Методы синтеза галогенаренов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ГОУ ВПО "КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ"

КАФЕДРА АНАЛИТИЧЕСКОЙ ХИМИИ

КУРСОВАЯ РАБОТА

на тему: "МЕТОДЫ СИНТЕЗА ГАЛОГЕНАРЕНОВ"

Выполнила: Студентка гр. х-101

Илясова М.А.

Проверила: к.х.н., доцент

кафедры органической химии

Чуйкова Т.В.

Кемерово - 2013

Содержание

1. Классификация

2. Синтез галогенаренов

3. Химические свойства

3.1 Причина низкой реакционной способности галогенаренов

3.2 Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола, - отщепление - присоединение

3.3 Бимолекулярное нуклеофильное замещение

3.4 Ориентация при нуклеофильном замещении в ароматическом кольце

4. Применение галогенаренов

Список литературы

Схемы и таблицы

1. Классификация

Галогенаренами называются соединения, содержащие атом галогена, связанный непосредственно с ароматическим кольцом.

Общая формула ArHal_n, где Hal=F, Cl, Br, I; n=1 или n>1. Известны моно-, ди-, три- и, вообще, полигалогенарены, причём атомы галогенов могут быть одинаковыми или разными.

Разновидностями галогенаренов являются галогенопроизводные алкиларенов с галогенами в боковой цепи и соединения многовалентных галогенов.

2. Синтез галогенаренов

Галогенирование ароматических углеводородов осуществляется действием галогенов в присутствии катализаторов: кислот Льюиса, железа, иода и др. по электрофильному механизму (S_E):

Cl: Cl + AlCl₃ > Cl⁺ [AlCl4]-.

В отсутствие катализаторов при УФ-облучении идет гомолитическое присоединение хлора с образованием гексахлорциклогексана:

Каталитическое бромирование протекает при более высокой температуре, иодирование возможно в специальных условиях - в присутствии сильных окислителей (HIO₃, H₂O₂, HNO₃ + H₂SO₄ и др.), которые превращают йод в катион, являющийся сильным электрофилом.

Гомологи бензола галогенируются легче. Каталитическое бромирование, хлорирование, иодирование приводит к о- и n-замещенным в ядре.

Без катализаторов при освещении и нагревании замещение идет в боковую цепь:

Нафталин вступает в реакции замещения легче, чем бензол. При этом заместитель почти всегда становится в ?-положение, так как в этом случае возникает энергетически более выгодный ?-комплекс, чем при замещении в ?-положении. При галогенировании нафталина при комнатной температуре без катализаторов получаются ?-галогенонафталины с примесью небольших количеств (около 5 %) ?-изомеров.

Бромирование при 500 ?С дает смесь равных количеств ?- и ?- изомеров. В присутствии катализаторов можно заместить все восемь атомов водорода хлором.

Для антрацена характерна большая непредельность, чем для нафталина, поэтому он склонен к реакциям присоединения, особенно по положениям 9 и 10. Поэтому взаимодействие с галогенами для него протекает через стадию присоединения, с образованием дигалогенпроизводных, которые могут быть выделены, а затем образуется 9-замещенный продукт при отщеплении молекулы галогеноводорода:

Наличие сильных донорных заместителей в бензольном ядре заметно облегчает введение галогенов: из фенола и анилина получаются 2,4,6- трибромиды при взаимодействии с бромной водой без катализатора и повышения температуры:

Если в бензольном ядре в качестве заместителя имеется атом галогена, он осуществляет о-, n- ориентацию вновь входящей группы как заместитель I рода, но в отличие от других заместителей затрудняет процесс электрофильного замещения. Эта особенность объясняется конкурентным действием 2-х электронных эффектов: отрицательным индуктивным и положительным мезомерным.

Молекулярный иод является малоактивным реагентом, который способен иодировать только ароматические амины и фенолы. Комплексообразование с кислотам Льюиса не активирует иод в достаточной степени, однако в присутствии окислителей (HNO₃+H₂SO₄, HIO₃, HIO₄, CH₃COOOH, KMnO₄, HNO₃, олеум, гексанитратоцеррат аммония и др.), которые превращают малоактивный иод в активную электрофильную частицу, прямое иодирование аренов становится возможным.

Молекулярный фтор разрушает арены. Поэтому фторирование проводят, используя подходящие соединения фтора (AgF₂, CoF₂, XeF₂, XeF₄, XeF₆ и др.). галогенирование ароматический нуклеофильное замещение

Замещение диазогруппы на галоген представляет собой универсальный метод введения в ароматическое кольцо любого из галогенов.

Замещение галогена на галоген используется для получения труднодоступных галогенаренов (иодопроизводных, фторпроизводных) из легкодоступных галогенаренов (хлорпроизводных).

MF=фторид щелочного металла (активность: CsF>RbF>KF>NaF>LiF).

Реакцию проводят без растворителя при 200-500?С или в полярном апротонном растворителе при 150-300 ?С.

Замещение нитро-, амино- и гидроксигрупп на галоген находит ограниченное применение.

3. Химические свойства

3.1 Причина низкой реакционной способности галогенаренов

Галогенарены не реакционноспособны в реакциях нуклеофильного замещения, которые характерны для галогеналканов. Низкая реакционная способность галогенаренов обусловлена двумя факторами: (1) делокализацией электронов вследствие резонанса и (2) более высокой энергией ?-связи.

