Производство цинка

При осуществлении окислительного обжига цинковых концентратов стремятся получить огарок, как можно полнее соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических процессов. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным. Чем мельче порошок, тем выше скорость его выщелачивания. Обжиг следует вести в основном с получением оксида цинка ZnO и некоторого количества сульфата цинка ZnSO₄.

На гидрометаллургическую переработку поступают сульфидные цинковые концентраты, содержащие, %: 45 - 60Zn; 29-35S; 6-12Fe; 1,5-5,0А1₂О₃; 0,2-4,0Рb; 0,1 - 3,0Cu; 0,4-3,0SiO₂; 0,5 - 1,5СаО; 0,2-1,0 MgO; 0,25 - 0,80Cd; 0,01-0,4As; 0,01-0,3Sb, а также 20-160 г./т Ag и 0,5-10 г./т Au.

Сульфид цинка ZnS практически нерастворим в разбавленных кислотах. Выщелачивание его в концентрированной серной кислоте (60-65 % H₂SO₄) возможно при 150-170 °С, но сложно в аппаратурном оформлении и экономически нецелесообразно. Поэтому перед выщелачиванием цинковые сульфидные концентраты подвергают окислительному обжигу, продукты которого хорошо растворимы в разбавленных растворах серной кислоты при низких температурах. Обжиг позволяет применить к переработке цинковых концентратов гидрометаллургическую технологию, принципиальная схема которой приведена на рис. 72.

При осуществлении окислительного обжига цинковых концентратов стремятся получить огарок, как можно полнее соответствующий требованиям последующих гидрометаллургических процессов. Очень важно, чтобы продукт обжига был порошкообразным. Чем мельче порошок, тем выше скорость его выщелачивания. Обжиг следует вести в основном с получением оксида цинка ZnO и некоторого количества сульфата цинка ZnSO₄.

Обжиг следует вести таким образом, чтобы предотвратить образование труднорастворимых в слабокислых растворах ферритов цинка, силикатов цинка, способствующих загрязнению раствора кремнекислотой, а также кислоторастворимых оксидов железа и кремния.

Обжиговые газы должны быть достаточно концентрированными по SO₂ для получения серной кислоты контактным способом (>3,5 % SO₂). Наиболее полно удовлетворяет перечисленным требованиям обжиг в печах кипящего слоя (КС). Поэтому в настоящее время на всех отечественных цинковых заводах обжиг ведут в печах КС. [3]

Выщелачивание обожженного концентрата

Взаимодействие компонентов огарка с серной кислотой. Назначение операции выщелачивания огарка - растворить как можно полнее соединения цинка, содержащиеся в огарке, и получить чистые растворы для электролиза. Растворение происходит в сернокислых растворах. Выбор серной кислоты как растворителя обусловлен хорошей растворимостью в ней ZnO, условиями последующей операции электролитического восстановления цинка, а также наличием на любом цинковом заводе в достаточном количестве серной кислоты, получаемой при электролизе и производимой на месте из обжиговых газов. Оксид цинка хорошо растворим в слабых растворах серной кислоты, сульфат цинка_в воде:

ZnO + H₂S0₄ = ZnSO₄ + H₂O. (2.20)

Сульфид цинка ZnS можно растворить только в концентрированной серной кислоте при нагревании. При этом выделяется токсичный сероводород:

ZnS + H₂SO₄ = ZnSO₄ + H₂S. (2.21)

В ходе обжига образуется некоторое количество силикатов (nZnO*mSiO₂), ферритов (xZnO*yFe₂O₃) и алюмината (ZnO*Al₂O₃) цинка, малорастворимых в растворax серной кислоты. Их растворимость возрастает по мере повышения концентрации H₂SO₄ и температуры раствора. Так, для перевода в раствор цинка из ферритных соединений необходима концентрация H₂SO₄ 200-300 г./л и температура 80-90 °С.

Кроме цинка, в огарке находятся соединения железа, меди, кадмия, свинца, серебра, золота, никеля, кобальта, марганца, бария, кальция, алюминия и других металлов. Кадмий близок по свойствам к цинку, его оксид CdO хорошо растворим в сернокислых растворах. Из огарка в раствор переходит 85-90 % Cd.

Железо в огарке находится в основном в виде ферритов цинка и меди, в некоторой степени в виде оксидов Fe₂O₃ и Fe₃O₄ и весьма незначительно в виде FeO. Оксиды железа растворимы в слабых растворах серной кислоты: FeO - хорошо, Fe₂O₃ - частично.

В циклонной пыли обжиговых печей иногда содержится некоторое количество Fe₂(SO₄)₃. Сульфат трехвалентного железа, растворившийся или перешедший в раствор в ходе реакции

Fe₂O₃ + 3H₂SO₄ = Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O, (2.22)

восстанавливается в растворе до сульфата двухвалентного железа соединениями меди (I), SO₂, а также сульфидами металлов, что несколько повышает извлечение цинка из огарка за счет протекания реакции

ZnS + Fe₂(SO₄)₃ = ZnSO₄ + 2FeSO₄ + S. (2.22)

В раствор переходит 3-4 % железа, содержащегося в огарке, в результате чего концентрация его в растворе достигает 1-2 г./л, что оказывается полезным при последующей гидролитической очистке раствора от мышьяка, сурьмы, германия и других примесей.

Медь находится в огарке в виде оксидов (СuО, Сu₂O), ферритов (nCuO*mFe₂O₃), силикатов (xCu₂O X ySi0₂). Наиболее легко растворяется СuО с образованием CuSO₄. Ферриты меди также труднорастворимы, как и ферриты цинка. При выщелачивании огарка в раствор переходит около половины меди, вторая половина остается в кеке.

Окисленные соединения сурьмы (III) и мышьяка (III) при выщелачивании огарка переходят в раствор в виде As₂(SO₄)₃ и Sb₂(SO₄)₃. Оксиды сурьмы (V) и мышьяка (V) труднорастворимы. [4]

Никель, кобальт и марганец растворяются с образованием сульфатов NiS0₄, CoSO₄ и MnS0₄.

