Механизм электрохимической коррозии. Методы борьбы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Понятие коррозии. Условия возникновения коррозии

2. Понятие и механизмы электрохимической коррозии

3. Принцип электрохимической защиты от коррозии

4. Катодная защита

5. Анодная защита

6. Электродренаж

7. Принцип ингибиторной защиты

Заключение

Список литературы

коррозия ржавчина анодный

Введение

Коррозия - это разрушение твердых тел, вызванное химическими и электрохимическими процессами, развивающимися на поверхности тела при его взаимодействии с внешней средой. Даже само слово коррозия произошло от позднелатинского corrosio - разъедание. Особенный ущерб приносит коррозия металлов. Распространенный и наиболее знакомый всем нам вид коррозии - ржавление железа. Термин «коррозия» применим к металлам, бетону, некоторым пластмассам и другим материалам. Кроме коррозии, металлические (в частности, строительные) конструкции подвергаются действию эрозии - разрушению поверхности материала под влиянием механического воздействия. Эрозию провоцируют дожди, ветры, песчаная пыль и прочие природные факторы. Поэтому арки мостов, строительные фермы и другие сооружения надо защищать комплексно. Таким образом, коррозия - это физико-химическое взаимодействие металла со средой, ведущее к разрушению металла. В результате коррозии металлы переходят в устойчивые соединения - оксиды или соли, в виде которых они находятся в природе. Коррозия съедает до 10 процентов производимого в стране металла. Трудно учесть более высокие косвенные потери от простоев и снижения производительности оборудования, подвергшегося коррозии, от нарушения нормального хода технологических процессов, от аварий, обусловленных снижением прочности металлических конструкций и т.п.

1. Понятие коррозии. Условия возникновения коррозии

Слово коррозия происходит от латинского «corrodo» - «грызу». Некоторые источники ссылаются на позднелатинское «corrosio» - «разъедание». Не следует путать понятия «коррозия» и «ржавчина». Если коррозия - это процесс, то ржавчина один из его результатов. Это слово применимо только к железу, входящему в состав стали и чугуна. В дальнейшем под термином «коррозия» мы будем подразумевать коррозию металлов. Согласно международному стандарту ISO 8044 под коррозией понимают физико-химическое или химическое взаимодействие между металлом (сплавом) и средой, приводящее к ухудшению функциональных свойств металла (сплава), среды или включающей их технической системы. Ржавчина - это слой частично гидратированных оксидов железа, образующийся на поверхности железа и некоторых его сплавов в результате коррозии. Коррозионному разрушению подвержены также бетон, строительный камень, дерево, другие материалы; коррозия полимеров называется деструкцией.

Итак, коррозия - это разрушение металлических материалов в результате физико-химического взаимодействия их с компонентами окружающей среды. Коррозия - процесс самопроизвольный, и термодинамическая возможность его протекания определяется изменением энергии Гиббса DG. Чем больше по модулю отрицательное значение DG, тем больше термодинамическая возможность соответствующего коррозионного процесса. Рассмотрим три реакции:

Mg + H2O (ж) + O2 (г) Mg(OH)2 (тв),

Cu + H2O (ж) + O2 (г) Cu(OH)2 (тв),

Au + H2O (ж) + O2 (г) Au(OH)3 (тв).

Изменения энергии Гиббса для этих трех реакций, отвечающих стандартным состояниям всех участвующих в реакции веществ, равны соответственно -142,6; - 28,6 и +15,7 ккал/моль, что указывает на высокую возможность окисления магния, намного меньшую - возможность коррозии меди в воде и невозможность окисления в данных условиях золота.

Величиной DG нельзя характеризовать реальную скорость коррозионного процесса. В зависимости от условий при DG < 0 скорость коррозии может быть высокой или низкой, а при определенных условиях и вообще не протекать. При DG > 0 независимо от внешних условий коррозия исключена. Условие DG < 0 является необходимым, но еще недостаточным для протекания коррозионного процесса. Другим фактором, определяющим возможность коррозии, является реакционная способность частиц, участвующих в коррозионном процессе. Константа скорости химической реакции K зависит от эффективной энергии активации W и часто описывается уравнением

K = K0e- W / RT,

где K0 - предэкспоненциальный множитель, практически не зависящий от температуры, e - основание натурального логарифма, R - газовая постоянная, T - абсолютная температура.

