Часова і просторова самоорганізація в електрохімічних системах

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

Інститут загальної та неорганічної хімії ім. В.І. Вернадського

Автореферат дисертації

на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Часова і просторова самоорганізація в електрохімічних системах

Тураш Микола Миколайович

Київ - 1999

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Для розв'язання багатьох теоретичних і прикладних проблем фізичної хімії велике значення має вивчення еволюції систем далеко від термодинамічної рівноваги. Характерною особливістю протікання процесів в області нелінійної залежності потоків від термодинамічних сил є те, що при критичних значеннях термодинамічних сил може відбутися ріст флуктуацій інтенсивних величин, що зумовлює стрибкоподібну перебудову нерівноважної системи, різку зміну динамічних характеристик і утворення впорядкованих дисипативних структур.

Електрохімічні системи завдяки значним потенціальним можливостям до самоорганізації (різноманітність фізичних та хімічних явищ, мобільність до каталітичних дій, наявність механізмів як додатніх, так і від'ємних зворотніх зв'язків) проявляють високу здатність до утворення різних типів дисипативних систем, що класифікуються як часові, просторові та просторово-часові.

В основі сучасних уявлень про появу часових дисипативних структур (автоколивання) лежать взаємозв'язки транспортних процесів з електрохімічними перетвореннями на електроді та характеристики зовнішнього ланцюга, які впливають на режим протікання процесу.

Що ж до просторової самоорганізації, то найбільшу увагу привертає порушення механічної рівноваги циркуляційними комірками, що з'являються, перехід ламінарного руху в турбулентний та ефект Марангоні у випадку електрохімічної системи рідкий електрод-рідкий електроліт. Останній зумовлений впливом на поверхневий натяг неоднорідності електричного потенціалу та концентрації реагуючих речовин.

Розкриття закономірностей самоорганізації є основою наукового підходу не лише при розв'язанні прикладних проблем інтенсифікації та оптимізації управління фізико-хімічними перетвореннями, але й при створенні принципово нових технологічних розв'язків.

Мета роботи: знайти критерії та умови часового і просторового дисипативного структурування в електрохімічних системах з рідким електролітом та одним рідким електродом. Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити такі задачі:

- розробити модель електрокаталітичного відновлення металів при наявності двох типів адсорбованих речовин;

- визначити критичні числа появи часових дисипативних структур в електрохімічних системах;

- знайти умови дисипативного структурування у системах з ефектом Марангоні, дослідити вплив ефекту Релея на нестійкість Марангоні, розрахувати критичні числа Марангоні з урахуванням залежності поверхневого натягу від потенціалу та концентрації;

- методом кінцевих різниць з'ясувати вплив чисел Грасгофа на концентраційні профілі та форму конвективних потоків в області самоорганізації електрохімічних систем.

Наукова новизна отриманих результатів. Запропонована модель електрокаталітичного відновлення металів при наявності двох типів адсорбованих речовин і визначені критичні числа появи часових дисипативних структур. Знайдені умови появи дисипативних структур в електрохімічних системах рідкий електрод-рідкий електроліт в залежності від закономірностей кінетики процесу, умов його проведення, а також співвідношення товщин шарів електроду та електроліту. Обчислені критичні числа Марангоні з урахуванням залежності поверхневого натягу не лише від потенціалу, а й від концентрації. Методом кінцевих різниць досліджено вплив чисел Грасгофа на форму конвективних потоків і показано поступову зміну механізму переносу від дифузійного до конвективного.

Практичне значення отриманих результатів. Розглянуті моделі дисипативного структурування носять фундаментальний характер. На сьогодні для отримання якісних рівномірних гальванічних покрить суттєвим є наявність перемішування. Застосування природнього перемішування (природної конвекції) може значно зменшити енергетичні витрати і прискорити (порівняно з системою без перемішування) транспортні процеси в електрохімічних виробництвах.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана на кафедрі фізичної та органічної хімії Чернівецького держуніверситету згідно планової науково-дослідної бюджетної теми № 0194U028036 “Біфуркаційні явища, поверхнево-електродна та гідродинамічна нестійкість в електрохімічних системах”.

