Размещено на http://www.allbest.ru/

ФІЗИКО - ХІМІЧНИЙ ІНСТИТУТ ім. О.В.БОГАТСЬКОГО

НАЦІОНАЛЬНОЇ АКАДЕМІЇ НАУК УКРАЇНИ

СИНТЕЗ, ПРИРОДА ПРОВІДНОСТІ І ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СКЛАДНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ ТА СИСТЕМ ДЕЯКИХ s-, p-, d-, f- МЕТАЛІВ

02.00.01 - неорганічна хімія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора хімічних наук

ЗІНЧЕНКО ВІКТОР ФЕДОСІЙОВИЧ

Одеса - 1999

АНОТАЦІЇ

Зінченко В.Ф. Синтез, природа провідності і оптичні властивості складних халькогенідів та систем деяких s-, p-, d-, f - металів. Рукопис.

Дисертація на здобутті наукового ступеня доктора хімічних наук за спеціальністю 02.00.01 - неорганічна хімія. - Фізико-хімічний інститут ім.О.В.Богатського НАН України, Одеса, 1999.

Розроблені нові методи синтезу складних халькогенідів та систем. Виявлено взаємодію між халькогенідами та сольовими розтопами. Встановлено природу провідності розтопів складних халькогенідів та кореляцію її параметрів із діаграмами стану систем. З'ясовано роль гетерополярності середовища та взаємодії у трансформації природи провідності та електрохімічних властивостей халькогенід-галогенідних систем. Визначено параметри областей оптичної прозорості складних халькогенідів та з'ясовано вплив на них катіонної та аніонної заміни і взаємодії між компонентами. Сформульовано кінетичні закономірності поведінки складних халькогенідів талію у електричних полях. Показані перспективні області практичного використання складних халькогенідів талію та халькошпінелей.

Ключові слова : методи синтезу, природа провідності, складні халькогеніди, область прозорості, взаємодія у системах .

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність проблеми. Халькогеніди металів тривалий час привертають до себе увагу дослідників, оскільки вони складають сировинну базу кольорової металургії. Останнім часом халькогенідами металів зацікавилися у зв'язку із розробкою хімічних джерел або перетворювачів з високими питомими параметрами. Ще однією галуззю, розвиток якої є неможливим електричної енергії без застосування халькогенідів металів, є напівпровідникова техніка, оскільки деякі з зазначених сполук виявили високу фоточутливість, а також явища перемикання та пам'яті. Халькогеніди металів знайшли застосування як базові матеріали для інфрачервоної оптики, особливо тієї, що працює у далекому ІЧ діапазоні.

У той же час властивості халькогенідів металів, особливо складних, вивчені недостатньо або однобічно. Так, якщо діаграми стану або фазові рівноваги у трьохкомпонентних халькогенідних системах останнім часом досить інтенсивно вивчаються, цього не можна сказати про їх термодинамічні властивості.

Обмеженним є коло методів синтезу як простих, так і складних халькогенідів, хоча останнім часом досить інтенсивно розпочалися роботи з саморозповсюджуваного високотемпературного синтезу (СВС методу). Між тим сучасна техніка вимагає матеріалів з високими параметрами, що ставить на порядок денний розробку нових та вдосконалення існуючих методів синтезу.

Хоча багато халькогенідних матеріалів отримують крізь розтоплений стан, властивості халькогенідів, особливо складних, у зазначеному стані майже не вивчені. Як з'ясувалося зовсім недавно, розтопи халькогенідів виявляють незвичайні електроміграційні та електрохімічні властивості, які певним чином пов'язані зі складом халькогеніда і типом діаграми стану системи. Між тим, загальний характер такого взаємозв'язку у халькогенідних системах досі залишався нез'ясованим, хоча певні дослідження у цьому напрямку проводилися.

Дані з оптичних властивостей (ширина області прозорості, показники заломлення, коефіцієнт поглинання) навіть для застосовуваних оптичних матеріалів на базі простих халькогенідів є контраверсійними, не кажучи про складні халькогеніди металів. Нерозробленими залишаються питання про взаємозв'язок між оптичними властивостями складних халькогенідів, з одного боку, та характером хімічної взаємодії між компонентами - з іншого. Роз'єднаними залишаються дослідження електричних, оптичних і термодинамічних властивостей халькогенідів металів. Тому вельми актуальними є розробка методів синтезу та всебічне вивчення високочистих халькогенідів металів, які могли б становити базу для створення нових матеріалів для електроніки та інфрачервоної оптики.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами темами. Тема виконаної роботи збігається з основними ними напрямками досліджень, що виконуються у Фізико-хімічному інституті ім. О.В.Богатського НАН України, а також галузевими темами і програмами:

наукова програма :

“Дослідження природи переносу зарядів у рідких і твердих поліфункціаональних провідниках і кореляції її з іншими кінетичними та термодинамічними параметрами” ( Розпорядження Ради Міністрів СРСР № 2473 від 03.13.80 р.)

Відомча тематика НАН України :

“ Розробка нових матеріалів для вакуумного випаровування “ (р.н. 01890042412 від 12.1988 р. )

“Дослідження можливостей встановлення залежностей склад-оптичні параметри-електрофізичні характеристики для створення високочистих плівкоутворюючих матеріалів” (р.н. 01910036222 від 01.1991 р.);

“Розробка наукових основ створення високочистих неорганічних матеріалів для оптоелектроніки, методів їх аналізу та екологічного забезпечення”;

“Розробка наукових принципів створення нових матеріалів для тонкоплівкових покрить склоподібного типу, оптичної кераміки і скла спеціального призначення, методів аналітичного контроля і екологічного забезпечення (1993-1996 р.р.)”.

Пошукова тема у Фізико-хімічному інституті ім. О.В.Богатського НАН України: “Дослідження спектральних і електроміграційних характеристик сульфоселенідів і сульфофторидів p-, d-, f- металів з метою пошуку нових оптичних матеріалів для їх діапазону” (1997-1998 рр.).

Мета та задачі дослідження. Метою роботи є встановлення взаємозв'язку між термічною стабільністю, природою провідності та оптичними властивостями складних халькогенідів s-, p-, d-, f- металів для оптимізації складу та створення основ спрямованого синтезу створюваних на ії основі материалів поліфункціонального призначення.