Свинец при сернокислотном выщелачивании практически весь переходит в кек в виде труднорастворимого сульфата:

PbSiO₃ + H₂SO₄ = PbSO₄ + H₂SiO₃. (2.24)

Растворение силикатов свинца, меди, цинка приводит к загрязнению раствора кремнекислотой, которая затрудняет отстаивание и фильтрацию пульпы после выщелачивания.

Серебро в огарке находится в виде Ag₂S и Ag₂SO₄. Сульфат серебра растворяется, но затем осаждается ионами хлора, присутствующими в растворе, в виде труднорастворимого AgCl. Сульфид серебра не растворяется и остается в кеке. Золото полностью остается в твердом остатке.

Оксиды кальция и бария в сернокислых растворах переходят в труднорастворимые сульфаты по реакции

МеО + H₂SO₄ = MeSO₄ + H₂O₂ (2.25)

гдеMе - Са, Ва.

Свинец, кальций и барий связывают часть серной кислоты в труднорастворимые сульфаты, обусловливая необходимость повышения при обжиге содержания в огарке сульфатной серы для поддержания балланса по кислоте. Соединения хлора, фтора, натрия, магния легко выщелачиваются и накапливаются в оборотных растворах. Рассеянные элементы - таллий, галлий, индий, германий-частично переходят в раствор.

В первой стадии выщелачивания (так называемый нейтральный цикл) решаются следующие технологические задачи:

1) растворение из огарка сульфата цинка и некоторой части оксида цинка;

2) нейтрализация избытка серной кислоты в растворе, поступающем с кислого выщелачивания;

3) гидролитическая очистка раствора от примесей;

4) осветление раствора, отделение его от твердой фазы;

5) утилизация тепла огарка.

Конечная цель нейтрального выщелачивания-получить цинксодержащий раствор, очищенный от гидролизующихся примесей.

Задачи второй стадии выщелачивания (кислый цикл):

1) полное растворение цинка из огарка;

2) по возможности избежание растворения примесей;

3) окисление мышьяка и германия;

4) очистка раствора от примесей;

5) разделение фаз и отмывка растворенного цинка от твердой фазы.

Конечная цель кислого выщелачивания-получить кек, не содержащий растворимых соединений цинка.

Практика выщелачивания цинкового огарка. В зависимости от способа выщелачивания огарка доставку его из обжигового цеха в цех выщелачивания и классификацию осуществляют сухим или мокрым путем.

Непременное условие периодического выщелачивания - транспортировка холодного обожженного концентрата и, сухая классификация его. При этом смесь огарка, высыпающегося из обжиговой печи, и пыли из циклона, имеющую температуру 700-750 °С, охлаждают в аэрохолодильниках, трубных или скребковых конвейерах.

Охлажденную смесь классифицируют по крупности в аэросепараторах. Крупную фракцию (>0,3 мм) измельчают в шаровых мельницах, после чего снова классифицируют. Классифицированный обожженный концентрат хранят в бункерах, из которых периодически огарок дозируют вагон-весами на выщелачивание.

Сухую транспортировку и классификацию применяют и при непрерывном выщелачивании (Лениногорский цинковый завод, все зарубежные заводы).

На отечественных заводах с двустадийным непрерывным выщелачиванием применяют гидравлическую транспортировку продуктов обжига. Огарок и пыль из циклонов печей КС непрерывно разгружают в желоб на струю слива сгустителей кислого цикла выщелачивания (0,5- 1 г/л H₂SO₄). При смешивании слива с обожженным концентратом образуется пульпа с отношением ж: т = 10-12, которая стекает в зумпф с Песковым насосом. Грубую классификацию огарка проводят либо на сите, установленном под течкой печи, через которое огарок проходит до увлажнения, либо на сите перед зумпфом. Пульпу из зумпфа насосом закачивают в конусный классификатор для выделения фракции крупнее 0,3 мм.

Выщелачивание песков ведут либо в механическом, либо в пневматическом агитаторе с добавкой марганцевой руды или пиролюзита МnО₂ для окисления двухвалентного железа в трехвалентное. После выщелачивания пески снова классифицируют. Песковой продукт кислой классификации по составу мало отличается от цинковых кеков, получаемых после кислого выщелачивания. Поэтому его направляют на вельцевание.

Слив нейтрального классификатора, содержащий иловую часть огарка, а также пыль циклонов и электрофильтров подают на нейтральное выщелачивание, которое обычно осуществляют в серии агитаторов пневматического типа, установленных последовательно. Концентрация серной кислоты в первом агитаторе составляет 50-60 г./л. В процессе выщелачивания кислота нейтрализуется, а примеси, подвергающиеся гидролизу, переходят в осадок. Процесс гидролиза регулируют с помощью рН раствора дозировкой марганцевой руды в первый агитатор. В последнем агитаторе рН жидкой фазы пульпы повышается до 5,2-5,4. О полноте гидролиза судят по содержанию в пульпе, выходящей из последнего агитатора, железа (II), которое должно быть в пределах 30-50 мг/л.

Пульпу из последнего агитатора нейтрального цикла направляют в сгустители. Слив нейтрального сгустителя обычно хорошо осветлен-содержание твердого в нем не превышает 1 г/л. Слив представляет собой конечный продукт выщелачивания. Его направляют на очистку от примесей, которые в условиях нейтрального выщелачивания не гидролизуются. Очищенный от примесей нейтральный раствор поступает на электроосаждение цинка.

Сгущенный продукт нейтральных сгустителей с отношением ж:т =3/4 перекачивают в серию пневматических агитаторов кислого цикла. В первый агитатор кислого выщелачивания подают отработанный электролит, содержащий обычно 40 г./л цинка и 120-160 г./л серной кислоты, а также слив кислой классификации. В последнем агитаторе концентрация H₂SO₄ снижается до 0,5- 1 г/л, а отношение ж: т достигает 10-12.

Пульпа из последнего агитатора кислого цикла поступает на сгущение. В сгустителях происходит отстаивание пульпы, а также дальнейшее растворение ZnO, нейтрализация кислоты до рН=4,0+4,5, гидролиз и осаждение примесей. Сгущенный продукт направляют на рамные фильтры, где его фильтруют и промывают. Кек рамных фильтров репульпируют в горячей воде. Пульпу повторно фильтруют на дисковых фильтрах. Кек дисковых фильтров сушат и подвергают вельцеванию с целью отгонки цинка, свинца, кадмия и редких элементов.

