Размещено на http://www.allbest.ru/

Національна Академія наук України

Фізико-хімічний інститут ім. О.В. Богатського

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

02.00.02 - аналітична хімія

ГАЗОРІДИННА ХРОМАТОГРАФІЯ ДІАЛКІЛДИТІОКАРБАМАТІВ МЕТАЛІВ ТА ЇЇ ВИКОРИСТАННЯ В АНАЛІЗІ

КОВАЛЬЧУК ТЕТЯНА МИКОЛАЇВНА

Одеса-2001

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Забезпечення надійності результатів аналізу одна з головних проблем сучасної аналітичної хімії. Існує декілька способів підтвердження правильності результатів аналізу, серед яких загальновизнаними вважаються застосування незалежного методу та аналіз стандартного зразка за складом, максимально близького до проби. Створення подібних стандартних зразків вимагає або проведення тривалого і коштовного міжлабораторного експерименту, або залучення декількох методів, дія яких основана на різних принципах.

При вирішенні подібних завдань газова хроматографія металів у вигляді їх летких хелатів може бути використана як альтернативний метод. Поєднання переваг екстракції та газової хроматографії дозволяє здійснити одночасне визначення кількох металів за допомогою високочутливих електронно-захоплювального і полум'яно-іонізаційного детекторів. Хоча на цей час газова хроматографія у вигляді летких хелатів реалізована більш ніж для тридцяти металів, чутливі та надійні методики розроблені лише для -дикетонатів Алюмінію, Берилію, Хрому та Ванадію. Для групи перехідних металів виявлена можливість проведення газової хроматографії у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів. Однак впровадженню метода в аналітичну практику перешкоджає відсутність достатньої інформації про вплив процесів адсорбції на поверхні діатомітового носія та нерухомої фази на хроматографічні характеристики хелатів і пов'язані з ними метрологічні параметри методик визначення. В літературі відсутні систематичні дослідження головних факторів, які впливають на ступінь прояву негативних сорбційних ефектів при проведенні газової хроматографії діалкілдитіокарбаматів металів.

Таким чином, систематичне вивчення хроматографічних характеристик діалкілдитіо-карбаматів, а також оптимізація експериментальних умов може дозволити розробити методики кількісного визначення важких металів із метрологічними характеристиками, які відповідають цілям слідового аналізу.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконана в рамках наукового напрямку кафедри аналітичної хімії Одеського національного університету ім. І.І.Мечнікова №254 “Раціональне сполучення методів розділення і визначення малих кількостей елементів”, що координуеться Міносвіти України.

Мета і задачі дослідження. Встановити можливість екстракційно-газохроматографічного визначення мікроконцентрацій Ніколу, Купруму, Кобальту, Паладію, Цинку, Кадмію, Меркурію, Плюмбуму у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів в складних об'єктах.

Досягнення зазначеної мети вимагало проведення порівняльного вивчення хроматографічних характеристик диметил-, діетил-, діізопропіл-, дибутил-, дізобутилдитіокарбаматів металів, оптимізації умов газохроматографічного експерименту, дослідження аналітичних характеристик електронно-захоплювального, полум'яно-іонізаційного та полум'яно-фотометричного детекторів.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше здійснено систематичне дослідження впливу природи металу, будови ліганду та параметрів хроматографічної колонки на величину межі виявлення діалкілдитіокарбаматів металів, яка характеризує ступінь прояву негативних адсорбційних ефектів. Виявлено, що адсорбція малих концентрацій металів поверхнею нерухомої фази та діатомітового носія мінімальна для хелатів Ніколу і його аналогів Паладію, Купруму і Кобальту.

Вперше здійснено порівняльне дослідження залежностей часів утримання діалкіл-дитіокарбаматів Ніколу, Паладію, Купруму, Кобальту, Цинку, Кадмію від концентрації металу в пробі. Встановлено, що за невідтворюваність характеристик утримання на рівні 10^-7 - 10^-9 г металу в пробі відповідає процес адсорбції діалкілдитіокарбаматів поверхнею діатомітового носія.

Розглянуто характер процесів адсорбції діалкілдитіокарбаматів металів активними центрами поверхні носія і нерухомої фази. Показано, що процесс адсорбції хелатів поверхнею діатомітового носія відповідає за їх необоротне утримання в хроматографічній колонці, а адсорбція поверхнею полярної нерухомої фази є частково оборотною. Знайдені оптимальні умови одночасного екстракційно-газохроматографічного визначення Ніколу, Паладію, Купруму, Кобальту і Цинку на рівні мікроконцентрацій.

Практичне значення одержаних результатів. Виконані дослідження дозволили здійснити вибір систем метал-ліганд, перспективних для розробки методик екстракційно-газо-хроматографічного визначення металів.

Розроблені методики, які базуються на використанні набивної колонки та полум'яно-іонізаційного детектору і дозволяють здійснити селективне визначення Ніколу, Купруму, Паладію і Кобальту в сплавах різного складу в широкому інтервалі концентрацій металу ( n10% - n10^-3%).

Використання короткої капілярної колонки і електронно-захоплювального детектору дозволило розробити експресну методику одночасного визначення Цинку, Купруму, Ніколу, Кобальту в біологічних об'єктах і природних водах високої мінералізації на рівні 10^-5 - 10^-6%. Показана можливість застосування розробленої екстракційно-газохроматографічної методики для атестації стандартних зразків сольового складу природної води.