На захист виносяться такі наукові положення та результати :

Способи синтезу бінарних та складних халькогенідів типу поліхалькогенідів натрію, сульфіду талію та складних халькогенідів талію і p-, d- металів у розтопі, складних халькогенідів типу халькошпінелей деяких p-, d-, f- металів у сольовому розтопі.

Концепцію та критерії донорно-акцепторної взаємодії між компонентами складних халькогенідів p- , d-, f- металів у різних станах.

Закономірності посилання іонної та послаблення металічної складової хімічного зв'язку і відповідно іонної та електронної складових провідності розтопів складних халькогенідів та квазибінарних систем та основні закономірності їх трансформації завдяки взаємодії.

Основні закономірності впливу зміни гетерополярності середовища у халькогенід-галогенідних системах на природу та механізм провідності та електрохімічні властивості.

Основні закономірності впливу взаємодії та стабілізації валентного стану металів на область оптичної прозорості складних халькогенідів p-, d-, f- металів та халькогалогенідів рідкісноземельних металів.

Перспективні галузі застосування складних халькогенідів деяких s-, p-, d-, f- металів у різних станах, а також систем на їх основі.

Основою представленої роботи є синтез халькогенідів та халькогалогенідів металів і систем на їх базі та встановленя загальних закономірностей типу властивість - склад.

Для вивчення синтезованих сполук використані методи спектроскопії дифузного відбиття, УФ та ІЧ спектроскопії, хімічного, термічного та рентгенофазового аналізів, високотемпературної кондуктометрії, іонного переносу та електрохімічні методи (метод е.р.с., електролізу та високотемпературної полярографії).

Застосування надійних фізико-хімічних методів дослідження у сукупності з ретельним критичним аналізом отриманих експериментальних та розрахункових даних дозволило зробити обгрунтовані наукові висновки.

Наукова новизна роботи. Вперше проведено систематичне дослідження складних халькогенідів та квазибінарних халькогенідних систем у різних агрегатних та фізичних станах, яке включає розробку методів синтезу, синтез та вивчення оптичних і електроміграційних властивостей біля 80 бінарних і складних халькогенідів та халькогалогенідів s-, p-, d-, f- металів, а також 11 квазибінарних халькогенідних та халькогенід-галогенідних систем. Вперше розроблені методи синтезу сульфіду талію високої стехіометрії у розтопі з кондуктометричним контролем, селеніду цинку високої чистоти та складних халькогенідів у сольовому розтопі, а також простих та складних халькогенідів та сульфофторидів лантанідів та інших металів у двозонних реакторах. Встановлено невідоме раніше явище подвійного іонного обміну між халькогенідною фазою та сольовим розтопом. Вперше систематично визначені межі областей оптичної прозорості низки складних халькогенідів, а також встановлений факт значних відхилень оптичних параметрів від адитивних значень у випадку деяких складних халькогенідів через сильну хімічну взаємодію між компонентами. Вперше встановлено кореляцію між параметрами зв'язків метал-халькоген та положенням межі області прозорості складних халькогенідів.

Вперше на прикладі халькогенідів талію встановлено взаємозв'язок між термодинамічною активністю метала у розтопленому халькогеніді та його електронною провідністю.

З'ясовано закономірності впливу катіонної та аніонної заміни на важчий аналог у складному халькогеніді на іонну та електронну провідності розтопів. Уперше у системах Tl₂S - Sb₂S₃ , Tl₂S - Ag₂S та Ag₂S - Sb₂S₃ встановлений факт різкого зростання (порівняно з компонентами) іонної частки провідності у складнохалькогенідному розтопі через сильну хімічну взаємодію між компонентами. Для халькогенід-галогенідних розтопів встановлено рівень гетерополярності середовища, при якому відбувається локалізація електронних носіїв та зміна механізму їх транспорту.

Вперше виявлено незвичну неомічну поведінку складно халькогенідних розтопів у слабкому електричному полі та з'ясовано кінетичні закономірності процесу.

Вперше встановлений та пояснений батохромний зсув короткохвильової межі прозорості простих та складних халькогенідів при переході до тонкоплівкового та склоподібного станів.

Практичне значення. Розроблено нові методи синтезу різноманітних халькогенідів (бінарних та складних), а також систем на їх базі, які характеризуються високим виходом, чистотою та стехіометричністю продуктів, а також відносною простотою та технологічністю. Розроблено загальні наукові принципи створення халькогенідних матеріалів з необхідним комплексом фізико-хімічних властивостей для високотемпературної енергетики, електроніки та інфрачервоної оптики. Деякі з складних халькогенідів типу халькошпінелей (MM₂X₄) пройшли успішне випробування як плівкоутворюючі матеріали (ПОМ) для оптики далекого ІЧ діапазону (до 40 мкм), що за своїми оптичними і експлуатаційними і технологічними параметрами перевищують традиційно застосовувані матеріали. Метод глибокого очищення оптичного матеріалу - селеніду цинку у сольових розтопах виявився ефективним і економічним та визнаний як перспективний при розробці ІЧ технологічних CO₂ лазерів. Метод синтезу халькогенідів натрію широко застосовується у розробках новітніх хімічних джерел електричної енергії.

Неомічні системи на основі складних халькогенідів талію можуть бути рекомендовані для розробки варистоpів (змінних опорів) у електронних пристроях надслабкого електричного поля.

Особистий внесок автора. Автору належать наукові ідеї, постановка задачі та вибір об'єктів дослідження. Більшість синтетичної роботи, розробка положень, винесених на захист, інтерпретація та узагальнення отриманих результатів, значна частина результатів експериментальних досліджень, майже уся розрахункова частина, розробка методик та конкретизація умов проведення досліджень проведені автором особисто. Результати досліджень, виконаних у співавторстві, одержані за цілковитою участю автора роботи. Частини експериментальних досліджень (розділи 2, 3, 4, 9) було виконано під час підготовки кандидатської дисертації Ільченко І.О., науковим керівником якої є автор. Синтез частини простих і складних халькогенідів проведено спільно з к.х.н. Чаусом І.С. і к.х.н Компаніченко Н.М. (ІЗНХ НАН України), дані з оптичних характеристик деяких сполук у полікристалічному та тонкоплівковому станах отримані спільно з к.х.н. Воробйовим Ю.В. (ФХІ НАН України), дослідження іонно-електронної провідності та поляризації у халькогенід-галогенідних системах та системах натрій-халькоген - спільно з к.х.н. Лисіним В.І , Душейком В.А (КАДІ), визначення провідності деяких халькогенідних систем та процесів електролізу - спільно з к.х.н. Мустяцею О.Н. та к.х.н. Мельник Н.І. (КАДІ). Внесок автора у роботи, що виконані у співавторстві, є визначальним. Автор висловлює щиру подяку завідуючим науковими відділами ФХІ ім. О.В. Богатського НАН України к.т.н. с.н.с. Тетеріну Г.О., д.х.н. проф.Єфрюшиній Н.П., д.х.н. проф. Антоновичу В.П. за постійну увагу до роботи, критичні зауваження та корисні поради. Автор зберігає вдячну пам'ять про свого наукового вчителя, нині покійного проф. Великанова А.Я., при постійній турботі з боку якого було розпочато дану роботу.