Фильтраты рамных и дисковых фильтров объединяют со сливом кислых сгустителей и направляют на смыв и репульпацию огарка печей КС. В некоторых случаях раствор перед смывом подвергают окислению марганцевой рудой для перевода двухвалентного железа в трехвалентное. Эту операцию осуществляют в специальном чане-агитаторе. В других случаях окисление железа производят в первом агитаторе нейтрального выщелачивания.

Для непрерывного выщелачивания обычно применяют агитаторы с пневматическим перемешиванием (пачуки). Пачук (рис. 76) - это цилиндрический чан с коническим днищем, изготовленный из дерева, нержавеющей стали или железобетона и футерованный внутри листовым свинцом или кислотостойкой керамикой для защиты от разрушающего действия кислых растворов. Высота чана составляет б_10 м, диаметр 3-4 м, рабочий объем чана 40-100 м³. Дно чана выполнено коническим для предотвращения застоя циркулирующей в нем пульпы.

В центре чана установлена вертикальная труба-аэролифт, по которой снизу подают сжатый воздух (0,2-0,25 МПа). Воздух, смешиваясь с пульпой, образует легкую смесь пузырьков воздуха и пульпы, которая вытесняется снизу более тяжелой пульпой и выбрасывается на поверхность пульпы. С наружной стороны аэролифта более тяжелая, не насыщенная воздухом пульпа опускается вниз и снова поступает в аэролифт.

В результате этого достигается интенсивная циркуляция перемешиваемой пульпы, способствующая протеканию основных процессов выщелачивания: в нейтральном цикле - гидролиза и нейтрализации образующейся при этом кислоты; в кислом цикле - растворения окисленных соединений цинка и других металлов, присутствующих в огарке, и окисления железа (II) и других окисляющихся соединений.

Для обеспечения необходимой продолжительности выщелачивания устанавливают несколько последовательно соединенных пачуков. Исходную пульпу подают в головной пачук, а из последнего пачука пульпу направляют в сгустители.

При периодическом выщелачивании огарка процесс проводят в агитаторах с механическим перемешиванием. Агитатор или мешалка (рис. 77) состоит из цилиндрического корпуса с коническим днищем и перемешивающего устройства. Внутреннюю поверхность корпуса футеруют листовым свинцом или кислотостойким кирпичом на кислотостойком цементе, подслой делают из рубероида или полиизобутилена. Емкость механического агитатора достигает 150 м³.

Перемешивающее устройство состоит из пропеллерной мешалки, выполненной из кислотоупорной стали, и диффузора. Применение диффузора способствует интёнсивному перемешиванию. Внутри диффузора пульпа движется сверху вниз, снаружи поднимается снизу вверх и сливается в диффузор через окна. Для защиты от агрессивного и абразивного воздействия пульпы диффузор и пропеллер мешалки гуммируют кислотостойкой резиной.

Пульпу, полученную при выщелачивании обожженного цинкового концентрата (нейтральную и кислую), разделяют на твердую и жидкую фазы. Для разделения фаз применяют отстаивание (сгущение) и фильтрацию.

Пульпу, содержащую 50-100 г./л твердого, подают в приемник с решеткой для улавливания из пульпы случайных предметов (тряпок, щепок и др.).

В сгустителе твердые частицы пульпы оседают на дно, собираются перегребающим механизмом к центру аппарата и выгружаются, а жидкая фаза пульпы вытесняется вновь поступающей более тяжелой пульпой вверх и переливается в кольцевой желоб. [4]

Вторую стадию фильтрации проводят на дисковых вакуум-фильтрах непрерывного действия (рис. 80). Дисковый фильтр состоит из нескольких фильтрующих дисков, вращающихся на центральном валу в металлическом корыте специальной формы. Каждый диск имеет 8-10 отдельных секторов, изготовленных из дерева. На сектора надеты мешки из фильтровальной ткани. В полом валу внутри вдоль стенок отлиты продольные каналы по числу секторов в диске с отверстиями для подсоединения секторов всех дисков. Другой конец каналов соединен с распределительной головкой, к которой подведены трубы вакуумной линии и сжатого воздуха.

Во время работы фильтра часть диска погружена в пульпу. При опускании сектора диска в пульпу автоматически к нему подводится вакуум, и происходит набор кека, пока сектор погружен в пульпу. Когда сектор при вращении диска выходит из пульпы, происходит сушка кека просасываемым воздухом. Перед очередным погружением сектора в корыто фильтра в него автоматически подается сжатый воздух, который сбрасывает (отдувает) кек. Полнота съема кека с фильтрующей поверхности обеспечивается специальными ножами.

Фильтрат направляют на смыв обожженного концентрата. Уровень пульпы в корыте фильтра поддерживают постоянным, добавляя ее из буферного чана.

Производительность дискового фильтра по сухому кеку составляет 1-2 т/сут на 1 м² фильтрующей поверхности. Влажность кека равна 30-35 %.

Основной аппарат для фильтрации пульп с небольшим содержанием твердого (1-5 г./л) - фильтрпресс (рис. 81). На нем фильтруют пульпу после очистки раствора от примесей, а также слив нейтральных сгустителей. На металлической станине фильтрпресса установлены пустотелые рамы и сплошные рифленые плиты (из чугуна или дерева). Между каждой плитой и рамой зажата фильтровальная ткань. Рама с двумя плитами является фильтровальной ячейкой. В раму под давлением 0,2-0,3 МПа нагнетают пульпу. Твердые частицы остаются внутри рамы, а раствор проходит через фильтро-ткань и стекает по рифленой поверхности плиты в желоб.

Очистка раствора сульфата цинка от примесей.

Примеси в растворе сульфата цинка в соответствии со способами выведения их из раствора можно разделить на группы. Первая группа объединяет примеси, которые можно удалить из раствора гидролизом, соосаждением, адсорбцией и коагуляцией: железо, медь, алюминий, мышьяк, сурьма, индий, германий, галлий, кремнезем. Гидролитическая очистка происходит при нейтральном выщелачивании огарка и сгущении нейтральной пульпы. Во вторую группу входят металлы, более электроположительные, чем цинк (медь, кадмий, никель, кобальт, таллий), которые можно вывести из раствора цементацией металлическим цинком.