Особистий внесок здобувача. Постановка задач дослідження здійснена за участю дисертанта. Аналіз літературних даних і експериментальні дослідження проведені автором самостійно. Обговорення результатів та їхня інтерпретація проведені разом з науковим керівником.

Апробація результатів. Основні результати дисертації доповідалися та обговорювалися на: Всеукраінських конференціях з аналітичної хімії, присвячених 90-річчю від дня народження члена кореспондента НАН України В.А.Назаренка (Ужгород, 1998) і 100-річчю від дня народження професора М.П.Комаря (Харків, 2000); Міжнародному Російсько-Українсько-Німецькому симпозиумі “ARGUS-99” (Одеса, 1999); VII Всероссийской конференции “Органические реагенты в аналитической химии” (Саратов, 1999); II конференції молодих вчених і студентів-хіміків Південного наукового регіону України (Одеса, 1999); Всероссийской конференции по аналитической химии “Анализ веществ и материалов” (Москва, 2000); II Західноукраїнському симпозиумі з адсорбції та хроматографії (Львів, 2000).

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 4 статті і 7 матеріалів та тез доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертаційна робота викладена на 155 сторінках, включає 33 рисунки і 33 таблиці, складається із вступу, 6 розділів, висновків і списку літератури, який нараховує 135 назв.

ЗМІСТ РОБОТИ

метал хроматографічний діізобутилдитіокарбамат

У вступі обґрунтована актуальність теми, визначені мета і задачі дослідження, сформульована наукова новизна і практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі подано огляд літературних даних про використання -дикетонів, -кетоамінів, -тіокетонів, а також діалкілдитіокарбаматів для газохроматографічного визначення металів у вигляді їх летких хелатів. Наведені факти, які свідчать про вплив процесів адсорбції на поверхні діатомітового носія і нерухомої фази на хроматографічні характеристики -дикетонатів. Показано, що асиметрична форма піків, зниження ефективності колонки, залежність часів утримання від концентрації металу в пробі, сорбція малих концентрацій хелату, ефекти насичення та пам'яті колонки призводять до зменшення відтворюваності, чутливості і точності методик визначення металів. На підставі проведеного аналізу літературних даних здійснений вибір групи реагентів, перспективних для розробки методик визначення Купруму, Цинку, Кадмію, Плюмбуму, Кобальту, Ніколу, Паладію і сформульовані задачі дослідження.

У другому розділі наведена методика проведення експерименту, охарактеризовані об'єкти дослідження. В роботі були використані диметил- (ДМДТК), діетил- (ДЕДТК), дибутил- (ДБДТК), діізопропіл- (ДІПДТК), діізобутил- (ДІБДТК) і піролідиндитіокарбамат (ПДТК) натрію. Хелати Cu(II), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II), Ni(II), Pd(II), Co(III) із зазначеними реагентами одержували шляхом екстракції хлороформом. Повноту екстракції контролювали спектрофотометричним і атомно-абсорбційним (АА) методами з використанням полум'яного АА спектрофотометра С-115М1 і аналізатора ртуті Юлія-2М. Ідентифікацію отриманих діалкілдитіокарбаматів металів проводили по спектрах поглинання у видимій та УФ-ділянках із використанням спектрофотомет-рів СФ-46 і Lambda-9.

Хроматографічні дані отримані на газовому хроматографі “Кристалл-2000” (ОКБ Йошкар-Ола, Росія) із компьютерною реєстрацією сигналу і обробкою хроматограм. Хроматограф облад-наний трьома детекторами: полум'яно-іонізаційним, електронно-захоплювальним (джерело Ni⁶³) і полум'яно-фотометричним із детектуванням по фосфору (526 нм) і по сірці (394 нм). В якості газу-носія використовували азот і гелій. Набивні колонки, застосовані при проведеннні досліджень, наведені в табл. 1.

Оптимізували такі параметри набивної колонки як діаметр скляної трубки (колонки 1, 5), ступень дезактивації поверхні носія (колонки 1, 2), полярність нерухомої фази (колонки 1, 3) та її вміст (колонки 1,4). Вплив природи металу і будови ліганду вивчали, використовуючи колонку №1 і електронно-захоплювальний детектор. Температура набивної колонки в ізотермічному режимі становила 240^оС, температура випарника -260^оС, детектора - 280^оС. Швидкість потоку газу-носія - 30 мл/хв, швидкість допоміжного потоку через комірку детектора - 10 мл/хв. Оптимізували також довжину капилярної колонки, застосовуючи 1; 2; 6 м кварцеві колонки з внутрішнім діаметром 0,2 мм та імобілізованою нерухомою фазою SE-30.

Кількісними критеріями, які характеризують хроматографічну поведінку діалкілдитіо-карбаматів були наступні параметри: абсолютні та відносні часи утримання та їх відтворюваність в розглянутому концентраційному інтервалі, межа виявлення металу, коефіціент асиметрії піку, а також висота еквівалентна теоретичній тарілці (ВЕТТ).