Апробація роботи. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на:

Загальносоюзних конференціях та нарадах з фізики, хімії та технології халькогенідів та халькогенів (Караганда - 1986, 1990, 1992 р.р.; Тбілісі - 1983р., Ужгород - 1988р.), Загальносоюзних наукових семінарах із фізико-хімічних та електрохімічних властивостей та застосування іонно-електроних (поліфункціональних) провідників (Київ - 1984, 1985, 1986, 1987, 1988, 1989, 1990, 1991 р.р.), виїзній сесії наукової ради АН СРСР з неорганічної хімії (Таллінн - 1987, 1989 р. р.), Загальносоюзній конференції з фізичної хімії та електрохімії іонних розтопів та твердих електролітів (Ленінград - 1983 р.), Українських республіканських конференціях з неорганічної хімії (Симферополь - 1989 р., Ужгород - 1992 р., Київ - 1996 р.), Загальносоюзній конференції з технології рідкісних та кольорових металів та їх солей (Фрунзе - 1986р.), Республіканській конференції з комплексної переробки сировини (Алма-Ата - 1987 р.), I Українській республіканській конференції “Газофазне отримання нових функціональних матеріалів і плівок” (Ужгород - 1989 р.), Міжнародній конференції “Хімія твердого тіла” (Одеса - 1990 р.), VIII, IX науково-технічних конференціях “Хімія, фізика і технологія халькогенідів і халькогалогенідів” (Ужгород - 1994 р., 1998р.).

Публікації: Основний зміст дисертації викладений у 40 статтях, що опубліковані у вітчизняних ("Український хімічний журнал") та радянських, а пізніше - російських ("Журнал неорганической химии", "Неорганические материалы", "Расплавы", "Электрохимия", "Изв.ВУЗов.Цветная металлургия", "Журнал прикладной химии", "Технология и конструирование в электронной аппаратуре") журналах, тезах доповідей, 2 авторських свідоцтвах та 2 патентах на винаходи.

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

2.1 ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА ХАЛЬКОГЕНІДІВ МЕТАЛІВ

В першому розділі проведений критичний аналіз літературних даних з природи хімічного зв'язку, структури, властивостей та деяких напрямків практичного використання халькогенідів металів. Наведено наявну класифікацію бінарних халькогенідів і розглянуто зміну типу хімічного зв'язку при катіонній та аніонній заміні, а також їх фізико-хімічні властивості. Встановлено місце халькогенідів за їх природою провідності та зонною будовою серед інших речовин. Показано періодичну зміну параметрів іонно-електронної провідності бінарних халькогенідів s-, p-, d- металів. З 'ясовано характер фазових рівноваг і термодинамічних властивостей квазибінарних халькогенідних систем та фізико-хімічних параметрів деяких складних халькогенідів.

2.2 ЕКСПЕРИМЕНТАЛЬНІ МЕТОДИ

Другий розділ присвячений розробці методів синтезу бінарних і складних халькогенідів, халькогалогенідів, а також систем на їх основі. Розроблено оригінальну методику синтезу у розтопі стехіометричного сульфіду талію складу Tl₂S, що становить основу для багатьох з досліджених складних халькогенідів та систем, із застосуванням кондуктометричного контролю. Він базується на значній залежності електропровідності розтопленного Tl₂S від вмісту металу у сполуці. Для синтезу зразків систем натрій-халькоген (сульфур, телур) розроблено метод синтезу у розтопі та спеціальний пристрій для його проведення, що є своєрідним гібридом методу синтезу у розтопі та СВС-методу.

Більшість складних халькогенідів синтезовано методами прямого синтезу з металів і халькогенів у двозонному реакторі або з бінарних халькогенідів. При цьому термічний режим синтезу підбирався індивідуально для кожного із складних халькогенідів. Режими синтезу легкотопких складних халькогенідів талію і s-, p-, d- металів і важкотопких складних халькогенідів типу халькошпінелей суттєво розрізнялися. Так максимальна температура синтезу Tl₂Ge₂S₃ не перевищувала 700 К, а у випадку EuGa₂Se₄ сягала 1000 К. Розроблено метод синтезу сульфідів РЗЕ шляхом взаємодії металів з As₂S₃, детально вивчені його умови. Склад продуктів залежить від природи лантаніду, співвідношення Ln : As₂S₃, температурного режиму синтезу. Проведено синтез сульфофторидів РЗЕ із загальною формулою LnSF шляхом твердофазної реакції між сесквисульфідами та фторидами металів. Температура синтезу становить 8001200 К і залежить від природи металу, сягаючи найнижчих значень для елементів середини лантанідного ряду (NdDy). Показано принципову можливість отримання складних халькогенідів, а також зразків складнохалькогенідних систем на основі GeS₂ та GeSe₂ у склоподібному і тонкоплівкому станах. Халькогенідні склоподібні матеріали мають досить низькі температури розм'якшення (нижчі за 600 К) і високу здатність до кристалізації. Тонкоплівкові покриття простих і складних халькогенідів наносили на підкладки з різних матеріалів (кварц, оптичне скло, германій) методом резистивного випаровування у високому (менш як 10^-3 Па) вакуумі на установках “ВУ 1А” та “ВА710 Balzers”. Оптимізовано умови нанесення тонкоплівкових покрить складних халькогенідів.