Особистий внесок здобувача полягає в постановці задач, їх розв'язанні і поясненні отриманих результатів. Основні положення дисертації опубліковані автором спільно з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Результати досліджень, наведені в роботі, частково були оприлюднені у матеріалах V Української республіканської конференції по електрохімії, м. Ужгород (1990), в Інституті фізичної хімії Польської Академії Наук, м. Варшава (1993, 1994 р.) та доповідались на ІІ Українському електрохімічному з'їзді, м. Дніпропетровськ (1999).

Публікації. Матеріали, які лягли в основу дисертаційної роботи, опубліковані у шести статтях наукових журналів та одних тезах наукової конференції.

Структура та об'єм дисертації. Дисертація складається з вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел (102 найменування). Робота викладена на 109 сторінках машинопису і містить 26 рисунків і 3 таблиці.

2. Зміст роботи

Перший розділ дисертації присвячений літературному огляду пошуку умов появи та функціювання часових і просторових дисипативних структур в електрохімічних системах.

В рідинах і газах у полі земного тяжіння при наявності просторової неоднорідності при певних умовах спостерігається механічна рівновага. Якщо неоднорідність досить велика, то рівновага стає нестійкою і в результаті зростання збурень інтенсивних величин змінюється конвективним рухом. В електрохімічних системах поява електрогідродинамічної нестійкості можлива при достатньо високих напругах або струмах, коли вони перевищують граничні. Електрохімічні системи з рідкими металічними електродами можуть проявляти нестійкість, зумовлену порушенням однорідного розподілу поверхневого натягу (ефект Марангоні).

Експериментально ефект Марангоні проявляється у появі незвичайних піків електричного струму на зростаючій вітці вольт-амперної кривої. В електрохімічній системі рідкий електрод-рідкий електроліт за допомогою поверхневого натягу встановлюється позитивний зворотній зв'язок між гідродинамічним рухом розчину та інтенсивністю дифузійного процесу. Невеликий випадковий рух в об'ємі зменшує товщину дифузійного шару, прискорюючи дифузійний перенос. Поверхневий електрохімічний потенціал зростає, а з ним і поверхневий натяг, що приводить до руху поверхні, який передається в об'єм електроліту. Циклічний процес самоприскорення ефективний, якщо при цьому пригнічуються збурення, які викликані неоднорідністю температури, густини розчину і які приводять до конвекції. Ця особливість механізму самоприскорення пояснює раптову появу і зникнення полярографічних максимумів струму.

Огляд літературних даних по часовій самоорганізації дозволяє зробити ряд узагальнюючих висновків. В багатьох електрохімічних процесах, які проявляють осцилюючу поведінку, нестійкість з'являється як результат тісної взаємодії транспортних і поверхневих процесів, важливою кінетичною характеристикою яких є наявність області негативного імпедансу. Справедливим є твердження, що сама кінетика електродних гетерогенних процесів може приводити до електрохімічних осциляцій. Однак спарення електродних процесів із звичайно сповільненими дифузійними процесами істотньо полегшує появу осциляцій та їх нестабільностей. Походження негативного фарадеєвського імпедансу може бути різноманітним і не було встановлено однозначно для багатьох систем. Найпростіше з точки зору механізму пояснення було запропоновано для класу систем, названих Войтовичем катодними осциляторами. В цих системах негативний імпеданс був приписаний кулонівському відштовхуванню або між електродом і каталізатором, або між електродом і самою електроактивною речовиною. В катодних осциляторах з інгібіруванням електродної поверхні поява негативного імпедансу пов'язана з адсорбцією інгібуючих органічних речовин в Фарадеєвській області. В анодних процесах електророзчинення металів характеристики негативного імпедансу звичайно пов'язані з нестійкістю пасивуючих плівок. Третій клас по класифікації Войтовича - анодні процеси окислення водню чи простих органічних сполук на інертних електродах. Тут важливе значення в дестабілізації системи відіграє пасивація чи стравлення інтермедіатів реакції на електроді. Літературні експериментальні дані по коливаннях струму та потенціалу в різних електрохімічних системах систематизовано у таблицю.

У другому розділі наведені результати досліджень осциляцій в електрохімічних системах. Запропонована нами модель базується на реальному припущенні про наявність поряд з незайнятою, двох інших типів катодної поверхні: однієї - qа, зайнятої адсорбованим каталізатором А- (галогенідом чи галогенподібним іоном) і другої - qк, на якій каталізатор зв'язаний комплексом з іоном відновленої речовини (наприклад Меz+).

