28 - 30.

11. Слінченко О.А., Шанталій Т.А., Файнлейб О.М. Сітчасті полімери і напів-ВПС на основі термореактивних олігооксазолінціануратів // Восьма Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ. - 1996. - С. 68.

12. Слінченко О.А., Бровко О.О., Файнлейб О.М. Властивості та фазова структура напів-ВПС, наповнених вуглецевим волокном // Восьма Українська конференція з високомолекулярних сполук. Тези доповідей. - Київ. - 1996. - С. 202.

13. Файнлейб А.М., Шанталий Т.А., Слинченко Е.А., Сергеева Л.М. Конкурирующие реакции при синтезе модифицированных политриазинов // Международная конференция «Фундаментальные проблемы науки о полимерах». Тезисы докладов. - Москва. - 1997. - С. С1-76.

Размещено на Allbest.ru