У третьому розділі розглянуто основні експериментальні методи, що розроблені і застосовані у даній роботі для дослідження синтезованих сполук та матеріалів на їх основі, а саме: методи високотемпературної кондуктометрії, іонного переносу, електрохімічні методи, оптичні методи. Проведено аналіз можливості застосування високотемпературної кондуктометрії як самостійного метода експериментального дослідження, а також і для визначення співвідношення між складовими (іонною та електронною провідності). Встановлено загальний вигляд температурної провідності та її електронної (_ел) і іонної (_і) складових. Залежність _ел = (Т) описується S-подібною кривою з точкою перегину, що має координати Т_п = Е /2R, _ел,п = ⁰_ел / e², які для халькогенідів сягають, відповідно, 2000 К та 10²10³См/см. У той же час температурна залежність _i має вигляд S-подібної кривої з максимумом, координати якого є : Т_макс = Е / R, _i,макс = AR / Е _I e. Оцінка показує, що Т_макс= 1500 2500 К,а _i,макс 10 См/см. У температурному інтервалі навколо T_п залежність _I = (Т) має близький до лінійного вигляд. Виходячи із зазначеного, встановлено загальний вигляд залежності іонної частки провідності (_i) від температури. Досить відмінний характер температурних залежностей іонної і електронної складових провідності дозволив розробити метод графічного аналізу температурних залежностей високотемпературної електропровідності із застосуванням функції Ф = . Показано задовільний збіг даних з _i, отриманих експериментальним та розрахунковим методами.

Проведено обгрунтування методу іонного переносу в капіляр-резервуарному варіанті на базі моделі RC-схеми. Отримано наступне кінетичне рівняння залишкового потенціала :

= , (1)

де K - провідність,

С- ємність схеми,

і - сила струму,

_і -іонна частка провідності,

- час.

Показані різні граничні варіанти застосування зазначеного рівняння для визначення іонної частки провідності. Експериментально доведено, що область локалізації залишкового потенціалу охоплює переважно приелектродну ділянку, з часом поширюючись за межі капіляру. Виведено рівняння, що пов'язує ефективність електролізу з іонною часткою провідності розтопу халькогеніду :

= _i⁰ + a - , (2)

яке підтверджено експериментально. З'ясовано загальний характер залежності електрорушійної сили гальванічного елемента за участю халькогеніду та галогеніду від активностей компонентів та іонної частки провідності металу. Встановлено межі застосування методу е.р.с. для визначення активностей металів у розтоплених халькогенідах, а саме _I 10 %.

Показано можливість застосування методу спектроскопії дифузного відбиття для визначення короткохвильової межі області оптичної прозорості полікристалічних та склоподібних халькогенідів із застосуванням як залежностей R_d = (), так і функції Кубелки-Мунка:

F(R_d) = (1 - R_d)² / 2R_d (3)

де R_d - відносне дифузне відбиття.

За короткохвильову межу (₁) області оптичної прозорості взято точки перегину на відповідних залежностях. Застосовано різні варіанти методу ІЧ спектроскопії пропускання для визначення довгохвильової межі (₂) області оптичної прозорості складних халькогенідів. Показані можливості та обмеження методу ітерацій для визначення оптичних параметрів - показників заломлення (n) та поглинання (k) тонкоплівкових покриттів халькогенідів металів на принципово різних підкладках.

2.3 ВПЛИВ ВЗАЄМОДІЇ НА ІОННО-ЕЛЕКТРОННУ ПРОВІДНІСТЬ СКЛАДНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ ТА КВАЗИБІНАРНИХ СИСТЕМ

Четвертий розділ містить результати експериментального дослідження впливу взаємодії на іонно-електронну провідність складних халькогенідів.

За допомогою метода е.р.с. гальванічних елементів типу

(-)Tlелектроліт (Tl⁺)Tl₂X(+) (X - Se,Te) (4)

та

(-)Tl₂Teелектроліт (Te^2-)Te(+) (5)

із застосуванням розтоплених евтектик LiCl - KCl як основи електроліту та добавок TlCl або Li₂Te визначені активності талію та халькогену (телур) у розтоплених халькогенідах. Величини x_Tl становлять (3,7 10,1)10^-4 та (7,4 16,1)10^-3 для розтопів Tl₂Se та Tl₂Te відповідно, у той час як x_Te становить лише біля 10^-9. Це є підтвердженням двоступеневої схеми термічної дисоціації сполук :

Tl₂X Tl + TlX 2 Tl + X. (6)

Виведено рівняння залежності електронної складової провідності від вмісту металевого талію у розтопі халькогеніду і спростовано тезу про домішковий характер провідності нестехіометричних сполуку у розтопі.

Таблиця 1 Параметри іонно-електронної провідності розтопів поліхалькогенідів натрію (системи Na₂Х - X)

Параметр Сполука	Т, К	Провідність, Cм/см	і,%	Е ?,	lg ?0ел
		?	?і	?ел		кДж/моль
Na2S2	778	1.86	1.67	0.19	89.6	5.7	-0.3
Na2S4	583	0.30	0.28	0.02	93.3	53.8	3.1
Na2Te2	873	3.60	1.16	2.42	32.3	29.9	2.1
Na2Te4	873	20.3	0.88	19.4	3.9	43.2	3.7

Методами високотемпературної кондуктометрії та іонного переносу визначено співвідношення між іонною ?_і та електронною ?_ел складовими провідності ? розтопів систем Na₂Х - X (X - S, Te) (табл.1).

Розтопи системи Na₂ S - S мають переважно іонний характер провідності, у той час як в системі Na₂Te - Te переважає електронна складова, яка різко зростає із зростанням вмісту телуру. Порядок величин Е _? та lg ?⁰_ел вказує на перехідний від переважно зонного (для Na₂X₄) до поляронного (Na₂X₂) механізм електронної провідності.

Що стосується складних халькогенідів типу халькогерманатів та халькостанатів (табл.2), то переважаючим для більшості з них є зонний механізм електронної провідності. При цьому іонна частка провідності є значною , а для деяких з них досягає 90% і більше поблизу температур топлення . Значення _i для складних халькогенідів талію є значно вищими, а ?_ел - помітно нижчими, ніж для простих халькогенідів талію. Цей факт пояснюється впливом хімічної взаємодії між компонентами складного халькогеніда на рівновагу термічної дисоціації.