Для удаления из раствора примесей третьей группы необходимо применять специальные реагенты, образующие с этими примесями труднорастворимые соединения. К этой группе относятся кобальт, хлорид-ион и фторид-ион. Примеси четвертой группы (калий, натрий, магний, марганец) не извлекаются применяемыми методами очистки растворов и накапливаются. Для поддержания их концентрации на определенном уровне приходится часть рабочего раствора выводить из процесса и заменять свежеприготовленным, не содержащим примесей этой группы.

Гидролитическая очистка. Гидролитическая очистка основана на способности катионов металлов в растворе взаимодействовать с водой с образованием труднорастворимых гидроксидов. При этом концентрация металла в растворе снижается - происходит очистка раствора.

В общем виде реакцию гидролиза катиона какого-либо металла выражают уравнением

Меⁿ⁺ + nН₂О = Ме (ОН)_n + nН⁺ (2.26)

где Меⁿ+ - катион металла; п - заряд катиона.

Направление протекания реакции (2.26) зависит от рН раствора: в кислой среде гидроксид металла будет растворяться, в щелочной - осаждаться.

Примеси, расположенные в ряду гидратообразования левее цинка, могут быть отделены от цинка гидролизом, так как их гидроксиды растворяются только при рН раствора значительно ниже рН_г цинка. При нейтральном выщелачивании рН пульпы поддерживают в пределах 5,2 - 5,4. При этом цинк еще не гидролизуется, но катионы Со³+, Sb³+, Sn²+, F³+, Al³+ образуют нерастворимые в этих условиях гидроксиды. Катионы Со²+, Fe²⁺ и Cd²+ не гидролизуются и остаются в растворе. Катион Си²+ гидролизуется частично.

При гидролитической очистке раствора сульфата цинка от металлов-примесей происходит нейтрализация и коагуляция кремнекислоты. В растворе нейтрального выщелачивания после гидролитической очистки содержится, мг/л: 2-10 Fe³+; 40 -50 Fe²+; 0,3 - 0,6 As; 0,2 -0,3 Sb; 0,1 Ge, 200 - 300 SiO₂; 500 - 1000 Сu и 200 - 500 Cd.

Очистка раствора цементацией. Цементацией называют окислительно-восстановительный процесс, сопровождающийся ионизацией и растворением более электроотрицательного металла и осаждением из раствора в эквивалентном количестве более электроположительного металла. Для осаждения из раствора какого-либо металла необходимо ввести в раствор - металлический лист или металлический порошок металла-цементатора, который должен быть более электроотрицательным, чем цементируемый.

Чтобы использовать явление цементации для очистки раствора сульфата цинка, необходимо соблюсти обязательное условие: металлом-цементатором может быть только цинк. В противном случае металл-цементатор, растворяясь, загрязнит раствор.

Представление о том, какие металлы могут быть выделены из раствора цементацией цинком, можно получить, сравнивая стандартные электродные потенциалы металлов (табл. 12). Все металлы, имеющие стандартный потенциал положительнее - 0,763 В, могут быть цементированы цинком. [4]

Таблица 2.1. Стандартные электродные потенциалы металлов, присутствующих в сульфатном цинковом растворе

Металл	Электрод	Ј°, В	Металл	Электрод	E», В
Na(I)	Na+/Na	-2,714	Tl (I)	T1+/T1	-0,336
Mg(H)	Mg2+/Mg	-2,363	Co (II)	Co2+/Co	-0,277
Al (HI)	AF+/A1	- 1,663	Ni (II)	Ni2+/Ni	-0,250
Mn(II)	Mn2+/Mn	-1,179	Fe(lll)	Fe3+/Fe	-0,037
Zn (II)	Zn2+/Zn	-0,763	Ge (II)	Ge2+/Ge	0
Ga(III)	Ga3+/Ga	-0,53	Co (III)	Co4+/Co	0,33
Fe(II)	Fe2+/Fe	-0,440	Cu (II)	Cu2+/Cu	0,337
Cd (II)	Cd2+/Cd	-0,403	Ag(I)	Ag+/Ag	0,799
In (III)	In3+/In	-0,34

Однако термодинамическую возможность практически реализовать не всегда удается. Так, стандартный потенциал никеля (-0,250 В) положительнее потенциала кадмия (-0,403 В). Можно было бы ожидать, что никель, как более электроположительный металл, будет лучше цементироваться цинком, чем кадмий. В действительности же кадмий цементируется хорошо, а никель - с большим трудом.

Взаимное влияние примесей на эффективность цементационной очистки раствора нейтрального выщелачивания, как правило, положительно. Так, основная примесь - медь-ускоряет цементацию кадмия, никеля. Мышьяк, сурьма, теллур, ртуть также ускоряют цементацию никеля, кобальта. На отечественных заводах в качестве активирующей добавки для цементации кобальта применяют ортосульфоантимонат натрия Na₃SbS₄-9H₂O (соль Шлиппе).

Повышение температуры ускоряет осаждение меди, никеля, кобальта, но ухудшает цементацию кадмия, который при повышенной температуре интенсивнее окисляется и растворяется.

Эффективность цементации зависит от интенсивности перемешивания раствора с порошком цинка. Перемешивание должно быть механическим. При пневматическом перемешивании цинк и кадмий окисляются кислородом воздуха до ZnO и CdO.

Для того чтобы увеличить поверхность металла-цементатора и улучшить условия диффузии ионов из раствора к поверхности, цинк вводят в раствор в виде дисперсного порошка (цинковой пыли) крупностью 0,054 -0,074 мм.

В результате цементации примесей цинком образуется осадок, содержащий медь, кадмий и непрореагировавший цинк. Осадок - медно-кадмиевый кек - отфильтровывают от раствора. Кек служит исходным сырьем для производства кадмия.