У третьому розділі наведені результати вивчення впливу будови ліганду і факторів, пов'язаних із природою металу, на хроматографічні характеристики діалкілдитіокарбаматів металів. На підставі проведених досліджень була окреслена група металів (Ni(II), Pd(II), Cu(II), Co(III), Zn(II), Cd(II), Hg(II)), які можуть бути визначені у вигляді їх диметил-, діетил-, дибутил-, діізопропіл-, діізобутилдитіокарбаматів на рівні 10^-6 - 10^-8 г. Для діетилдитіокарбаматів Pb(II), As(III), Sb(III), Bi(III) форма одержаних піків свідчила про можливий розклад цих хелатів у колонці. У випадку піролідиндитіокарбаматів пік із відтворюваними характеристиками отримали тільки для хелату Ніколу.

Для диметил- і діетилдитіокарбаматів металів спостерігали формування асиметричних піків із затянутим заднім фронтом (tailing peak). Форма піків дибутил-, діізопропіл- і діізобутилдитіокарбаматів Ніколу, Паладію, Кобальту, Купруму близька до гаусової. Порівняння величин коефіціентів асиметрії піків розглянутих діалкілдитіокарбаматів виявило, що в ряду ДБДТК (ДІПДТК, ДІБДТК) - ДЕДТК - ДМДТК формування асиметричних хроматографічних зон стає більш помітним. Головною причиною зазначеного ефекту є зменшення ступеня екранування координаційного центру хелату вуглеводневим радикалом ліганду і внаслідок цього зростання внеску адсорбції на поверхні носія і нерухомої фази в утриманні сполуки. Незалежно від будови ліганду для хелатів Цинку і Кадмію спостерігали формування асиметричних піків (tailing peak).

Наслідком викривлення симетрії піків з'явилося розширення хроматографічних зон і пов'яза-не з ним зниження ефективності колонки. Оцінка величин ВЕТТ виявила, що значення отримані для діалкілдитіокарбаматів Цинку та Кадмію перевищують відповідні величини для Ніколу, Купруму, Кобальту, Паладію.

Здійснений на прикладі діетилдитіокарбаматів Ni(II), Cu(II), Pd(II), Co(III), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Pb(II) розгляд градуювальних залежностей виявив, що в інтервалі концентрацій металу 50-200 мкг/мл чутливість електронно-захоплювального детектору до відповідних хелатів близька. Однак величини межі виявлення металів у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів, отримані шляхом екстраполяції початкових ділянок градуювальних залежностей, помітно відрізняються (табл. 2).

Незалежно від будови ліганду відповідно зростанню величин межі виявлення, зазначені метали можна розташувати в ряд, за яким природа металу впливає на ступінь прояву адсорбції на поверхні носія і нерухомої фази: Ni < Pd < Cu ~ Co < Zn < Cd < Hg. На прикладі діетилдитіокарбаматів продемонстровано, що отриманий ряд не узгоджується із термогравіметричною поведінкою хелатів, а також величинами констант нестійкості. Так, межа виявлення діетилдитіокарбамата Меркурію, найбільш стійкого з розглянутих хелатів (lg=44,56), значно перевищує відповідні величини меньш стійких хелатів Ніколу (lg=24,0), Купруму (lg=27,76) і Цинку (lg=11,4). Оскільки структура комплексної сполуки пов'язана із магнітним моментом, вона визначає також можливість міжмолекулярної взаємодії з поверхнею нерухомої фази та активними центрами поверхні носія. Тому отриманий ряд може бути співвіднесений із структурними характеристиками діалкілдитіокарбаматів. Найкращі хроматографічні характеристики мають діамагнітні центросиметричні Ni(ДЕДТК)₂ та Pd(ДЕДТК)₂. Незначне викривлення площинної симетрії Cu(ДЕДТК)₂ і октаедричної симетрії Co(ДЕДТК)₃ зумовлює погіршення їх хроматографічної поведінки порівняно з хелатами Ніколу та Паладію. Для тетраедричних діетилдитіокарбаматів Цинку, Кадмію, Меркурію спостерігається різьке погіршення хроматографічних властивостей. Значення межі виявлення для Pb(ДЕДТК)₂ становить 150 нг, для As(ДЕДТК)₃, Sb(ДЕДТК)₃, Bi(ДЕДТК)₃ - 500 нг. Для вказаних хелатів нерівноцінність зв'язку металл - сірка зумовлює різьке викривлення симетрії комплексної спо-луки та високі величини магнітних моментів.

Для хелатів одного металу з різними лігандами одержали слідуючий ряд хрома-тографічності: ДМДТК>ДБДТК>ДЕДТК ~ ДІПДТК>ДІБДТК. У випадку диметилдитіокарбаматів, вуглеводневий радикал мінімально екранує координаційний центр хелату. Наслідком цього є посилення адсорбційних взаємодій і збільшення впливу природи металу на хроматографічні характеристики хелатів. Розгалуження ізобутил-радикалу приводить до зменшення кількості хелату, що необоротно сорбується в колонці.