Таблиця 2 Параметри іонно-електронної провідності розтопів халькогерманатів та халькостанатів талію при 873 К

Параметр Сполука	Провідність, См /см	i,%	E ?,	lg ?0ел
	?	?I	?ел		кДж/моль
Tl4GeS4	0.762	0.649	0.113	85	46.5	1.8
Tl2GeS3	0.455	0.387	0.068	85	72.6	3.2
Tl2Ge2S5	0.194	0.140	0.054	72	52.5	2.9
Tl4GeSe4	0.989	0.535	0.454	54	68.7	3.5
Tl2GeSe3	0.794	0.320	0.474	40	85.5	5.2
Tl2Ge2Se5	0.352	0.064	0.288	18	74.6	4.2
Tl4SnS4	0.978	0.659	0.319	67	40.1	1.9
Tl2SnS3	0.794	0.424	0.151	77	53.5	2.4
Tl4SnSe3	1.53	0.45	1.08	30	85.9	5.2
Tl2SnSe3	1.74	0.33	1.41	19	75.0	4.6

Аніонна (S на Se) та катіонна (Ge на Sn) заміна на важчий аналог призводить до зростання ?_ел та зменшення _i, хоча її вплив на ?_i не є однозначним. Аналогічний характер впливу катіонної та аніонної заміни на співвідношення іонної та електронної складових провідності має місце у випадку складних халькогенідів типу халькошпінелей. Характерним є значний вплив на ?_ел та _i не тільки з боку внутрішньосферного катіону (Ga, In) або аніону (S, Se), але й зовнішньосферного катіону. Спостерігається значне зростання ?_ел та відповідне зменшення _i при заміні металу у ряді Zn - Eu - Mn для індієвих сульфошпінелей, що пов'язане з особливостями електронної будови відповідних іонів металів.

У п'ятому розділі розглянуто вплив взаємодії на параметри іонно-електронної провідності квазибінарних систем сульфідів деяких p-, d-, f- металів (а саме Tl₂S - SnS, Tl₂S - Sb₂S₃, Tl₂S - Cu₂S, Tl₂S - Ag₂S, Sb₂S₃ - Cu₂S, Sb₂S₃ - Ag₂S). У згаданих системах спостерігається певна кореляція між зміною параметрів іонно-електронної провідності із складом та характером діаграми стану відповідної системи. Так, на ізотермах властивість-склад системи Tl₂S - Sb₂S₃ виявлено чіткі екстремуми : мінімум на ізотермі ?_ел та максимум на ізотермі _i, що за складом відповідають досить міцній сполуці TlSbS₂ на діаграмі стану зазначеної системи Tl₂S - Sb₂S₃.

Таким чином, глибока хімічна взаємодія між компонентами зазначеної системи позначається на параметрах її іонно-електронної провідності. Те ж саме стосується системи Tl₂S - Ag₂S, в якій утворюється ціла низка сполук. Хоча Tl₂S та Ag₂S у розтопленому стані є переважно електронними провідниками, розтопи квазибінарної системи із зазначеними сульфідами виявляються провідниками із значною іонною складовою провідності. Іонна частка провідності досягає в низькотемпературній області значень понад 90%, помітно зменшуючись за S-подібною залежністю при підвищенні температури.

У розтопах системи Tl₂S - Cu₂S відбувається, судячи з параметрів електронної складової провідності (табл.3), поступова зміна механізму останньої від квазизонного до стрибкового. Останній, очевидно обумовлений виникненням різновалентних станів талію і міді за схемою :

Tl₂S + TlCuS 2Tl + TlCuS₂ (7)

або Tl₂S + TlCuS 2 Tl + CuS (8)

Таблиця 3 Параметри електронної складової провідності розтопів системи Tl₂S - Cu₂S (773 К)

Склад,мол%Cu2S	0	10	20	29	40	50	57	65	70
Параметр
?ел, См/см	2.25	1.92	1.45	1.44	2.30	6.31	1.36	1.51	1.00
E ? , кДж/моль	62.7	59.1	51.5	36.5	30.2	20.9	17.6	14.6	8.8
lg ? 0ел	4.84	4.52	3.85	2.85	2.56	2.30	1.40	2.23	1.73

Кореляція між характером ізотерм параметрів іонно-електронної провідності та діаграм стану квазибінарних систем Tl₂S - SnS, Tl₂S - Cu₂S та Tl₂S - Ag₂S є досить неоднозначною. Так, екстремальні точки на діаграмах стану (евтектика і сполука) часто, але не завжди, виявляються на ізотермах властивостей (та й то не на всіх) ; і, навпаки, на деяких з ізотерм з'являються екстремуми, яким не відповідають будь-які особливі точки на діаграмах стану. Це є підтвердженням складного характеру взаємодії у розтопах зазначених квазибінарних систем та її впливу на іонно-електронну провідність.

Аналіз експериментальних даних з іонно-електронної провідності квазибінарних систем на основі Sb₂S₃ та сульфідів d-, f - металів (купрум, аргентум, європій) свідчить про наявність сильної хімічної взаємодії між компонентами, що виявляється і в розтопленому стані. Хоча не спостерігається цілковитої кореляції між ізотермами властивостей та діаграмами стану відповідних систем, наявність екстремумів на ізотермах є підтвердженням сказаного вище. Характерною особливістю усіх систем є збереження зонного механізму електронної складової, притаманого сульфіду стибію, для усіх систем на його основі.

Якщо порівнювати відносний вплив на параметри провідності розтопів систем на основі Sb₂S₃ з боку сульфіду іншого металу, то можна відзначити його зниження у ряді Tl₂S - Ag₂S - EuS - Cu₂S, що свідчить про послаблення взаємодії між компонентами відповідних квазибінарних систем.

Шостий розділ стосується вивчення впливу взаємодії на іонно-електронну провідність та електрохімічні властивості розтопів халькогенід-галогенідних систем. Наведені дані про зміну співвідношення між електронною та іонною складовими із зростанням вмісту гетерополярної добавки для систем Tl₂S(Tl₂Se) - TlCl(TlI) та Ag₂S - AgCl. Характерним для усіх зазначених систем є зростання іонної частки провідності (і водночас падіння загальної провідності) із збільшенням вмісту галогеніду металу за S-подібними залежностями.

При певному вмісті галогеніду металу на зазначених залежностях виявляються екстремальні точки, що свідчить про наявність взаємодії між халькогенідом та галогенідом металу з утворенням халькогенідів. Зокрема, чіткі максимуми на ізотермах іонної частки провідності систем Tl₂X - TlI(Х-S, Se) при 80 мол.% TlI відповідають утворенню сполуки складу Tl₆XI₄.