Цементацию можно осуществлять периодически и непрерывно. При периодической очистке цементацию проводят в чане с механическим - перемешиванием (см. рис. 76), в который заливают раствор, добавляют расчетное количество цинковой пыли, перемешивают 45 -60 мин при 50 - 60 «С, фильтруют пульпу. Периодическую цементацию проводят в одну стадию, редко - в две. Непрерывный процесс цементации производительнее и проще в обслуживании, он внедрен на всех отечественных заводах. Непрерывную цементацию обычно осуществляют в две стадии (рис. 83). Назначение первой стадии - осадить медь и кадмий и получить медно-кадмиевый кек, второй - осадить из раствора никель, кобальт и другие примеси.

Цементацией цинком кобальт и никель извлечь из раствора, полностью не удается без применения специальных добавок. В качестве добавок, улучшающих цементацию кобальта, применяют медный купорос с триоксидом сурьмы, соли теллура, сульфосоли сурьмы, соли и оксид мышьяка. Во второй стадии происходит доосаждение меди и кадмия. Получаемый осадок (кек) направляют на переработку с целью извлечения из него кадмия. Раствор после цементации поступает на электроосаждение цинка.

В результате противоточной цементации остаточное содержание примесей в растворе получают следующим, мг/л: 3,0 Cd; 0,2 Си; 2,0 Со; 0,1 As; 0,2 Sb.

Вывод части раствора из технологического цикла. Катионы калия, натрия, магния, марганца накапливаются в растворе цинкэлектролитного производства. Суммарная концентрация их достигает 15 - 30 г./л. При этом увеличиваются плотность и вязкость раствора, повышается его омическое сопротивление, что неблагоприятно сказывается на осаждении цинка и затрудняет процессы отстаивания и фильтрации пульп.

Для поддержания концентрации этих металлов на определенном уровне часть раствора систематически выводят из производственного цикла и перерабатывают с получением различных товарных солей. Обычно - это цинковый купорос для обогатительных фабрик.

Ванны для электролиза цинка изготовляют из дерева или железобетона Железобетонные ванны дороже и сложнее в изготовлении, чем деревянные. Но меньшая утечка тока, пожаростойкость, длительный срок службы (от 4 до 8 лет) обеспечивают им предпочтение.

Внутренние стенки ванны футеруют рольным свинцом, полихлорвинилом или листовым винипластом. Сначала внутреннюю поверхность стенок и днища ванны оклеивают рубероидом на битуме в два слоя, а затем вставляют винипластовый вкладыш толщиной 8 мм. Из винипласта делают также и обортовку ванн и сливные пробки.

Винипластовая футеровка, в отличие от свинца, ис ключает возможность замыкания на корпус, но трудоемкость изготовления и растрескивание при эксплуатации снижают ее достоинства. Лучше себя зарекомендовала футеровка из полихлорвинила. Снаружи ванну окрашивают кислотоупорной краской или битумом.

Корпус ванны устанавливают на железобетонную раму, покоящуюся на столбах высотой 2 м. Ванна опирается на четыре изолятора из стекла или фарфора.

Для отвода раствора ванны снабжены сливными носиками, изготовленными из винипласта или свинца.

Днище ванны имеет отверстие для аварийного стока электролита и смыва шлама.

Аноды отливают из свинца чистотой 99,99 % с добавкой 1 % серебра. Поверхность анода выполняют гладкой или рифленой. Прокатанные аноды толщиной 5 мм в 2-3 раза жестче, чем литые толщиной 8 мм, а срок службы их в 2 раза больше.

Катоды изготовляют из холоднокатаного алюминиевого листа толщиной 3-4 мм. Для уменьшения дендритообразования на краях катоды делают на 20 - 25 мм шире и длиннее анодов. На края катодов для предупреждения осаждения на них цинка надевают деревянные или резиновые рейки. Катодный лист приваривают к алюминиевой штанге, на одном конце которой прикрепляют или приваривают медный контакт.

Ванны располагают в здании цеха рядами по 20-30 ванн. Между рядами ванн имеются проходы для обслуживания.

О ходе процесса электроосаждения судят по составу и температуре электролита. Концентрацию в электролите цинка контролируют по плотности раствора, определяемой с помощью ареометра. Концентрацию кислоты определяют методом измерения удельного сопротивления электролита или рассчитывают по разности концентрации цинка в нейтральном и отработанном электролите.

Один раз в сутки катоды вынимают из ванн с помощью подъемников и на специальных площадках производят сдирку катодного осадка с алюминиевой матрицы. Для этого рабочий ударом зубила, направленного под осадок в верхней части катода, отделяет металл и сдирает его.

Площадки для сдирки катодного осадка лучше оборудовать в торце цеха, куда катоды доставляют тельфером. Однако на многих заводах сдирку производят рядом с ваннами на столах или на площадках, передвигающихся над ваннами по монорельсам.

Одновременно вынимают из ванны 5-10 катодов, а на место вынутых ставят новые, либо во время сдирки осадков ванна работает на повышенной плотности тока.

Снятый с катодов цинк складывают на электрокару и отвозят в плавильное отделение, а алюминиевые катоды после осмотра и зачистки контактов вновь завешивают в ванны.

Иногда съем цинка бывает затруднен в результате резкого возрастания сцепления осадков с алюминиевыми матрицами. Возникновение «трудной сдирки» объясняется нарушением пленки оксида алюминия на поверхности матрицы в результате коррозии или механического повреждения. Основной причиной явления «трудной сдирки» считают накопление в растворе фторид-иона выше критической для данного процесса концентрации. В ряде случаев затруднения со сдиркой начинаются при содержании фторид-иона в электролите свыше 30 мг/л.

Для предупреждения «трудной сдирки» алюминиевые матрицы перед установкой в ванны выдерживают несколько минут в отработанном электролите. На отечественных заводах для облегчения сдирки вводят в ванну растворимую соль сурьмы. Концентрация сурьмы 0,2 - 0,3 мг/л в электролите в момент образования первого слоя цинка на алюминиевой матрице обеспечивает получение прилегающего к матрице слоя катодного цинка со структурой кристаллов, не плотно сцепленных с матрицей.

В настоящее время на цинкэлектролитных заводах начинают применять механическую сдирку катодов на катодосдирочных машинах.