1. Хлорбензол можно представить как гибрид граничных структур I-V, причем в структурах III, IV и V хлор связан с атомом углерода двойной связью.

Вклад структур III, IV и V показывает, что углерод и хлор связаны более, чем одной парой электронов, следовательно, связь углерод - хлор является не простой, а кратной.

2. Вгалогеналканах углерод, соединенный с галогеном, находится в sp³-гибридном состоянии. В галогенаренах атом углерода, связанный с галогеном, находится в sp²-cостоянии, поэтому связь углерод-галоген в галогенаренах короче и прочнее, чем в галогеналканах. Подобным же образом можно объяснить низкую реакционную способность винилгалогенидов:

CH₂ = CH-X. .

3.2 Нуклеофильное замещение, протекающее через стадию образования дегидробензола, - отщепление - присоединение

Нуклеофильное замещение галогена в галогенаренах происходит в жестких условиях. Если хлорбензол ввести в реакцию с очень сильным основанием NH₂ ? в жидком аммиаке, то он превращается в анилин.

Реакция протекает в две стадии.

Первая стадия - отщепление хлороводорода с образованием дегидробензола.

В дегидробензоле дополнительная связь образована между атомами углерода за счет бокового перекрывания sp²-орбиталей, эта связь мало взаимодействует с ?-электронным облаком кольца.

Новая связь довольно слабая и дегидробензол очень реакционноспособен.

Вторая стадия - присоединение аммиака к дегидробензолу.

Подтверждением указанного механизма служит следующий факт: хлорбензол с меченым (*) атомом углерода 14С в реакции с амидом натрия превращается в анилин, в котором половина молекул содержит аминогруппу при углероде 14? С, а половина - при соседнем углероде.

3.3 Бимолекулярное нуклеофильное замещение

Присутствие нитрогруппы в орто- или пара-положении к хлору резко увеличивает его подвижность.

Другие электроноакцепторные группы, расположенные в орто-, пара-положениях, подобно нитрогруппе, активируют галоген. Наоборот, электронодонорные группы будут дезактивировать ароматическое кольцо в реакциях нуклеофильного замещения.

Бимолекулярное нуклеофильное замещение в ароматическом ядре включает две стадии. Первая стадия - медленная: атака нуклеофильного реагента по атому углерода, связанному с галогеном, и образование ?-комплекса - карбаниона.

В карбанионе шесть электронов делокализованы на р-орбиталях пяти атомов углерода, находящихся в sp² - гибридном состоянии; избыточная электронная плотность распределена между углеродами в орто-, пара-положениях кольца (I, II и III структуры) и кислородом нитрогуппы (IV).

Вторая стадия - быстрая: отщепление аниона галогена, восстановление ароматическогошести-?-электронного секстета.

3.4 Ориентация при нуклеофильном замещении в ароматическом кольце

В медленной стадии нуклеофильного замещения в ароматическом кольце образуются орто-, пара- и мета-?-комплексы (карбанионы). Сравним распределение отрицательного заряда в пара- и мета- ?-комплексах (орто-?-комплекс полностью аналогичен пара-?-комплексу)

В пара-?-комплексе отрицательный заряд распределен между тремя атомами углерода (граничные структуры I, II, III) и атомом кислорода нитрогруппы (структура IV). В мета-?-комплексе нитрогруппа не принимает участия в распределении отрицательного заряда, следовательно, в мета-?-комплексе отрицательный заряд распределен в меньшей степени (структуры V, VI, VII), чем в пара-?-комплексе, поэтому он образуется медленнее, чем пара-?-комплекс.

В ориентации при нуклеофильном и электрофильном замещении в ароматическом ряду много общего: заместитель оказывает наиболее сильное влияние на скорость замещения, если он находится в орто- или пара-положениях к месту атаки, так как именно в этих положениях возникает максимальный заряд в промежуточном ионе.

4. Применение галогенаренов

Хлорбензол - бесцветная жидкость со своеобразным запахом и температурой кипения 452 ?К. Его используют в качестве растворителя и как исходное сырьё для промышленного органического синтеза.

Дихлорбензолы - растворители и полупродукты органического синтеза.

п-Дихлорбензол используется как дезодорант и как средство борьбы с молью.

Дихлордифенилтрихлорметилметан (ДДТ) - бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворимое в органических растворителях. Представляет собой сильнодействующий универсальный инсектицид. Долгие годы он успешно использовался в сельском хозяйстве при борьбе с вредными насекомыми. В настоящее время запрещён к применению из-за способности накапливаться в почве, живых организмах и вызывать отравления.

Библиографический список

1. Колпащикова И.С., Кошкин Л.В., Кофанов Е.Р., Обухова Т.А. Органическая химия. Часть II. Арены. Галогенпроизводные углеводородов: Учебное пособие. - Ярославль: ЯГТУ, 1999. - 57 с.

2. Моисеева Л.В., Пономарева Л.Ф. Методы органического синтеза: галогенирование, сульфирование: Учебно-методическое пособие для вузов. - Воронеж: Изд-во ВГУ, 2008. - 30 с.

3. Денисов В.Я., Мурышкин Д.Л., Чуйкова Т.В. Органическая химия. 544 стр., Высшая школа, 2009.

4. http://www.chemel.ru.

5. http://ru.wikipedia.org.

Схемы и таблицы

Размещено на Allbest.ru