Вважаючи, що швидкості усіх електрохімічних реакцій змінюються за законом Тафеля, що рівновага в реакції утворення qа встановлюється швидко і, приймаючи наближення дифузійного шару постійної товщини, ми отримали систему з трьох рівнянь: рівняння балансу для поверхні, зайнятої адсорбованим аніоном; рівняння балансу заряду для процесу електролізу та рівняння часової еволюції для електроактивної речовини на поверхні.

Ми провели по можливості детальне дослідження поведінки траекторії системи в околицях станів рівноваги в залежності від значень параметрів системи, визначивши тип стаціонарного стану і на його основі побудували ряд біфуркаційних діаграм на площині безрозмірних змінних швидкості u та потенціалу v.

Нами проведено числове інтегрування системи рівнянь з метою підтвердження правильності розрахунків, а також часових профілів зміни незалежних параметрів u, q і густини струму і. При інтегруванні нами використовувалась FORTRAN версія алгоритму Гіра числового інтегрування “жорстких” диференціальних рівнянь. Характер часової зміни незалежних змінних зображений на рис. 3. Як неважко замітити, коливання не гармонічні.

Концепція нашої моделі електрокаталізу, базована на наявності двох типів адсорбованих речовин (і відповідно двох різних типів локальних покрить), придатна для пояснення осциляцій струму в ході електрокаталітичного відновлення і непогано узгоджується з експериментальними даними для осцилятора (In/SCN), обширно представленими і обговореними в роботі Купера.

У третьому розділі подано аналіз дослідження впливу специфіки електродної реакції і характеристик вольтамперної кривої на границю гідродинамічної стійкості в електрохімічній системі з одним рідким електродом. Закономірності впливу кінетики та зовнішніх умов на появу конвективних структур представлені на нейтральних кривих. Якщо вольт-амперна крива не містить падаючої ділянки, то величина

,

де n-коефіцієнт кінематичної в'язкості,

І - струм,

С - концентрація, Rom-зовнішній опір,

Е - напруга,

n - коефіцієнт переносу,

F - постійна Фарадея,

D - коефіцієнт дифузії; додатня і для виникнення структур необхідно, щоб поверхневий натяг зростав зі збільшенням потенціалу. Для формування структур сприятливішим виявляється проведення процесу у гальваностатичних умовах (Q = 0), оскільки із збільшенням Q критичне число Марангоні зростає.

Діапазон струмів, при яких в системі існує нестійкість, визначається двома факторами. По-перше, при наближенні до стану рівноваги зменшується стаціонарний градієнт концентрації і при деякому критичному значенні струму величина Мас стає меншою критичного значення. Система стабілізується. При значенні заряду електрода ~10 мкКл/см², товщини шару електроліту 1 см, концентрації електроактивного компоненту 10-3 М і відношення товщини шару електроліту до товщини шару електрода h2/h1 більше 0.01, знаходимо, що нестійкість виникає уже при густинах струму на рівні 10-10 мА/см². По-друге, при досягненні стану потенціалу нульового заряду значення числа Марангоні починає зменшуватися. Приймаючи, що швидкість катодної реакції істотньо перевищує швидкість анодної, отримуємо при h=1 см, с0=10-3 М і струмах, близьких до граничного, що стабілізація проходить при зарядах поверхні 10-5 мкКл/см². Таким чином, у гальваностатичних умовах нестійкість може реалізуватися при струмах від нуля до значень, що відповідають поляризації при потенціалі нульового заряду.

Збільшення концентрації фонового електроліту в розчині веде до зниження омічного опору і, як наслідок, до зменшення величини числа Марангоні. При певній достатньо великій концентрації фонового електроліту структури зникають. Збільшення товщини шару електроліту та концентрації електроактивного компоненту веде до збільшення діапазону потенціалів структурування і розширення області хвильових чисел, які характеризують нестійкі моди.