Очистку ванн и анодов от шлама производят периодически в зависимости от содержания в электролите марганца, плотности тока и состояния поверхности анодов. На большинстве заводов ее производят через 20 - 30 дней. Для откачки шлама вынимают катоды и отключают ванну. При непрерывном перемешивании электролита сжатым воздухом откачивают пульпу кислотостойким насосом. Откачка идет 4-8 мин. В некоторых случаях пульпу выпускают из ванны через донный штуцер в сборный зумпф. Шламовую пульпу перекачивают на выщелачивание огарка, используя его в качестве окислителя железа.

Переплавка катодного цинка.

Катодный осадок цинка, в отличие от других металлов (например, меди и никеля) не является конечным товарным продуктом цинкового завода. Катодные листы имеют развитую поверхность и при хранении на воздухе легко окисляются. Кроме того, их неудобно хранить, они малопригодны для потребителей, так как при их переплавке возникает угар. Поэтому ГОСТ предусматривает выпуск цинка в виде чушек определенной формы и массы.

Катодный цинк переплавляют в печах с добавкой флюса - хлористого аммония (0,5-0,6 % от массы чушкового свинца). Хлористый аммоний разрушает оксидную пленку на поверхности катодных листов и способствует слиянию корольков расплавленного металла. При последующей переработке дроссов, полученных при разливке, в цикл выщелачивание - электролиз вводят хлорид-ион, поэтому желательно заменять хлористый аммоний другими флюсами.

Разливку на большинстве отечественных заводов производят карусельными разливочными машинами. Более удобными для обслуживания индукционных печей большой производительности являются прямолинейные разливочные машины, позволяющие разместить параллельно два ряда изложниц. Такие машины установлены на ряде отечественных и зарубежных заводов.

Практически полная механизация передела переплавки катодного цинка позволила создать поточную линию: загрузка катодов в печь - плавка в индукционной печи - разливка - штабелирование - погрузка (рис. 100). Немеханизированной в переделе переплавки катодного цинка осталась, по существу, только одна операция - съем пенки с поверхности расплава цинка в изложницах. По условиям ГОСТ на поверхности чушек не должно быть даже следов дроссов или оксидов. Однако решение этой задачи затрудняется из-за специфических физико-химических свойств цинка (низкая температура плавления, высокая скорость окисления и др.).

Несмотря на многостадийность, гидрометаллургический способ обладает многими достоинствами: высокая комплексность использования сырья; возможность получения цинка высших марок, не требующего рафинирования; высокое общее извлечение цинка и других ценных компонентов в соответствующую продукцию; исключение расхода дорогостоящего кокса. Этим способом в мировой практике перерабатывается в настоящее время до 85 % цинкосодержащего сырья. [3]

3. Процесс обжига цинковых концентратов в печи кипящего слоя

3.1 Цели и типы обжига

Главная цель обжига концентрата - быстрей, полней и с наименьшими затратами превратить сульфидный цинк в оксидный, из которого цинк рациональней восстанавливать. При этом огарок надо получить в таком состоянии, чтобы он был наиболее благоприятен для осуществления последующих стадий технологии и в конечном счете обеспечил высокие технико-экономические показатели производства в целом. [2]

Обжиг концентратов ведут с получением огарка-порошка и огарка-агломерата для последующей переработки соответственно гидро- или пирометаллургическим способом.

Огарок, предназначенный для выщелачивания, должен удовлетворять следующим требованиям:

1) Иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы

2) Умеренное содержание растворимых сульфатов

3) Высокое содержание мелкой фракции

4) Умеренное содержание ферритного и силикатного цинка

Эти требования вытекают из технологических задач гидрометаллургической переработки огарка.

В современной практике огарок-порошок для выщелачивания получают в печах кипящего слоя (КС) при 900-1000?С

Цинковый агломерат должен удовлетворять следующим требованиям:

1) Быть достаточно пористым и прочным

2) Иметь достаточно низкое содержание сульфидной серы

3) После дробления иметь определенную крупность

Эти требования вытекают из технологических задач пирометаллургической переработки огарка.

В современной практике пирометаллургического производства цинка обжиг концентратов проводят в две стадии. На первой стадии концентрат обжигают на порошок с частичной или почти полной десульфуризацией в печах КС при 1050-1150?С. На второй стадии этот огарок подвергают агломерационному обжигу на агломашинах (Максимальная температура 1300-1400?С. Следует заметить, что процессы окислительного обжига сульфидных цинковых концентратов отличаются от процессов агломерирующего обжига свинцовых концентратов. Главное различие состоит в том, что обжиговые процессы в цинковых концентатах протекают без образования жидких фаз сложного состава. [4]

3.2 Химизм процессов обжига

Общей закономерностью окисления сульфидов является то, что при повышении температуры происходит смена первичного продукта окисления MeS в такой последовательности: при низких температурах - MeSO₄, при более высоких - МеО, далее МеО⁰. Но имеются сульфиды, которые уже при температуре начала заметного окисления образуют первичный оксид МеО или даже Ме⁰. Но никогда смена первичного продукта окисления MeS при повышении температуры не происходит в обратном порядке (от МеО к MeSO₄ или от Ме⁰ к МеО).

Реакции, протекающие в процессе обжига, условно можно разделить на три основных типа - первичные реакции, процессы термической диссоциации и вторичные реакции.

Первичные реакции окисления сульфидов могут быть трех типов:

MeS + 2O₂ = MeSO₄ (3.1)

MeS + 1.5O₂ = MeO +SO₂ (3.2)

MeS + O₂ = Me⁰ + SO₂ (3.3)

В зависимости от того, какой процесс преобладает, металл в продукте окислительного обжига может быть представлен сульфидом, сульфатом, оксидом и металлом в различных соотношениях.

Поскольку обжиг происходит пр высоких температурах, исходные вещества и продукты реакции окислительного обжига могут подвергаться термической диссоциации.