При больших значениях W коррозионное разрушение протекает с очень низкой скоростью, а в отдельных случаях оно практически вообще не будет наблюдаться. К аналогичному результату, даже при W щ 0 и DG < 0, приведет и резкая заторможенность доставки реагирующих частиц в зону коррозионного процесса.

Коррозию принято делить на две большие группы: химическая и электрохимическая. К первой относятся газовая, высокотемпературная коррозия при отсутствии электролитов на поверхности металла, а также коррозия в жидких нетокопроводных средах, ко второй - коррозия металлов в растворах электролитов, почве, в атмосферных условиях.

2. Понятие и механизмы электрохимической коррозии

Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид коррозии. Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической коррозии.

К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги, межкристаллитная коррозия, щелевая. Кроме того процессы электрохимической коррозии происходят в грунте, атмосфере, море.

Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:

1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:

- поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;

- причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания катодного или же анодного актов;

- К и А участки мигрируют по поверхности во времени;

- скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора (времени);

- однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может быть реализован и в жидких металлах.

2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:

- у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве различные положения в кристаллической решетке;

- гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.

Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические элементы способствуют электрохимическому его разрушению.

Причины возникновения местных гальванических элементов могут быть самые разные:

1) неоднородность сплава

- неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро- и макровключений;

- неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро- и микропор, а также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;

- наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность, анизотропность кристаллов.

2) неоднородность среды

- область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.

3) неоднородность физических условий

- облучение (облученный участок - анод);

- воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);

- температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.

При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных процесса:

Анодный - ионы металла переходят в раствор

Fe > Fe2+ + 2e

Происходит реакция окисления.

Катодный - избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами электролита, которые при этом восстанавливаются.

На катоде проходит реакция восстановления.

O2 + 2H2O + 4e > 4OH- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)

O2 + 4H+ + 4e > 2H2O (кислородная деполяризация в кислых средах)

2 H+ + 2e > H2 (при водородной деполяризации).

Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.

Коррозия металла происходит именно на аноде.

При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС). Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.

Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за двух причин:

При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический слой.

На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами раствора образует двойной электрический слой.

Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого заряда (цN). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.

Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер коррозионного процесса.

Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС), который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.

Международной конвенцией в Стокгольме 1953г. решено при записях электрод сравнения всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и левого электродов.

E = Vп - Vл

Если положительный заряд внутри системы движется слева направо - ЭДС элемента считается положительной, при этом

Emax=-(ДGT)/mnF,

где F - число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном направлении, то уравнение будет иметь вид:

Emax=+(ДGT)/mnF.

При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).

Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он зависит от природы металлической фазы, растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.

Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:

E=Eп+ (RT/nF) LnбMen+

где, Eп - стандартный потенциал мет.; R - молярная газовая постоянная; n - степень окисления иона мет.; Т - температура; F - число Фарадея;бMen+ - активность ионов мет.

Расчет равновесного потенциала, уравнение Нернста

Начало формы

При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.

Если по электроду проходит электрический ток - равновесное состояние его нарушается. Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока. Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока, принято называть поляризацией. Уменьшение поляризуемости электродов называют деполяризацией.

Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация характеризуется величиной перенапряжения.

Поляризация бывает трех типов:

- электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);

- концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности и отвода продуктов коррозии мала);

- фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).

Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов. В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем интенсивно растворятся будет именно дюралюминий.

3. Принцип электрохимической защиты от коррозии

Электрохимическая защита основана на том, что, сдвигая потенциал металла пропусканием внешнего тока, можно изменять скорость его коррозии. Однако для наиболее распространенного вида коррозии металлов с кислородной деполяризацией в условиях ограниченного доступа кислорода наложение внешнего катодного тока эффективно для предотвращения коррозии. Этот способ также эффективен при коррозии металлов, когда отсутствует поляризация анодных участков.