Оскільки для діалкілдитіокарбаматів спостерігали формування асиметричних піків, вивчали залежність часів утримання хелатів від концентрації металу в пробі. В інтервалі концентрацій металу в пробі 1-100 нг для усіх без винятку діетилдитіокарбаматів спостерігали зростання часів утримання максимуму піка при зменшенні концентрації металу в пробі. Гіперболічна форма отриманої графічної залежності свідчить про наявність змішаного механізму утримання і нелінійність початкових ділянок ізотерм адсорбції хелатів поверхнею носія або нерухомої фази. Для діетилдитіокарбаматів Цинку і Кадмію різьке збільшення часів утримання при зменшенні концентрації металу погоджується із асиметричною формою піків і аномальним зниженням ефективності колонки. Розгляд графічних залежностей часів утримання інших діалкілдитіокарбаматів від концентрації металу в пробі дозволив виявити відмінність в хроматографічній поведінці хелатів одного металу з різними лігандами. Наприклад, для диметилдитіокарбамату Ніколу спостерігали різьке зростання часу утримання, яке погоджується з асиметричною формою піку для даного хелату. У той самий час концентрація металу в пробі помітно не впливала на значення часів утримання дибутил-, діізобутил-, діізопропилдитіокарбаматів Ніколу. Відзначені факти свідчать про те, що зниження ступеню екранування координаційного центру хелату вуглеводневим радикалом ліганду призводить до посилення адсорбційних взаємодій в хроматографічній колонці. Незалежно від будови ліганду для усіх діалкілдитіокарбаматів Цинку і Кадмію спостерігали різьке зростання часів утримання в інтервалі низьких концентрацій металу.

Проведення дослідження хроматографічних властивостей діалкілдитіокарбаматів металів в ідентичних умовах дозволило розрахувати значення відносних часів утримання і оцінити вплив будови вуглеводневого радикалу ліганду і характеристик комплексної сполуки на селективність розділення хелатів. В таблиці 3 наведені відносні часи утримання діалкілдитіокарбаматів з використанням відповідних хелатів Цинку в якості внутрішнього стандарту.

Таблиця 3. Відносні часи утримання діалкілдитіокарбаматів металів.

Дані таблиці свідчать про те, що незалежно від будови вуглеводневого радикалу ліганду значення відносних часів утримання для різних хелатів одного металу близькі. Таким чином, для неполярної нерухомої фази OV-101 визначена наступна послідовність виходу діалкіл-дитіокарбаматів:

Zn(II) - Cd(II) - Hg(II) ~ Cu(II) - Ni(II) - Pd(II) - Co(III).

Отримана послідовність не узгоджується з рядом, побудованим відповідно збільшенню молекулярних масс хелатів. Тетраедричні хелати Zn(II), Cd(II), Hg(II) виходять раніш планарних хелатів Ni(II) і Pd(II), а також октаедричного хелату Co(III). Для ізоструктурних хелатів послідовність виходу узгоджується з рядами, побудованими відповідно зростанню молекулярних мас хелатів та іонних радиусів металів. Так для групи тетраедричних хелатів одержана наступна послідовність: Zn²⁺ (0,83 A) - Cd²⁺ ( 1,03 A ) - Hg²⁺ ( 1,12 A ). Для групи планарних хелатів: Cu²⁺ (0,70 A) - Ni²⁺ (0,78 A) - Pd²⁺ ( 0,88 A). В ряду диметил-, діетил-, дибутилдитіокарбаматів одного металу часи утримання збільшуються відповідно зростанню молекулярної маси хелатів, причому розгалуження вуглеводневого радикалу призводить до різького збільшення летючості хелату.

У четвертому розділі наведені результати дослідження впливу параметрів набивної та капілярної колонок на хроматографічні характеристики діетил-, діізопропіл- і діізобутил-дитіокарбаматів Ніколу, Паладію, Купруму, Кобальту, а також Цинку і Кадмію. Вплив ступеню дезактивації активних центрів поверхні діатомітового носія вивчали, порівнюючи результати отримані раніш при використанні дезактивованого носія марки Хроматон-N-супер і носія марки Хроматон-N-AW з необробленою поверхнею (колонки 1 і 2, табл. 1). При використанні колонки, заповненої носієм марки Хроматон-N-AW з 10% OV-101, були отримані піки діетил-, діізопропіл-, діізобутилдитіокарбама-тів Ni, Pd, Cu, Co. Колонка із 5% OV-101 на Хроматоні-N-AW виявилася непридатною для газохроматографічного визначення діалкілдитіокарбаматів на рівні їх мікроконцентрацій. Порівняння значень межі виявлення, здійснене на прикладі діетилдитіокарбаматів, показало, що головним наслідком використання необробленого носія є необоротна сорбція малих кількостей хелату активними центрами поверхні (табл.4).

Таблиця 4. Величини межі виявлення металів у вигляді діетилдитіокарбаматів

Для необробленого носія марки Хроматон -N-AW піки діетилдитіокарбаматів Ni, Pd, Cu, Co були одержані при концентрації металу в пробі 250-500 нг. Використання дезактивованого носія дозволило хроматографувати до 1-15 нг металів в пробі.

Розгляд абсолютних та відносних часів утримання діетилдитіокарбаматів показав, що нерухо-мі фази середньої полярності OV-17 і OV-225 непридатні для газохроматографічного визначення хелатів через високі часи утримання. Тому вплив полярності нерухомої фази вивчали, порівнюючи результати, отримані на нерухомих фазах OV-210 і OV-101 (колонки 1 і 3, табл. 1). При дозуванні проб діетилдитіокарбаматів Ni, Pd, Co, Cu, Zn, Cd, Hg, Pb, As, Sb, Bi в колонку з більш полярною фазою OV-210, спостерігали “ефекти пам'яті колонки”. Так, при введенні в колонку розчинів діетилдитіокарбаматів Купруму, Паладію, Кобальту після хроматографування Ni(ДЕДТК)₂ спостерігали появу піків-артефактів, які за часом утримання відповідають хелатам Ніколу. Величини межі виявлення металів у вигляді іх діетилдитіокарбаматів, одержані на колонці з OV-210, перевищують відповідні величини для колонки з меньш полярною фазою OV-101 (табл. 4). Тобто наслідком збільшення полярності нерухомої фази також є сорбція малих кількостей хелату у колонці. Появлення “ефектів пам'яті колонки” свідчить про частково оборотний характер процесу адсорбції. Таким чином, застосування носія марки Хроматон-N-супер і неполярної нерухомої фази OV-101 дозволяє досягти мінімальних значень межі визначення металів у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів.