Термическая диссоциация сульфидов проходит по реакции:

2MeS - 2 Me + S₂ (3.4)

Выделяющиеся пары серы могут в присутствии кислорода могут окисляться до SO₂:

S₂ + 2O₂-2SO₂ (3.5)

Сульфаты металлов могут диссоциировать на оксид металла и серный ангидрид:

MeSO₄ -MeO + SO₃ (3.6)

Оксиды металлов также могут диссоциировать до металлов с выделением кислорода:

2МеО - 2Ме + О₂ (3.7)

Исходные компоненты сырья и продукты обжига могут взаимодействовать между собой, такие реакцие называют вторичными. Вторичные реакции окисления сульфидов можно разделить на три типа:

1) Реакции окисления низших оксидов металлов и серы до высших оксидов

2) Взаимодействие оксидов металлов и серного ангидрида

3) Взаимодействие оксидов металлов между собой и с кремнеземом

Принято относить к вторичным реакциям взаимодействие сульфидов с продуктами окисления. Такие реакции действительно возможны, но в условиях обжига сульфидов имеют ограниченное развитие.

Вторичные соединения образуются по реакциям:

2FeO + 0.5O₂ = Fe₂O₃ (3.8)

MeO + SO₃ = MeSO₄ (3.9)

MeO + Fe₂O₃ = MeOяFe₂O₃ (3.10)

MeO + SiO₂ = MeOяSiO₂ (3.11)

MeO + Al₂O₃ = MeOяAl₂O₃ (3.12)

Рассмотрим наиболее важные превращения, происходящие при обжиге цинковых концентратов.

Сульфид цинка встречается в двух модификациях - сфалерит б-ZnS и вюрцит в-ZnS. При нагреве переход б-в происходит при температуре 1020?С. Химизм окисления этих модификаций одинаков.

В ходе обжига происходит окисление сульфида цинка кислородом воздуха по реакциям:

ZnS + 1,5O₂ = ZnO + SO₂ (3.13)

ZnS + 2O₂ = ZnSO₄ (3.14)

Реакция (3.13) наиболее интенсивно протекает при температуре выше 800?С, (3.14) - при 600-700?С. При температуре шихты 720?С сульфат цинка ступенчато диссоциирует сначала до основного сульфата:

3ZnSO₄ > 3 ZnOя2SO₃ + 2SO₂ + 0,5 O₂ (3.15)

а затем до оксида цинка (Т > 770?С):

3ZnOя2SO₃ > 3 ZnO + 2SO₂ + O₂ (3.16)

Возможно также твердофазное взаимодействие между сульфатом и сульфидом цинка, приводящее к образованию оксидов:

ZnS + 3ZnSO₄ - 4ZnO + 4SO₂ (3.17)

В окислительной среде образовавшийся SO₂ окисляется до SO₃

2SO₂ + O₂ = 2SO₃

Окончательные результаты обжига зависят от концентрации в газовой фазе SO₃, которая определяет сдвиг равновесия

ZnO + SO₃ - ZnSO₄ (3.18)

в сторону образования либо сульфата, либо оксида цинка.

Сульфаты цинка образуются в результате протекания реакции (3.16) и (3.18). Для получения сульфата по реакции (3.16) достаточно обеспечить взаимодействие сульфида цинка с кислородом. Реакция (3.18) протекает с образованием сульфата в том случае, если давление серного ангидрида в газовой фазе выше равновесного давления при диссоциации сульфата цинка при данной температуре. Сульфаты металлов при повышении температуры прощесса обжига термически неустойчивы и разлагаются с образованием оксида металлов и выделением серного ангидрида.

Кинетически термическую стойкость сульфатов можно характеризовать температурой начала интенсивного разложения их, которое зависит от ряда условий. Величины температур начала разложения, найденные по единой методике, для отдельных компонентов цинковых концентратов образуют следующий ряд: Fe₂(SO₄)₂ - 530?C; CuSO₄ - 670?C; ZnSO₄ - 720?C; PbSO₄ - 705?C; CdSO₄ - 880.

Регулируя температуру в процессе обжига и состав газовой фазы можно получать в обожженном продукте то или иное количество сульфатов.

Получаемый в процессе обжига оксид цинка взаимодействует с оксидом трехвалентного железа, образуя феррит цинка ZnOяFe₂O₃. Реакция протекает весьма интенсивно уже при температуре 650?С. Этот процесс нежелателен, так как феррит цинка не растворяется в слабом растворе серной кислоты, что приводит пр выщелачивании огарка к потерям цинка с кеком.

Степень ферритообразования при обжиге цинковых концентратов зависит от содержания железа в концентрате, полноты контакта соединения железа и цинка, продолжительности процесса и содержания сернистого ангидрида в газовой фазе.

При обжиге концентратов в печи КС из-за высокой концентрации сернистого ангидрида в газах, слабого контакте между твердыми частицами концентрата, разделенным газом, и достаточно высокой интенсивности процесса содержание ферритов цинка в огарке невысокое.

В процессе обжига цинковых концентратов в результате взаимодействия кремнезема с оксидами тяжелых металлов образуются силикаты: отросиликат цинка (2ZnOяSiO₂); простой силикат свинца (2PbOяSiO₂); двойной силикат цинка и свинца (ZnOяPbOя2SiO₂); сложные силикаты свинца с компонентами нерудных минералов концентрата. Например:

2PbO + SiO₂ = 2PbOяSiO₂ (3.19)

2ZnO + SiO₂ = 2ZnOяSiO₂ (3.20)

Они хорошо растворяются при выщелачивании огарка и переходят в раствор с образованием кремниевой кислоты, увеличивая тем самым вязкость растовора, что сильно затрудняет процессы отстаивания и фильтрации пульпы.

Степень образования силикатов резко увеличивается с повышением температуры и с уменьшением крупности реагирующих веществ и в меньшей степени - с увеличением продолжительности взаимодействия компонентов.

В присутствии соединений свинца превалирующая роль принадлежит ортосиликату цинка, образование которого резко стимулируется соединением свинца.

Для уменьшения образования силикатов следует так шихтовать различные концентраты, чтобы смесь содержала как можно меньше свинца, и вести обжиг при температуре 1000?С. [3]

3.3 Общая характеристика печи для обжига цинкового концентрата в кипящем слое

Печь для обжига цинковых концентратов в кипящем слое (схема представлена на рисунок 1) - печь - теплогенератор с массообменным автогенным режимом тепловой работы, в которой обрабатываемый измельченный (зернистый) материал находится в псевдосжиженном состоянии («кипящем слое») в потоке движущегося, газообразного окислителя (воздуха, кислорода).