4. Катодная защита

Электрохимическая защита, основанная на наложении катодного тока, носит название катодной. Она реализуется в производственных условиях в двух вариантах. В первом необходимый сдвиг потенциала обеспечивается подключением защищаемого изделия в качестве катода к внешнему источнику тока. В качестве анода используются вспомогательные инертные электроды. Так защищают буровые платформы, сварные металлические основания, подземные трубопроводы.

Катодная защита эффективно используется для подавления не только общей коррозии, но и ее различных видов, например для предотвращения питтинговой коррозии (вид коррозии, очаги которой в начальной стадии имеют вид точек, а в развитом состоянии - коррозионных язв) нержавеющей стали и алюминия, коррозионного растрескивания под напряжением латуней магния, межкристаллитной коррозии нержавеющей стали.

Протекторная (гальваническая) катодная защита

Катодная поляризация металлоизделия достигается за счет контакта его с более электроотрицательным металлом. Последний в паре с защищенным металлом выступает в роли анода. Его электрохимическое растворение обеспечивает протекание катодного тока через защищаемый металл. Сам же анод (обычно это магний, цинк, алюминий и их сплавы) постепенно полностью разрушается. Этот вид защиты используют для сравнительно небольших конструкций или дополнительно покрытых изоляцией металлообъектов (например, трубопроводы) с низким потреблением тока. Указанная защита эффективна. С помощью одного магниевого анода защищают до 8 км трубопровода с покрытием, без него - всего 30 м. Протекторная защита широко распространена, например в США на производство протекторов ежегодно расходуется около 11,5 млн кг алюминия.

5. Анодная защита

Сдвиг потенциала коррозионной системы в положительную сторону до значения, так же как и в случае наложения катодного тока, приводит к снижению скорости коррозии. Это потребует наложения внешнего анодного тока, часть которого пойдет на подавление катодной реакции до величины i ", а другая часть - на ускорение реакции ионизации металла при . Скорость растворения металла при этом потенциале равна . Хотя скорость коррозии и уменьшилась, однако общая скорость растворения металла возросла на величину . По этим причинам нельзя использовать наложение анодного тока для защиты от коррозии активно растворяющихся металлов.

6. Электродренаж

К электрохимическим методам борьбы с коррозией можно отнести и защиту от разрушения конструкций блуждающими токами - электродренаж. Блуждающие токи возникают вследствие утечки из электрических цепей части тока в почву или водные растворы, где они попадают на металлические конструкции. В местах выхода тока из этих конструкций вновь в почву или воду возникает анодное растворение металла или, как принято обычно говорить, коррозия под действием блуждающих токов. Такие зоны разрушения металлов под действием блуждающих токов особенно часто наблюдаются в районах наземного электрического транспорта (трамвайные линии, железнодорожный транспорт на электрической тяге). Одним из способов устранения такой коррозии является соединение металлическим проводником участка A' конструкции A, с которого стекает блуждающий ток, с рельсом B . При большом расстоянии между A' и B, когда электродренаж, описанный выше, трудно реализовать, то рядом с A закапывают дополнительный чугунный анод C, который соединяют с A' металлическим проводником. В этом случае под действием блуждающего тока растворяется именно анод C, и коррозия основной конструкции в зоне A' будет полностью прекращена. Блуждающие токи растворяют металл на анодных участках в соответствии с законом Фарадея. Эти токи могут достигать несколько ампер, что должно приводить к большим коррозионным разрушениям. Например, прохождение анодного тока в течение одного года силой в 1 А вызовет растворение железа - 9,1 кг, цинка - 10,7, свинца - 33,4 кг. При осуществлении электродренажа важно правильно определить анодные зоны A', при ошибочном соединении вместо них катодных зон A" металлическим проводником с B коррозия подземного сооружения резко возрастет на участке A'.