Оптимізацію вмісту нерухомої фази OV-101 проводили, порівнюючи результати, отримані для колонок із 3% і 5% завантаженням нерухомою фазою (колонки 1 і 4, табл. 1). Порівняння величин межі виявлення металів для зазначених колонок свідчить про те, що зниження вмісту нерухомої фази до 3% спричиняє сорбцію малих кількостей діалкілдитіокарбаматів в набивній колонці. Дані отримані на колонці з 3% завантаженням нерухомою фазою підтверджують висновки про переважний вплив факторів, пов'язаних з природою металу і будовою вуглеводневого радикалу ліганду на хроматографічні характеристики діалкілдитіокарбаматів. Ряди, отримані відповідно зростанню величин межі виявлення для даної колонки, подібні рядам, отриманим раніш для колонки із 5% OV-101: вплив природи металу - Ni < Pd < Co ~< Cu < Zn<Cd; вплив будови ліганду - ДІБДТК < ДІПДТК ~ ДЕДТК < ДБДТК < ДМДТК. Незалежно від будови ліганду для хелатів Цинку і Кадмію спостерігали формування асиметричних піків (tailing peak) і зростання часів утримання хелатів на колонці з 3% OV-101 при зменшенні концентрації металу в пробі.

Розгляд абсолютних та відносних часів утримання, а також величин ВЕТТ показав, що зниження вмісту нерухомої фази з 5 до 3% приводить до зменшення об'ємів утримання у два рази, але не покращує селективність і ефективність розділення металів у вигляді їх діалкілдитіо-карбаматів. Одним з наслідків зниження вмісту нерухомої фази з'вилося зменшення динамічного діапазону методики за рахунок зменшення емкості колонки і сорбціїї малих кількостей хелатів. У зв'зку з цим у тих випадках, коли час аналізу не є лімітуючим фактором, оптимальним є використання колонки з 5% вмістом нерухомої фази OV-101.

Подібність структур і молекулярних мас діалкілдитіокарбаматів Купруму і Ніколу зумовлює труднощі при проведенні їх кількісного розділення. Тому розглядали вплив діаметра скляної трубки (колонки 1 і 5, тібл. 1), а також природи і об'ємної швидкості газу-носія на ступінь розділення і величини ВЕТТ зазначених хелатів. Аналіз залежностей значень ВЕТТ від об'ємної швидкості газу-носія для диетил- і діізобутилдитіокарбаматів Ni, Pd, Cu, Co дозволив визначити інтервал оптимальних витрат азоту та гелію. Оптимальна швидкість гелію складає 50 мл/хв, азоту - 20 мл/хв. Мінімальні величини ВЕТТ для азоту і гелію мають близькі значення. Таким чином, застосування гелію дозволяє майже в два рази зменшити тривалість аналізу діетил- і діізобутилдитіокарбаматів металів без втрати ефективності колонки. Для внутрішнього діаметру колонки 2 мм, об'ємної швидкості гелію 50 мл/хв і температури колонки 240^оС тривалість аналізу суміші діетилдитіокарбаматів Cu, Ni, Pd, Co складає 30 хвилин, суміші діізобутилдитіокарбаматів - 1,5 години. Ступінь розділення діетил- і діізобутилдитіокарбаматів Купруму і Ніколу складає 1,3+ 0,09; 1,2+0,1, відповідно. Програмування температури колонки відповідно наступним режимам: 240^оС (10 хв) - 20^оС/хв - 260^оС (ДЕДТК) і 240^оС (20 хв) - 20^оС/хв - 260^оС (ДІБДТК), дозволяє зменшити тривалість аналізу суміші діетилдитіокарбаматів до 15 хвилин, діізобутилдитіокарбаматів до 40 хвилин без зменшення ступеня розділення хелатів Купруму і Ніколу.

Можливість визначення малих кількостей металів у вигляді їх діетил- і діізобутил-дитіокарбаматів вивчали, використовуючи поєднання короткої капілярної колонки і детектора електронного захоплення. Дозування проби об'ємом 1 мкл здійснювали без розподілу потоку (splitless). Аналіз величин ВЕТТ діетилдитіокарбаматів Купруму та Ніколу показав, що поєднання ефектів розчинника і термічного фокусування може бути реалізовано при програмуванні температури колонки від 50^оС до 250^оС і дозволяє зменшити розмивання хроматографічних зон хелатів. Крім обмежень по об'єму проби спостерігали також обмеження по ємкості колонки до компонентів, які визначаються. Верхня межа динамічного діапазону становить 2 нг металу для 1 м колонки і 5 нг (20 нг у випадку Цинку) для колонок довжиною 2 и 6 м. У зазначеному інтервалі концентрацій відносні стандартні відхилення часів утримання хелатів Ni, Pd, Cu, Co і Zn знаходяться в інтервалі 0,3 - 0,6%, тобто характеристики утримання не залежать від концентраціїї металу в пробі. Основною відмінністю капілярної колонки від набивної є заміна поверхні діатомітового носія інертною поверхнею кварцевого капіляру. Таким чином, причиною невідтворюваності часів утримання діалкілдитіокарбаматів на набивних колонках є викривлення початкової ділянки ізотерми адсорбції хелатів поверхнею діатомітового носія.