Якщо вольт-амперна характеристика не містить падаючої ділянки, то структури виникають лише при додатніх значеннях числа Марангоні. Оскільки для катодної реакції величина dccт/dz>0, то для Q>0 структури можуть виникнути тільки при t/E<0 (t - поверхневий натяг), тобто при потенціалах додатньої вітки електрокапілярної кривої. Утворення структур спостерігається при тих процесах, рівноважний потенціал яких є позитивніше потенціалу нульового заряду, що узгоджується з результатом, отриманим раніше для випадку великих глибин електроліта і рідкого металічного електрода.

Розглянуто електрохімічну систему з рідким електродом, коли поверхневий натяг залежить не лише від потенціалу, а і від концентрації. Із зменшенням товщини шару електроліту відбувається стабілізація системи за рахунок вўязкого тертя (табл. 1). В області чисто дифузійної кінетики система стійка відносно дестабілізації внаслідок ефекту Марангоні. В потенціостатичному режимі необхідною умовою появи нестійкості є зменшення поверхневого натягу t при збільшенні концентрації електроактивного компоненту С1, що реалізується для більшості водних розчинів солей.

Таблиця 1. Залежність критичних чисел Марангоні Makr від співвідношення між товщинами шару електроліту h2 та електроду h1

В гальваностатичному режимі, на відміну від потенціостатичного. нестійкість може бути характерною і для розчинів солей з t/C1>0. Однак, при цьому рівноважний потенціал повинен бути позитивнішим за потенціал нульового заряду і, крім того, заряд електроду при рівноважному потенціалі повинен перевищувати певне критичне значення. Дестабілізація настає в момент досягнення зарядом електроду критичного значення, а не в інтервалі густини струму від 0 до її значення при потенціалі нульового заряду, як вказувалося раніше. Таким чином, врахування залежності поверхневого натягу від концентрації вносить якісні зміни у поведінку електрохімічної комірки як в потенціо-, так і в гальваностатичному режимах, а також в області чисто дифузійної кінетики.

Вивчено вплив ефекту Релея на критичні числа Марангоні в електрохімічній системі з рідким електродом. Вище кривої знаходиться область нестійкості. Перетин кривої з осями координат характеризує випадок, коли відсутня дія дестабілізуючого механізму Релея (Rakr=0) або Марангоні (Makr=0). В першому випадку критичне число Марангоні дорівнює Makr=163, в другому - критичне число Релея дорівнює Rakr=915. У випадку тонких шарів електроліту нейтральна крива переходить у пряму, яка паралельна осі ординат. Тоді границя стійкості пов'язана лише з ефектом Марангоні.

У потенціостатичному режимі із збільшенням Q стійкість підвищується, тобто система більш стабільна, ніж у гальваностатичному режимі. В області чисто дифузійної кінетики лінія стійкості проходить перпендикулярно осі ординат, тобто ефект Марангоні відсутній і нестійкість зумовлена лише гравітаційним механізмом. Це пов'язано з тим, що коли дифузія лімітує електродний процес, на міжфазній поверхні відсутні флуктуації концентрації, а оскільки t=t(c1(0),E), то відсутні і збурення поверхневого натягу. Ефект Марангоні в цьому випадку відсутній.

У четвертому розділі вивчено стійкість механічної рівноваги електрохімічної системи з постійними фізико-хімічними характеристиками по відношенню до збурень кінцевої амплітуди.

Розглянуто термічно однорідну обмежену електрохімічну систему Me|Mez+,Xz-|Me в гравітаційному та електричному полях, вважаючи, що фізичні властивості електроліту сталі, активні металічні поверхні електродів рівнодоступні під час електролізу, електроліт повністю дисоційований на іони Mez+ i Xz-, нейтральний розчинник практично не дисоціює.

Порогові значення чисел Релея знайдено класичним варіаційним методом. Отримано такі результати.

1. Перше наближення:

а) гальваностатичний режим (Rkr)+=1445;

б) потенціостатичний режим - (Rkr)+= 1555.

2. Друге наближення:

а) гальваностатичний режим - (Rkr)+= 1346.60;

б) потенціостатичний режим - (Rkr)+=1496.64.

3. Третє наближення:

а) гальваностатичний режим - (Rkr)+= 1296.37;

б) потенціостатичний режим -(Rkr)+= 1443.56.

4. Четверте наближення:

а) гальваностатичний режим - (Rkr)+= 1296.37;

б) потенціостатичний режим - (Rkr)+= 1443.56.