Особливо кардинальні зміни у характері провідності - від металоподібного до іонного - відбуваються у системі Ag₂S - AgCl. Електропровідність у цій системі знижується від сотень до одиниць См/см, у той час як її іонна частка зростає від одиниць до десятків відсотків. При цьому відбувається якісна зміна характеру їх температурних залежностей.

З'ясовано механізм процесу розчинення простих і складних халькогенідів у розтопах галогенідів лужних металів (LiCl, KCl, LiCl - KCl, LiF - LiCl - LiBr). Встановлено, що у системі Li₂S - (LiCl - KCl) відбувається реакція іонного обміну за схемою :

2KCl + Li₂S K₂S + 2LiCl (9)

(розтоп) (крист.) (крист.) (розтоп)

Цей висновок підтверджується як непрямими даними (електропровідність, температура топлення), так і прямим визначенням зміни хімічного складу сульфідної і сольової фаз системи. Аналогічні реакції мають місце і при розчиненні бінарних сульфідів p-, d- металів (Al, Cu, Fe, Ti) у розтопі евтектики LiF - LiCl - LiBr. Сильна взаємодія відбувається також між бінарними та складними халькогенідами, з одного боку, та розтопом KCl - з другого.

Внаслідок взаємодії сольовий розтоп збагачується, а вихідний халькогенід збіднюється на зовнішньосферні катіони (Zn²⁺, Cd²⁺, Eu²⁺), а з іншого боку, осад збагачується на внутрішньосферні катіони (Ga³⁺, In³⁺), а також халькоген. Цей процес, як і у попередніх випадках, очевидно, пов'язаний із реакціями іонного оміну між халькогенідом та сольовим розтопом. Так, для цинк-індієвої сульфошпінелі можливою схемою взаємодії може бути наступна :

+ + (10)

Катодні і анодні полярограми халькогенід-галогенідних розтопів мають характерний для іонно-електронних провідників S-подібний вигляд. Залишкові струми електронної природи зменшуються із зростанням вмісту гетерополярної добавки (галогеніду металу) та зниженням температури. Те ж стосується потенціалу катоду, абсолютне значення якого теж зростає. Це узгоджується із рівнянням, виведеним у даній роботі для потенціалу катоду для системи Tl₂Se - TlI:

_к= , (11)

де - розчинність талію,

- активність талію у розтопі системи.

Низькі значення граничних струмів дифузійної природи на анодних полярограмах системи TlCl - Tl₂Te свідчать про наявність у розтопі малорухливих молекул складу Tl₆TeCl₄ або продуктів їх електролітичної дисоціації.

2.4 ВЗАЄМОДІЯ ТА ОПТИЧНІ ВЛАСТИВОСТІ СКЛАДНИХ ХАЛЬКОГЕНІДІВ

Розділ сьомий присвячений дослідженню впливу взаємодії на оптичні властивості складних халькогенідів та сульфофторидів у полікристалічному, склоподібному та тонкоплівковому станах.

Короткохвильову межу області оптичної прозорості визначали із спектрів дифузного відбиття складних халькогенідів. Слід відзначити помітний вплив аніонної і (в меншій мірі) катіонної заміни на важчий аналог на положення ₁, а саме, її зсув у довгохвильовий діапазон. Виняток становлять лише складні халькогеніди європію (ІІ), купруму і аргентуму (табл.4). Для більшості складних халькогенідів величина ₁ є адитивною по відношенню до відповідного параметра бінарних халькогенідів. У випадку халькошпінелей європію(ІІ) спостерігаються значні від'ємні, а для халькогенідів CuSbS₂, EuSb₂S₄ та MnIn₂S₄ - додатні відхилення ₁ від адитивності, що пояснюється стабілізацією або дестабілізацією валентних станів металів у складних халькогенідах.

Запропоновано оптичний критерій міри стабілізації валентного стану, а саме, величина ₁ / ₁ , де ₁ - величина гіпсохромного зсуву. Цей критерій було використано і для оцінки ступеня взаємодії між компонентами у сульфофторидах РЗЕ. Його значення становлять 7-36% в залежності від природи металу; найбільших значень цей параметр сягає для сульфофторидів елементів середини лантанідного ряду (NdDy), що обумовлене особливостями будови f- підрівня елемента.

Таблиця 4 Короткохвильова межа областей прозорості складних халькогенідів типу шпінелі за даними спектроскопії дифузного відбиття

Формула	1,	Оптична ширина забороненої зони, еВ
халькогеніду	мкм	MМ2Х4	МХ	М2Х3
ZnIn2S4	0.48	2.58	3.58	2.18
ZnIn2Se4	0.73	1.70	2.53	1.35
CdGa2Se4	0.64	1.94	1.71	1.97
CdIn2S4	0.55	2.24	2.31	2.18
CdIn2Se4	0.80	1.55	1.71	1.35
MnIn2S4	0.72	1.72	3.5	2.18
MnIn2Se4	0.80	1.55	2.5	1.35
EuGa2S4	0.50	2.48	1.72	2.5
EuGa2Se4	0.50	2.48	1.91	1.97
EuIn2S4	0.52	2.38	1.72	2.18
EuIn2Se4	0.54	2.30	1.91	1.35
EuSb2S4	0.87	1.43	1.72	1.61

Положення довгохвильової межі (₂) області прозорості визначається валентними коливаннями найбільш жорсткого зв'язку Me - Х, утвореного найлегшими частинками. Характеристики ІЧ-спектрів пропускання складних халькогенідів талію i p-, d - металів, а також халькошпінелей наведені у табл.5.

Як показує аналіз оптичних параметрів, положення довгохвильової межі виявляє чітку кореляцію із значенням _А (різниця не перевищує 8%). Спостерігається також помітний батохромний зсув ₂ при катіонній і аніонній заміні на важчий аналог. Певний вплив на положення ₂ справляє також зміна валентного стану металу у халькогеніді (наприклад, Sn(II)Sn(IV). При цьому основну роль відіграє природа внутрішньосферного катіону. Для якісної оцінки положення _А (а отже і ₂) запропоновано співвідношення :

_А , (12)

де - довжина зв'язку,

_м-х - наведена маса зв'язку метал-халькоген,

B - деяка стала, що залежить від типу халькогеніду.