Печи кипящего слоя применяются для обжига сульфидных концентратов цветных металлов. Печь представляет собой цилиндрическую вертикальную шахту иногда переменного сечения, диаметром 6-8 м и высотой 9-11 м, поставленную на бетонный фундамент. Шахта, сваренная из стальных листов толщиной 10-12 мм, футерована внутри шамотным кирпичом. Толщина футеровки 11 равна 500 мм. Кожух печи перед кладкой футировки из шамотного кирпича должен быть обклеен листовым асбестом. Наиболее ответственной частью печи является воздухораспределительная подина (1) с воздушной коробкой. Подина должна быть беспровальной, жаростойкой, простой в изготовлении и обеспечивать равномерное распределение поступающего воздуха по всему сечению печи.

В отечественной практике принята конструкция подины, представляющая собой стальной лист, в который на расстоянии 250-300 мм между центрами вставлены чугунные сопла; пространство между соплами залито жаропрочным бетоном слоем 200 мм. Сопла имеют различную конфигурацию. Наиболее часто используют сопла грибкового типа, имеющие от 4 до 8 отверстий диаметром 4-5 мм. На каждой печи устанавливают 1500-2000 таких сопел. Находят также применение сопла щелевой конструкции.

В процессе обжига температура играет существенную роль. Температура может изменяться от 850 до 980 ⁰C. При малой температуре процесс обжига проходит медленно и не полно, при высокой температуре материал оплавляется и обжиг проходит не качественно. Для регулирования температуры используют (охлаждая) водяные охладители (7), получая пар, а также определенную температуру поддерживают скоростью загрузки. Чтобы концентрат при обжиге не укрупнялся, необходимо поддерживать температуру не более 970 ⁰C.

Умеренное содержание растворимой сульфатной серы достигается при температуре 950-970 ⁰C. При повышении температуры одновременно возникает необходимость решения вопроса по отводу и утилизации избыточного тепла из зоны КС. При низких температурах обжиг сульфидных материалов способствует образованию сульфатов и вследствие того, что давление диссоциации при этих температурах ниже, и вследствие того, что давление Рso₃ в печных газах выше.

Равномерность подачи воздуха, обеспечивающей стабильность кипящего слоя, эффективность использования сжатого воздуха и степень выноса пыли с обжиговыми газами обусловливает конструкция воздухораспределительных сопел. Каждое сопло имеет от 4 до 28 отверстий диаметром от 3 до 10 мм, через которые сжатый воздух выходит либо вертикально, либо горизонтально, либо наклонно. Применяют и комбинированные сопла.

Число сопел в печи устанавливают с таким расчетом, чтобы общая площадь живого сечения отверстий всех сопел составляла 0,7-1,0 % от площади подины. Обычно устанавливают 50 сопел на 1м² подины.

Форкамеры, подина печи и сливной порог (6) образуют зону кипящего слоя, в которой начинается и протекает большинство реакций обжига сульфидных компонентов концентрата, находящегося в псевдосжиженном состоянии. Форкамеры и сливной порог для увеличения продолжительности пребывания материала в этой зоне расположены на противоположных сторонах печи. Площадь форкамеры составляет обычно 1,5-2м².

Рисунок 1. Печь кипящего слоя для обжига цинкового концентрата

1 - падина; 2 - форсунка для розжига печи; 3 - загрузочная камера; 4 - корпус печи; 5 - отверстие для выхода газов; 6 - сливной порог; 7 - змеевик (охладитель); 8 - воздушная камера; 9 - задвижка с пневмоприводом; 10 - футеровка печи; 11 - свод.

Сливной порог служит для выгрузки огарка из печи и ограничения высоты кипящего слоя. Высота кипящего слоя оказывает существенное влияние на происходящие в нем процессы. При недостаточной высоте слоя увеличивается пылевынос из печи, возможны продувы воздуха в отдельных местах с образованием воронок, что приводит к уменьшению вертикальной скорости воздуха в другой части слоя и может вызвать залегание материала на подине печи.

Вместе с тем работа печи на высоком слое увеличивает продолжительность пребывания материала в зоне кипящего слоя, уменьшает вынос тонких частиц из печи, создает более благоприятные условия для сульфатообразования. Поэтому за рубежом при строительстве мощных обжиговых печей современной конструкции проявляется тенденция к увеличению высоты слоя до 1,8-2 м вместо обычно принятой в практике высоты 1,0-1,2 м. Однако чрезмерно в этом случае для «кипения» слоя под подину приходится подавать воздух под большим давлением, а, следовательно, расходовать большее количество электроэнергии.

Отечественная цинковая промышленность завершила переход на обжиг концентратов в автоматически управляемом кипящем слое в 1958 г., для чего были реконструированы многоподовые печи. После реконструкции печи имели внутренний диаметр 5-6,5 м, площадь пода 20-35 м², высоту рабочей камеры 7,5-10 м (на зарубежных заводах высота печей резко колеблется: от 4,5-5,0 до 15-17 м), объем 150-320 м³, количество воздушных сопел 30-50 шт. на 1 м³ пода при числе воздушных струй (число отверстий в соплах) до 1700 на 1 м² и площади этих отверстий 0,7-1,0 % от площади подины.

Производительность таких печей составляет по концентрату от 130 до 180 т/сут при удельной нагрузке по сухому концентрату 5-5,5 т/(м²*сут). Считая на объем печи, это в 3-4 раза больше прежней. При влажности 8-9 % концентрат хорошо обжигается в печах с кипящим слоем, достаточно сыпуч, не зависает в бункерах, не нарушает работу автоматических устройств.

На отечественных предприятиях многолетней практикой установлена оптимальная высота кипящего слоя 1,2-1,5 м. Такая высота обеспечивает достаточную продолжительность контакта сульфидных зерен с кислородом воздуха и необходимый массообмен для получения заданной степени десульфуризации.

Недостатком технологического процесса в печах кипящего слоя является значительный вынос (до 30 %) материала при обжиге, но в настоящее время благодаря усовершенствованиям в устройстве данной печи столь значительные потери удалось снизить. [7]

Размещено на Allbest.ru

...