Як видно, результати третього і четвертого наближень практично співпадають. Ці результати досить близькі до експериментальних як у гальваностатичних - (Rkr)+=1351, так і в потенціостатичних - (Rkr)+= 1540 умовах (і досить відрізняються від (Rkr)= 1708, яке слідує з моделі з концентраційними граничними умовами першого роду). Гідродинамічні дисипативні структури внаслідок гравітаційної нестійкості виникають в електрохімічних системах Me|Mez+, Xz-|Me з сталими фізичними характеристиками при потенціалах і відповідних струмах, при яких лімітуючої дифузії ще не досягається.

Проведено дослідження розвинутої конвекції, а також стаціонарних і нестаціонарних надкритичних рухів на основі методу кінцевих різниць. Ці дослідження проведені для широких інтервалів чисел Грасгофа з метою вивчення їх впливу на такі інтегральні характеристики потоку, як розподіл густини струму вздовж електродів, концентрації профілів і форми конвективних структур.

Розглянуто двомірну модельну електролітичну комірку, що складається з плоскопаралельних, горизонтальних і ідеально неполяризованих електродів, розміщених в розчині бінарного електроліту. Система кінцева у вертикальному (X) і горизонтальному (Y) напрямках і необмежена у Z-напрямку. Рух рідини проходить в XY-площині і потік рідини в z-напрямку відсутній.

Для розв'язку математичної моделі запропонованої задачі використовували метод кінцевих різниць. Обчислення проводились по ітераційному методу Гаусса-Зейделя з подальшою нижньою релаксацією. У відповідності з цим методом, числовий розв'язок на часовому кроці n+1 був отриманий з розв'язку на попередньому часовому кроці n.

Концентраційні профілі стаціонарних станів і лінія струму для різних чисел Грасгофа Gr. Для невеликих значень Gr повільний рух слабо викривлює розподіл концентрації по висоті (ізоконцентрати горизонтальні), що вказує на перевагу дифузійного механізму масопереносу.

Із збільшенням числа Gr рух стає інтенсивнішим, лінії струму зростають за величиною, їх форма дещо змінюється і стає овальнішою. Лінійний розподіл концентрації між електродами стає нелінійним і ізолінії концентрацій викривлюються у вертикальному напрямку. Ці результати показують, що із збільшенням Gr електрохімічний процес веде до зміни динамічного режиму розчину. Інкремент градієнту густини ініціює рух електроліту і його циркуляцію проти годинникової стрілки. У ході викривлення горизонтального стаціонарного розподілу концентрації вклад конвективного переносу, у порівнянні з дифузійним, зростає.

Неоднаковий розподіл потоку (і, відповідно електричного струму) по поверхні є результатом зростаючої інтенсивності кругової циркуляції електроліту в комірці. Оскільки рух проходить проти годинникової стрілки, то до правої частини аноду підходять свіжі порції електроліту з об'єму, що є причиною більшої густини струму порівняно з тими областями електродної поверхні (розміщеними зліва), де в об'єм рухаються збіднілі порції розчину. Для систем з рідким електродом, як відмічалось раніше, це веде до появи ефекту Марангоні.

Висновки

1. Запропонована динамічна модель електрокаталітичного відновлення металів, у якій для врахування гетерогенних процесів на електроді в якості змінних системи розглядаються ділянки поверхні, зайняті адсорбованим каталізатором, а також його проміжного комплексу з відновлюваним іоном металу. Побудовано діаграми лінійної стійкості, на яких локалізовані біфуркації типу сідло-вузол і Хопфа на площині контрольованих параметрів. Визначено форму і амплітуду осциляцій у залежності від віддалення від критичної точки.

2. Модель електрокаталітичного відновлення носить загальний характер, оскільки вона не прив'язана до певного молекулярного механізму, що лежить в його основі і включає елементарні процеси, типові для електрохімічних систем - гетерогенні процеси на міжфазній границі в сукупності з масопереносом з об'єму розчину.

3. Отримано умови появи конвективних структур в електрохімічних системах, які проявляють ефект Марангоні, у залежності від закономірностей кінетики процесу, умов його проведення, а також співвідношення товщині шарів електроду та електроліту. Локалізовано області електрокапілярної кривої, де можлива поява конвекції. Показано, що діапазон нестійкості стаціонарних станів звужується зі зменшенням концентрації електроактивного іону і товщини шару електроліту.