Таблиця 5 Характеристики ІЧ - спектрів пропускання складних халькогенідів типу халькошпінелей

Халькогенід	Положення першого головного піку	Положення максимуму пропускання
	А,см-1	А,мкм	макс.,см-1	2,мкм
Zn2GeS4	456	21.9	475	21.1
Zn2GeSe4	340	29.4	355	28.2
ZnIn2S4	350	28.6	405	24.7
ZnIn2Se4	220	45.5	305	37.7
CdIn2S4	325	30.8	410	24.4
CdIn2Se4	220	45.5	305	38.5
CdGa2Se4	267	37.5	295	33.9
MnIn2S4	360	27.8	400	25.0
MnIn2Se4	230	43.5	295	35.1
EuGa2S4	390	25.6	430	23.3
EuGa2Se4	265	37.7	300	39.2
EuIn2S4	345	29.0	400	25.0
EuIn2Se4	225	44.4	300	33.2
YbIn2S4	320	31.3	390	25.6
YbIn2Se4	230	43.5	295	37.7
ZnIn2S2Se2	355	28.2	400	25.0
EuIn2S2Se2	335	29.9	375	26.7

Характерні кореляційні залежності, представлені на рис.4, свідчать про вірність виведеного співвідношення.Виявлено значний вплив стану, у якому перебуває халькогенід, на його оптичні властивості. Так при переході у склоподібний стан спостерігається розмиття ІЧ спектрів пропускання, які набувають вигляд кривих з широкими смугами поглинання замість чітких піків. Ще відчутніші зміни оптичних властивостей при цьому відбуваються у короткохвильовому діапазоні в області фудаментального поглинання. Для складних халькогенідів та зразків систем, що склуються, спостерігається помітний батохромний зсув ₁ порівняно з кристалічними матеріалами, що становить 20-60%. При цьому відбувається зміна кольору речовини (з жовтого на червоний тощо). Найзначніший батохромний зсув виявляють системи з найвищою здатністю до склоутворення, наприклад GeS₂ - Sb₂S₃ (30 мол.%). Таким чином, величину ₁ / ₁, можна використовувати для якісної оцінки склуючої здатності складного халькогеніду або навіть ідентифікації склоподібного стану.

Встановлено характер впливу домішок на оптичні властивості важливого для ІЧ оптики матеріалу - селеніду цинку. Показано кореляцію між вмістом домішок, високотемпературною електропровідністю зразків та оптичними характеристиками матеріалу у полікристалічному і тонкоплівковому станах. Показник поглинання плівок ZnSe на підкладці з германію сягає (1,3-1,7) 10 ^-2, зростаючи із збільшенням сумарного вмісту домішок у вихідному матеріалі.

Рис.4. Кореляційні залежності довгохвильової межі областей прозорості складних халькогенідів

2.5 ВЗАЄМОЗВ'ЯЗОК ТЕРМІЧНИХ, ЕЛЕКТРОМІГРАЦІЙНИХ ТА ОПТИЧНИХ ВЛАСТИВОСТЕЙ

У восьмому розділі зроблено аналіз наявних кореляцій і встановлено загальні закономірності взаємодії, іонно-електронної провідності та оптичних властивостей складних халькогенідів. Для складних халькогенідів p-, d- металів виявлено кореляцію між термічною стабільністю та параметрами іонно-електронної провідності, а саме : складні халькогеніди, що мають високу термічну стабільність (TlAgS, TlSbS₂, AgSbS₂, Tl₂SnS₃) виявляють низькі значення ?_ел (10^-2 - 10^-1 См/см) та високі значення _i (80-95%), у той час як термічно нестабільні складні халькогеніди (CuSbS₂, TlCuS) відрізняються високими значеннями ?_ел (10 См/см) та відносно низькими значеннями _i (10-20%) . З метою прогнозування термічної стабільності складних халькогенідів запропоновано використовувати узагальнений критерій основності бінарних халькогенідів Ф = . На прикладі системи Tl₂S - Sb₂S₃ показано також можливість оцінки термічної стабільності складних халькогенідів за допомогою параметра = , де ??_ел - адитивна величина ?_ел ідеального розчину компонентів.

Таблиця 6 Термодинамічні властивості та параметри іонно-електронної провідності розтопів складних халькогенідів

Халькогенід	-H0f 298	Т, К	?і,	?ел,	і,%
	кДж/моль	кДж/екв			См/см	См/см
CuSbS2	-9	-1.5	-0.3	873	1.06	4.74	18
AgSbS2	24.6	4.1	8.2	873	1.51	0.15	91
TlCuS	1.0	0.5	1.0	673	0.59	5.3	10
TlAgS	14.0	7.0	14.0	673	0.86	0.09	91
Tl2GeS3	18.0	3.0	9.0	793	0.30	0.03	92
Tl2SnS3	96.0	16.0	48.0	773	0.29	0.08	82
TlSbS2	29.0	7.3	29.0	823	0.54	0.03	95
Tl2GeSe3	52.8	8.8	26.4	693	0.18	0.05	78

Запропоновані нові визначення понять “ширина області оптичної прозорості” як співвідношення ₂ / ₁ і “положення області оптичної прозорості” як . Виявлено кореляцію між зазначеними оптичними параметрами та параметрами іонно-електронної провідності. Складні халькогеніди із значною шириною області оптичної прозорості, що є зсунутою у короткохвильовий діапазон (тобто із значною величиною ₁ /₂ і незначною ) відрізняються низькими значеннями ?_ел та високими _i (TlSbS₂, Tl₄GeS₄, ZnIn₂S₄, EuGa₂S₄), і навпаки (Tl₂SnSe₃, MnIn₂Se₄, CdIn₂Se₄).

Встановлено загальний характер залежностей ?_ел та _і від складу халькогенід-галогенідних систем, обгрунтовано S-подібний характер залежностей і визначено координати точок перегину. На прикладі модельної системи слабковзаємодіючих сульфідів Tl₂S - Na₂S було показано придатність зазначених підходів для оцінки _і з ізотерм електропровідності. Експериментальна перевірка виведених залежностей, зокрема електронної провідності у широкому інтервалі складів систем Tl(Ag)₂X - Tl(Ag)Г(X - S, Г - Cl, I) виявила певні відхилення від модельних уявлень. Так, лінійний характер залежностей ln?_ел = (g), де g- молярна частка еквіваленту гетерополярної добавки, зберігається хоч і у досить широкому, але не в усьому інтервалі складів систем.