7. Принцип ингибиторной защиты

Другим важнейшим, широко практикуемым методом защиты от коррозии является введение в агрессивную среду специально подобранных соединений - ингибиторов. Ингибиторы коррозии - это органические и неорганические вещества, присутствие которых в небольших количествах резко снижает скорость растворения металла и уменьшает его возможные вредные последствия. Метод ингибирования, как правило, отличается высокой экономичностью, легкостью производственного внедрения без изменения ранее принятого технологического режима, обычно не предусматривает для своей реализации специального дополнительного оборудования.

Защита от коррозии с помощью ингибиторов нашла широкое применение во многих отраслях современного промышленного производства и сельского хозяйства: при транспортировании газа и нефти по трубопроводам, для сохранения металлоизделия в межоперационный период, для защиты от коррозии горюче-смазочными веществами, а также в водно-солевых, кислотных, щелочных, водно-органических и органических средах, в пресной, морской воде, при коррозии в атмосферных условиях и почве. Введение ингибиторов в агрессивную среду вызывает изменение поверхности корродирующего металла, а также влияет на кинетику частных электродных реакций, определяющих процесс его саморастворения. Механизм ингибирующего действия определяется несколькими факторами: природой металла, строением ингибитора, составом агрессивной среды, условиями протекания коррозии (температура и гидродинамическое состояние среды). По механизму действия ингибиторы делятся на адсорбционные и пассивационные. Отдельную группу составляют органические соединения, которые не являются окислителями, но способствуют адсорбции растворенного кислорода, что приводит к пассивации. К числу их для нейтральных сред относятся бензоат натрия, натриевая соль коричной кислоты. В деаэрированной воде ингибирующее действие бензоата на коррозию железа не наблюдается. В числе важнейших требований, предъявляемых к ингибиторам, должны быть их соответствие санитарно-гигиеническим нормам, а также пожаро- и взрывобезопасность. Современная наука о коррозии металлов и борьбе с ней достигла серьезных успехов, которые кратко описаны выше. В настоящее время в производство вводятся новые, непрерывно нарастающие объемы металлоизделий и соответственно растут ежегодные убытки, исчисляемые миллионами тонн прокорродировавшего металла и сотнями миллиардов рублей, затраченных на борьбу с коррозией. Перечисленные факты делают дальнейшие исследования в этой области науки крайне актуальными и важными

Заключение

Одной из важнейших задач современной фундаментальной и прикладной химии являются изучение механизма растворения металлов и их защита от разрушения. В среднем около 3-4% валового национального продукта приходится на компенсацию коррозионных потерь в таких ведущих странах мира, как Австралия, Япония, Великобритания. Основную долю в них составляют убытки, связанные не столько со стоимостью потерянной массы металла, сколько с организацией мероприятий по предотвращению коррозии, а также устранению ее последствий.

Коррозия является химической, если после разрыва металлической связи атомы металла непосредственно соединяются химической связью с теми атомами или группами атомов, которые входят в состав окислителей, отнимающих валентные электроны металла. Химическая коррозия возможна в любой коррозионной среде, однако чаще всего она наблюдается в тех случаях, когда коррозионная среда не является электролитом (газовая коррозия, коррозия в неэлектропроводных органических жидкостях). Скорость её чаще всего определяется диффузией частиц металла и окислителя через поверхностную плёнку продуктов коррозии (высокотемпературное окисление большинства металлов газами), иногда -- растворением или испарением этой плёнки (высокотемпературное окисление W или Mo), её растрескиванием (окисление Nb при высоких температурах) и изредка -- конвективной доставкой окислителя из внешней среды (при очень малых его концентрациях).