4. Визначено критичні величини модифікованих чисел Марангоні, коли неоднорідність поверхневого натягу зумовлена не тільки неоднорідністю електродного потенціалу, але й концентрації. Показано, що врахування цієї залежності вносить якісні зміни у динамічну поведінку системи і порогові значення параметрів нестійкості порівняно із випадком залежності поверхневого натягу лише від потенціалу. Досліджена залежність стійкості системи по відношенню до спектру збурень різної довжини хвилі для різних співвідношень товщини шарів електроліту і рідкого електроду.

5. Сформульована задача і вивчене питання стійкості рівноваги плоского горизонтального шару системи рідкий електрод-рідкий електроліт з урахуванням як сил поверхневого натягу, так і гравітаційних сил. В припущенні монотонності збурень для стану нейтральної стійкості проведено кількісний аналіз вкладу ефекту Релея в нестійкість Марангоні. Визначені безрозмірні критичні числа Марангоні і Релея дозволяють встановити критичний градієнт концентрації, що приводить до появи конвекції.

6. В рамках класичного варіаційного підходу досліджено гравітаційну нестабільність механічної рівноваги в ізотермічних електрохімічних системах Me|Mez+, Xz-|Me, коли концентрація електроліту на катоді задовільняє граничним умовам першого роду. Розраховано критичні числа Релея для потенціо- та гальваностатичного режимів електролізу і показано, що в межах четвертого наближення їх значення майже не змінюються і мало відрізняються від експериментальних.

7. Методом кінцевих різниць проведено числове вивчення стаціонарних і перехідних конвективних рухів електрохімічної системи з гравітаційною нестійкістю. Досліджено вплив чисел Грасгофа на форму конвективних потоків, концентраційних профілів та деякі інтегральні характеристики потоку (число Нуссельта) біля поверхні аноду. Показано поступову зміну механізму масопереносу від дифузійного до конвективного, інтенсивність якого зростає із збільшенням надкритичності.

Основні результати роботи викладено у публікаціях

електрохімічний метал адсорбований

1. Нечипорук В.В., Тураш Н.Н., Эльгурт И.Л. Влияние кинетики и условий проведения электрохимической реакции на эффект Марангони в системе с жидким электродом// Электрохимия.- 1991.- т.27.- С.124-127.

2. Нечипорук В.В., Тураш Н.Н., Эльгурт И.Л. Анализ эффекта Марангони в системе жидкий электрод - раствор электролита// V Украинская республиканская конференция по электрохимии. Тезисы докладов, Ужгород, 18-20 сентября 1990 г., С.62-63.

3. Баб'юк Д.П., Нечипорук В.В., Петренко О.Є., Тураш М.М. Ефект Марангоні в електрохімічних системах внаслідок збурень потенціалу електроду та концентрації електроліту на міжфазній поверхні// Укр. хім. журнал.- 1997.- т.63.- №1.- С.28-31.

4. В.Н. Капранов, В.В. Нечипорук, Т.М. Олійник, М.М. Тураш. Вплив термодифузії на гідродинамічне дисипативне структурування// Інтегральні перетворення та їх застосування до крайових задач.- НАН України: Інститут математики.- 1997.- Вип. 16.- С.127-133.

5. Капранов В.Н., Лопушанська О.І., Нечипорук В.В., Олійник Т.М., Тураш М.М. Гравітаційна нестійкість в термічно однорідних системах з концентраційною поляризацією.// Інтегральні перетворення та їх застосування до крайових задач.- НАН України: Інститут математики.- 1997.- Вип. 14.- С.115-123.

6. Nechiporuk V.V., Petrenko O.Ye., Korzhik V.P.,Babiuk D.P., Turash N.N. Numerical Study of Steady-State Convective Motions and Concentration Profiles in an Electrochemical Cell with the Benard Type Instability// Polish J. Chem.- 1997.- V.71.- P.213-220.

7. Н.Н. Тураш, В.В. Нечипорук. Неустойчивость и осцилляции в модели электрокаталитического восстановления с учетом внешнего сопротивления цепи и массопереноса// Вопросы химии и химической технологии, Спец. выпуск. Электрохимия.- 1999, №1.- С.340-342.

Размещено на Allbest.ru