Порівняння величин межі виявлення діетилдитіокарбаматів металів, отриманих на капілярній та набивних колонках (табл. 4) підтверджує висновок про зниження внеску адсорбційних взаємодій у капілярній газовій хроматографії діалкілдитіокарбаматів. Застосування капілярної колонки дозволяє здійснювати визначення до 10^-11 г металу в пробі (від 0,03 до 1 мкл/мл). Причому використання діізобутидитіокарбамату не має переваг в порівнянні з діетилдитіокарбаматом. Проведений аналіз величин межі виявлення, ємкості по пробі і ВЕТТ виявив, що оптимальною для визначення металів у вигляді їх діетил- і діізобутилдитіокарбаматів є колонка довжиною 2 м. Підвищення ступеня розділення хелатів Купруму і Ніколу було досягнуто оптимізацією швидкості програмування температури колонки. При швидкості програмування 10^оС/хв. ступінь розділення діетилдитіокарбаматів Купруму і Ніколу становить 1,4+0,07 і визначення 5 елементів (Zn, Cu, Ni, Pd, Co) займає 18 хвилин.

У п'ятому розділі досліджені аналітичні характеристики і фактори, які визначають відгук полум'яно-іонізіційного (ПІД), полум'яно-фотометричного (ПФД) і електронно-захоплювального (ЕЗД) детекторів до діетил-, діізопропиіл- і діізобутилдитіокарбаматів Ni, Pd, Cu, Co.

Здійснена оптимізація головних параметрів, які впливають на відгук ПІД, а саме швидкості газу-носія, водню та повітря. Встановлено, що відгук ПІД лінейно залежить від концентрації металу в інтервалі 1-100 мкг/мл. Розгляд коефіціентів чутливості ПІД до діетил-, діізопропіл- та діізобутил-дитіокарбаматів Купруму, Ніколу, Паладію, які містять 10,14 і 18 атомів вуглецю у молекулі хелату, а також хелатів Кобальту, у складі яких 15,21 і 27 атомів вуглецю, показав, що відгук детектора пропорційний числу атомів вуглецю в молекулі діалкілдитіокарбамату. Максимальні значення коефіціентів чутливості і найменьші значення межі детектування ПІД (1-3 мкг/мл металу) отримані для діізобутилдитіокарбаматів Ni, Pd, Cu, Co.

Максимальий відгук ПФД до діалкілдитіокарбаматів металів був отриманий при спів-відношенні водень/повітря - 0,9. Лінійний динамічний діапазон детектора - 25 -100 мкг/мл металу в органічному екстракті. Для діалкілдитіокарбаматів Купруму, Ніколу, Паладію, що містять по 4 атоми сірки в молекулі хелата, коефіціенти чутливості ПФД близькі. Трохи вища чутливість ПФД до хелатів Кобальту, що містять у молекулі шість атомів сірки. Межа детектування ПФД становить 20 нг Ni, Pd, Cu і 15 нг Co.

Основними факторами, які визначають відгук ЕЗД до діалкілдитіокарбаматів металів, є загальна швидкість потоку азоту через комірку детектора і температура детектора, яка впливає на механізм захоплення електронів. Вивчення залежності площі піка (S) від температури (T), а також похідної залежності lg ST^3/2 від 1/Т дозволило встановити, що в інтервалі температур від 250^оС до 300^оС захоплення електрону відбувається за діссоціативним механізмом. У температурному інтервалі 300 - 375^оС , механізм захоплення електрону змінюється.

В експериментах, проведених на набивній колонці, лінійний діапазон ЕЗД для діалкілдитіокарбаматів Cu і Co складав 3-20 мкг/мл металу, а для хелатів Ni і Pd 1-10 мкг/мл. Результати, отримані раніше, свідчать, що значення межі детектування ЕЗД залежить від будови ліганду, характеристик хелату, а також параметрів хроматографічної колонки. Поєднання ЕЗД і капілярної колонки дозволяє проводити визначення мінімальних концентрацій металів у вигляді їх діетилдитіокарбаматів.

У шостому розділі наведені дані про аналітичне застосування методу газової хроматографії металів у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів. Досліджено залежність ступеню екстракції діалкіл-дітіокарбаматів від рН, а також часу контакту фаз в присутності 200-кратного надлишку реагенту. Показано, що в інтервалі рН 2-3 відбувається кількісна екстракція розглянутих діалкілдитіокарбаматів Ni, Cu, Co, Pd. Застосування діізобутилдитіокарбамату натрію дозволяє розширити інтервал оптимальних рН на більш кислу область (0-2). При використанні 100-200-кратних надлишків реагентів в нейтральній області рН (4-7) спостерігали зниження ступеню вилучення металів у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів. Встановлено позитивний вплив присутності хлорид-іону (0,01 - 0,1 моль/дм³) на процеси екстракції діетил- і діізобутилдитіокарбаматів в широкому інтервалі рН.