Коррозия является электрохимической, если при выходе из металлической решётки образующийся катион вступает в связь не с окислителем, а с другими компонентами коррозионной среды; окислителю же передаются электроны, освобождающиеся при образовании катиона. Такой процесс возможен в тех случаях, когда в окружающей среде существуют два типа реагентов, из которых одни (сольватирующие или комплексообразующие) способны соединяться устойчивыми связями с катионом металла без участия его валентных электронов, а другие (окислители) могут присоединять валентные электроны металла, не удерживая около себя катионы. Подобными свойствами обладают растворы или расплавы электролитов, где сольватированные катионы сохраняют значительную подвижность. Таким образом, при электрохимической коррозии удаление атома из металлической решётки (что составляет суть любого коррозионного процесса) осуществляется в результате двух независимых, но сопряжённых, связанных между собой электрическим балансом, электрохимических процессов: анодного -- переход сольватируемых катионов металла в раствор, и катодного -- связывание окислителем освобождающихся электронов. Отсюда следует, что процесс электрохимической коррозии можно замедлить не только путём непосредственного торможения анодного процесса, но также воздействуя на скорость катодного. Наиболее распространены два катодных процесса: разряд водородных ионов (2е + 2H+ = H2) и восстановление растворённого кислорода (4e+O2+4H+ = 2H2O или 4e+O2+2H2O =4ОН-), которые часто называют соответственно водородной и кислородной деполяризацией.

Анодный и катодный процессы с той или иной вероятностью и в той или иной последовательности протекают в любых точках металлической поверхности, где катионы и электроны могут взаимодействовать с компонентами коррозионной среды. Если поверхность однородна, то катодные и анодные процессы равновероятны по всей её площади; в таком идеальном случае коррозию называют гомогенно-электрохимической (отмечая таким образом отсутствие какой-либо неоднородности в распределении вероятности электрохимических процессов в любой точке поверхности, что, конечно, не исключает термодинамической гетерогенности взаимодействующих фаз). В действительности на металлических поверхностях существуют участки с различными условиями доставки реагирующих компонентов, с разным энергетическим состоянием атомов или с различными примесями. На таких участках возможно более энергичное протекание либо анодного, либо катодного процессов, и коррозия становится гетерогенно-электрохимической. Электрохимическая защита от коррозии основана на том, что, сдвигая потенциал металла пропусканием внешнего тока, можно изменять скорость его коррозии. Однако для наиболее распространенного вида коррозии металлов с кислородной деполяризацией в условиях ограниченного доступа кислорода наложение внешнего катодного тока эффективно для предотвращения коррозии. Этот способ также эффективен при коррозии металлов, когда отсутствует поляризация анодных участков.

Сегодня говорить о том, что коррозия металла как процесс его разрушения практически побежден, преждевременно. И проблем здесь хватает. Но ученые прилагают все усилия, чтобы коррозия металла как можно меньше доставляла неудобств в процессе эксплуатации металлических конструкций.

Все больше появляется методов борьбы с этим процессом, все больше появляется материалов, которые гарантируют эффективную защиту. На исследования тратятся большие финансовые средства, поэтому коррозия металла должна отступить в будущем, а точнее сказать, сдать свои позиции. Коррозия металлов и меры борьбы с ней - это одна из главных задач, которую ставят перед собой строители, начиная поднимать новый объект.

Список литературы

1. Антропов Л.И. Теоретическая электрохимия. М.: Высш. шк., 1984. С. 230.

2. Клинов И.Я., Удыма П.Г., Молоканов А.З., Горяинова А.В. Химическое оборудование в коррозионностойком исполнении: Справочник. - М.; Машиностроение, 1970.

3. Колотыркин Я.М. Металл и коррозия. М.: Металлургия, 1985. 88 с.

4. Михайлов Б.Н. Коррозионно-электрохимическое поведение малоуглеродистой стали в растворах хлорида и гидроксида натрия // Тезисы докладов Первого Всесоюзного Симпозиума по макроскопической кинетике и химической газодинамике. - Алма-Ата, Черноголовка, 1984.

5. Михайлов Б.Н. и др Химическое сопротивление материалов и защита от коррозии. - Иркутск: Изд-во Иркутского университета, 1997. -144с.

6. Семенова И.В. Коррозия и защита от коррозии, М.: Физматлит, 2002, 335 с.

Размещено на Allbest.ru