При певному вмісті гетерополярної добавки спостерігаються досить значні додатні відхилення зазначених залежностей (і навіть максимуми або плато - “ложки”). Вміст галогеніда, при якому починаються зазначені відхилення, змінюється в ід 50 мол.% TlCl (система Tl₂S - TlCl) до 80 мол.% AgCl (система Ag₂S - AgCl), тобто залежить від природи системи. Це явище пояснено на базі уявлень про зміну механізму електронного переносу з зонного на поляронний при зростанні гетерополярності середовища. Встановлено “критичні” значення гетерополярності (-H = 80-90 кДж/екв), при досягненні яких починається згадана зміна механізму. Виявлено вплив зміни гетерополярності розтопу на трансформацію не тільки електронної, а й іонної складової провідності, який виражається у помітному зниженні рухливості іонів.

2.6 НАПРЯМКИ ПРАКТИЧНОГО ЗАСТОСУВАННЯ

Дев'ятий розділ присвячений висвітленню деяких можливих напрямків практичного застосування складних халькогенідів, халькогенідних і халькогенід-галогенідних систем.

Виявлено здатність бінарних і складних сульфідів талію і p-, d- металів до зміни опору у слабкому електричному полі. Було встановлено, що відносна швидкість падіння опору (тобто вираженість нелінійного ефекту) визначається іонною часткою та розчинністю металу у халькогеніді :

₀ = , (13)

де R, R - поточне та початкове значеня опору, - початкове значення іонної частки провідності, і - сила струму, - розчинність металу у халькогеніді, , s - геометричні параметри.

Отже, всі фактори, що викликають зростання іонної частки та зменшення розчинності металу у розтопі, сприятимуть нелінійному ефектові. Цю тезу підтверджено у розтопах складних халькогенідів або квазибінарних систем. Зроблено висновок, що розтопи систем Tl₂S - SnS та Tl₂S - Cu₂S певного складу є перспективними резистивними матеріалами слабкого поля, оскільки мають значно (у декілька разів) вищі параметри нелінійності порівняно з розтопами Tl₂S. Ще більш незвичну поведінку виявляють розтопи системи Tl₂S - Ag₂S, які здатні до швидкого оборотного перемикання з високоомного у низькоомний стан під дією надслабкого електричного поля. Такі системи можуть бути використані при розробці перемикачів або індикаторів надслабкого поля.

Деякі із складних халькогенідів талію та p-металів (TlSbS₂, халькогерманати талію), а також більшість халькошпінелей виявили здатність до конгруентного випаровуванння та утворення тонкоплівкових покрить із задовільною адгезією та достатньої товщини біля 1 мкм. Розраховані значення показника заломлення плівок становлять 2,52,9 в залежності від природи халькогеніда у покритті. У поєднанні із високою прозорістю у далекому ІЧ діапазоні цей факт робить складні халькогеніди перспективними плівкоутворюючими матеріалами для ІЧ оптики. Частина з зазначених матеріалів пройшла успішне випробування на кліматичну та термічну стійкість тонкоплівкових покрить. Дослідні зразки окремими партіями постачалися провідним центрам з оптичного приладобудування України та Російської Федерації.

Халькогенід-галогенідні системи на базі KCl виявилися ефективними при синтезі складних халькогенідів, що мають високі температури топлення. Так, у сольовому розтопі-розчині успішно синтезовані твердий розчин ZnS - ZnSe кубічної структури, халькошпінелі CdIn₂S_4, ZnIn₂Se₄, ZnGa₂Se₄ а також CdIn₂S₂Se₂.. Тривалість синтезу за цим способом знижується у декілька разів порівняно з методом прямого синтезу з простих речовин. Показано ефективність методу обробки у сольових розтопах (NaCl - KCl, NaCl - KCl + NaOH, BiF₃) для глибокого очищення важливого оптичного матеріалу - селеніду цинку - від ІЧ-хромофорних домішок, зокрема SiO₂. Вміст домішок SiO₂ після обробки у сольових розтопах зменшується у 210 разів, що сприяє значному поліпшенню оптичних властивостей матеріалу.

халькогенід синтез оптичний поліфункціональний

ВИСНОВКИ

Розроблено принципово нові, а також вдосконалені методи синтезу бінарних і складних халькогенідів s-, p-, d-, f- металів, а також систем на їх базі : синтез з кондуктометричним контролем (Tl - S), синтез з дозатором розтопу (Na - S), cинтез із застосуванням двозонного реактору та сульфіду арсену як сульфідуючого агенту (Ln₂S₃), синтез у сольових розтопах як рекційному середовищі (халькошпінелі типу MM₂X₄) .

Розроблено комплекс нових електрофізичних та електрохімічних методів (високотемпературні кондуктометрія, іонний перенос, електроліз, електрорушійних сил високотемпературних ланцюгів,полярографія) для вивчення халькогенідних систем та обгрунтовано умови іх застосування для халькогенід-галогенідних систем, виведено загальні співвідношення для кожного з методів та їх взаємозв'язку.

Показано принципову можливість комплексного застосування оптичних методів (електронна спектроскопія пропускання та дифузного відбиття, коливальна спектроскопія) для вивчення властивостей матеріалів на базі складних халькогенідів у полікристалічному та склоподібному станах.

За допомогою методу е.р.с. високотемпературних електрохімічних ланцюгів уперше встановлено взаємозв'язок між електрофізичними та термодинамічними параметрами розтопів Tl₂Se та Tl₂Te, а також ступеневий характер їх термічної дисоціації.

Методами високотемпературної кондуктометрії та іоного переносу встановлено параметри іонно-електронної провідності розтопів систем натрій-халькоген (сірка, телур), складних халькогенідів талію і p- металів (германій, станум), а також халькошпінелей цинку, кадмію, мангану, європію, ітербію. Виявлено вплив катіонної та аніонної заміни металу та халькогену на важчий аналог на зазначені параметри та встановлено загальні закономірності такого впливу.

Методами високотемпературної кондуктометрії та іонного переносу вивчено характер взаємодії у квазибінарних системах сульфід талію-сульфіди p-, d- металів (станум, стибій, купрум, аргентум), сульфід стибію-сульфіди d-, f- металів (купрум, аргентум, європій і тербій) у широкому інтервалі температур та складів. Встановлено наявність певних кореляцій між діагра...