Здійснені в розділах 3 і 4 дослідження дозволили виділити групу металів (Ni, Pd, Co, Cu, Zn), і лігандів (ДЕДТК і ДІБДТК), а також комбінацій колонки та детектору, перспективних для розробки методик кількісного визначення металів. Переваги поєднання набивної колонки і полум'яно-іонізаційного детектору були реалізовані при розробці методик селективного визначення Ni, Cu, Pd, Co у вигляді їх діізобутилдитіокарбаматів у промислових об'єктах. Визначенню металів не заважає присутність 20-кратних надлишків Sn(IV), V(V), Mo(VI), As(III), Sb(III), Bi(III), Pb(II), 50-кратних надлишків Fe(III), Cr(VI), Mn(II), Ti(IV), а також 500-1000-кратних надлишків Ag(I) і Al(III). Встановлено, що визначенню Ni, Pd, Co не заважає присутність Zn(II), Cd(II), Hg(II). Визначенню Cu(II) заважає присутність іонів Cd(II) і Hg(II), при концентраціях, які перевищують 50 мкг/мл і 200 мкг/мл відповідно. Здійснений комплекс досліджень дозволив розробити методики екстракційно-газохроматографічного визначення Купруму, Ніколу і Кобальту в металічному алюмініі, бронзах і латунях. Вплив похибки дозування проби, а також флуктуацій витрат газу-носія і температури колонки усували, використовуючи хелат Паладію як внутрішній стандарт. Методика апробована на стандартних зразках складу бронз і латуней з атестованим вмістом Кобальту (2,1%), а також Ніколу і Купруму (табл.5) і на зразку алюмінію з атестованим вмістом Купруму (0,003%). За результатами екстракційно-газохроматографічного аналізу вміст Co у зразку бронзи - 2,0+0,1% (n=5; P=0,95; Sr=0,056), вміст Cu у зразку алюмінію - 0,0034+0,0006% (n=5; P=0,95; Sr=0,14).

Таблиця 5. Результати визначення Cu(II) і Ni(II) у сплавах М221х; М294х; М486х. I - атестований вміст, %; II - знайдено, %.

Наведені результати аналізу атестованих зразків металічного алюмінію і сплавів свідчать про достатню надійність запропонованої методики, яка дозволяє визначати від 110^-3% до десятків відсотків металу в пробі.

Розроблена також методика селективного визначення Паладію в солях і сплавах срібла на рівні 110^-3 - 110^-5 %, яка поєднує екстракційне вилучення діізобутилдитіокарбамату Паладію та його газохроматографічне визначення із попереднім відділенням основи у вигляді хлориду. Методика апробована при проведенні аналізу модельних розчинів, близьких за складом до стандартних зразків срібла афінованого АС-2-614 (510^-4% Pd) і АС-2-615 (1010^-4% Pd). За результатами екстракційно-газохроматографічного визначення вміст Паладію у модельних розчинах становить (5,05+0,23)10^-4%; Sr=0,038 і (9,93+0,54)10^-4%; Sr=0,045 (n=5; P=0,95).

Переваги поєднання короткої капілярної колонки і ЕЗД були реалізовані при розробці методики одночасного визначення Ni, Cu, Zn, Co в об'єктах навколишнього середовища (біологічних об'єктах і природних водах). Застосування капілярної колонки і ЕЗД дозволяє визначати 0,03; 0,07; 0,2; 1 мкг/мл Ni, Cu, Co, Zn в органічному екстракті. Методика апробована на зразках атестованих розчинів зол харчових продуктів (НПАЦ “Эколан”, Росія), склад і вміст токсичних елементів у яких відповідає різним класам харчових продуктів: риби морської різних видів (Риб-4), фруктів і овочей (Фро-2), зернопродуктів (Зер-5), молочних продуктів (Мол-3), м'ясопродуктів (Мяс-4). Результати аналізу свідчать про те, що екстракційно-газохроматографічний метод дозволяє проводити одночасне визначення 10^-5 - 10^-6% Zn, Cu, Ni в присутності Pb, Cd, Fe, Mn, Cr на рівні концентрацій, характерному для харчових продуктів (табл. 6).

Таблиця 6. Результати визначення Цинку, Купруму і Ніколу в атестованих розчинах зол харчових продуктів.

Показана також можливість застосування екстракційно-газохроматографічної методики поряд з атомно-абсорбційним методом ДЛЯ ВИЗНАЧЕННЯ Cu, Ni, Zn і Co при розробці стандартного зразку сольового залишку природних вод високої мінералізації.

ВИСНОВКИ

1. Вперше здійснено систематичне дослідження симетрії піків, величин ВЕТТ і залежності часів утримання хелатів від концентрації металу в пробі для диметил-, діетил-, дибутил-, діізопропіл-, діізобутилдитіокарбаматів Цинку, Кадмію, Купруму, Ніколу, Паладію, Кобальту, Меркурію. Встановлено наявність екрануючого впливу розгалужених вуглеводневих радикалів ліганду на ступінь прояву залежності часів утримання та симетрію піків. Незалежно від будови ліганду відзначено різьке зростання характеристик утримання діалкілдитіокарбаматів Цинку та Кадмію в інтервалі малих концентрацій металу, яке призводить до неможливості проведення їх надійної ідентифікації.

2. На підставі виконаного порівняння величин межі виявлення діалкілдитіокарбаматів одержані ряди хроматографічності, відповідно яким природа металу і пов'язані з нею хроматографічні характеристики хелатів (Ni < Pd < Cu ~ Co < Zn < Cd < Hg), а також будова ліганду (ДІБДТК < ДІПДТК ~ ДЕДТК < ДМДТК) впливають на ступінь прояву адсорбції на міжфазних поверхнях. Встановлено, що структура діалкілдитіокарбаматів зумовлює їх відносне утримання. В ряду діалкілдитіокарбаматів одного металу послідовність виходу відповідає молекулярним масам хелатів.

3. Оптимізовані параметри набивної колонки (діаметр, ступінь дезактивації поверхні носія, полярність і вміст нерухомої фази), а також умови визначення (природа і швидкість газу носія, температурна програма) діетил- та діізобутилдитіокарбаматів Купруму, Ніколу, Паладію та Кобальту. Встановлено, що процес адсорбції хелатів поверхнею діатомітового носія відповідає за їх необоротне утримання в хроматографічній колонці, а адсорбція поверхнею полярної нерухомої фази є частково оборотною.

4. Показано, що використання короткої кварцевої капілярної колонки дозволяє виключити залежність часів утримання хелатів від концентрації металу в пробі та зменшити величину межі виявлення Ніколу, Паладію, Купруму, Кобальту та Цинку у вигляді їх діетил- та діізобутил-дитіокарбаматів до 10^-11 - 10^-10 г.

5. Досліджені аналітичні характеристики полум'яно-іонізаційного, полум'яно-фотометричного і електронно-захоплювального детекторів. Встановлені фактори, які визначають відгук зазначених детекторів до діалкілдітіокарбаматів металів.

6. Розроблені селективні методики визначення Купруму, Ніколу, Паладію і Кобальту у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів, засновані на поєднанні набивної колонки і полум'яно-іонізаційного детектору. Запропоновані методики дозволяють проводити одночасне визначення металів в інтервалі n10% - n10^-3% у сплавах.

7. На основі поєднання капілярної колонки і електонно-захоплювального детектору розроблені методики одночасного визначення Цинку, Купруму, Ніколу і Кобальту у вигляді діетилдітіокарбаматів в біологічних та інших природних об'єктах. Методика характеризується низькими величинами межі виявлення: 0,03 (Ni); 0,07 (Cu); 0,2 (Co); 1 ( Zn) мкг/мл органічного екстракту, експресністю і простотою виконання.

ЛІТЕРАТУРА

1. Чеботарев А.Н., Ковальчук Т.Н. Особенности газохроматографического определения диалкилдитиокарбаматов некоторых d-металлов // Укр. Хим. журн. - 2000. - Т.66, №10. - С.76-80.

2. Чеботарев А.Н., Ковальчук Т.Н. Газохроматографическое определение меди, никеля и кобальта в промышленных объектах // Известия ВУЗов. Химия и хим. технология. - 2000. - Т.43, №4. - С. 26-30.

3. Чеботарев А.Н., Ковальчук Т.Н. Экстракционно-газохроматографическое определение палладия в серебре и его солях // Вопросы химии и хим. технологии. - 2000. - №1. - С.95-97.

4. Ковальчук Т.М., Чеботарьов О.М. Чутливість полум'яно-іонізаційного, електронно-захватного і полум'яно-фотометричного детекторів до діалкілдитіокарбаматів міді, нікелю та кобальту // Вісник Одеського національного університету. Сер.: хім. - 2000. - Т.5, №2. - С.114 - 118.

5. Ковальчук Т.М., Чеботарьов О.М. Вплив умов газохроматографічного визначення на ступінь розділення діалкілдитіокарбаматів міді та нікелю // Зб. праць 2-го Західноукраїнського симпозиуму з адсорбції та хроматографії. - Львів. - 2000. - С.88-90.

6. Ковальчук Т.М., Чеботарьов О.М.// Газохроматографічне визначення важких металлів в об'єктах навколишнього середовища у вигляді їх діалкілдитіокарбаматів.// Всеукраїнська конференція з аналітичної хімії присвячена 90-річчю від дня народження члена кореспондента НАН України В.А.Назаренка. - Ужгород. - 1998. - С. 71.

7. Kovalchuk T.N., Chebotarev A.N.// Gas chromatography of volatile metal chelats. Validation of analytical method// Analytical Russian-German-Ukrainian Symposia (ARGUS). - Odessa(Ukraine). -1999. - Р.52.

8. Ковальчук Т.Н., Чеботарев А.Н// Применение диалкилдитиокарбаматов для газохроматографического определения металлов в виде их летучих хелатов.// VII Всероссийская конференция “Органические реагенты в аналитической химии”. - Саратов (Россия). - 1999. - С.253.

9. Ковальчук Т.Н.// Диалкилдитиокарбаматы как реагенты для газохроматографического определения металлов.// II конференция молодых ученых и студентов-химиков Южного региона Украины. - Одесса. - 1999. - С.3.

10. Ковальчук Т.Н., Чеботарев А.Н. Применение газохроматографического метода в анализе сталей и сплавов на основе алюминия и серебра // Всероссийская конференция “Химический анализ веществ и материалов”. - Москва (Россия). - 2000. - С. 253.

11. Ковальчук Т.Н., Чеботарев А.Н. Факторы, определяющие характеристики методик газохроматографического определения металлов // Всеукраинская конференция по аналитической химии посвященная 100-летию со дня рождения профессора М.П.Комаря. - Харьков. - 2000. - С. 264.

Размещено на Allbest.ru