Технология полимеров, получаемых цепной полимеризацией

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Технология полимеров, получаемых цепной полимеризацией

1.1 Общие закономерности реакции цепной полимеризации

Полимеризацией называют реакцию соединения молекул мономера, протекающую за счет раскрытия кратных связей и не сопровождающуюся выделением побочных продуктов. Схему реакции полимеризации в общем виде можно представить уравнением:

nM>(M)n

где М -- молекула мономера; (М)n -- макромолекула, состоящая из п мономерных звеньев;

n -- степень полимеризации.

Молекулы мономера, включенные в состав макромолекул, и результате раскрытия двойных связей становятся ее мономерными звеньями. Элементарный состав макромолекул (без учета концевых групп) не отличается от состава мономера.

Полимеризация характерна для соединений с кратными связями, число и характер которых в молекуле мономера могут быть различными. Полимеризация всегда сопровождается понижением степени насыщенности реагирующих веществ, уменьшением общего числа молекул и увеличением их средней молекулярной массы. Возможна также полимеризация насыщенных соединений циклического строения, содержащих в цикле гетероатом. В этих случаях при полимеризации происходит размыкание цикла и образование гетероцепного линейного полимера.

Процесс полимеризации состоит из ряда элементарных реакции: образования активного центра, роста и передачи цепи и обрыва цепи. Эти реакции могут осуществляться разными способами, по по всех случаях наблюдается следующая принципиальная схема процесса:

1) образование активного центра M>M?

2) рост и передача цепиM?+M1>M?2+M1>M?3+…+M1>M?n

3) обрыв цепи

Mn>Pn

где М -- молекула мономера; М?--активный центр; М?1, М?2, М?3,...,М?n -- растущий радикал; Рn -- молекула полимера.

Механизм полимеризации определяется химической природой растущих радикалов, являющихся промежуточными продуктами полимеризации. Если эти частицы достаточно стабильны и характеризуются значительной продолжительностью жизни, полимеризацию называют ступенчатой. Если же промежуточные продукты нестабильны -- коротко живущие частицы, то полимеризацию называют цепной.

Молекулярная масса или конечная степень полимеризации макромолекулы, образующейся в результате цепной полимеризации, нарастает почти мгновенно.

В полимеризации могут одновременно участвовать два или несколько различных мономеров. Такую полимеризацию называют совместной или сополимеризацией.

В зависимости от химической природы активных центров, участвующих в полимеризации, различают радикальную и ионную полимеризацию. Методы возбуждения и механизм этих видов цепной полимеризации различны. При радикальной полимеризации активными центрами реакции являются свободные радикалы -- электронейтральные частицы, имеющие один или два поперечных электрона и образующиеся при распаде перекисей, азо- и диазосоединений, при передаче мономеру дополнительной энергии нагреванием, световым или радиационным облучением и т. д. При ионной полимеризации активными центрами являются ионы -- положительно пли отрицательно заряженные частицы, образующиеся при распаде катализаторов (А1С1з, BFз, SnCI4, TiCI4), щелочные и щелочноземельные металлы, кислоты и металлоорганические соединения. Поэтому ионная полимеризация называется также каталитической полимеризацией.

1.2 Способы осуществления реакции полимеризации

Выбор способа полимеризации определяется конкретными требованиями, которые предъявляются к продукту полимеризации, природой мономера и используемого инициатора; задачами, которые ставятся при осуществлении полимеризации, и т. п. На практике обычно используют три способа полимеризации:

?в блоке,

? растворе,

?эмульсии или суспензии.

Блочную полимеризацию проводят в конденсированной фазе, без растворителей, периодическим или непрерывным способами. В первом случае образуется блок полимера, имеющий форму сосуда, в котором проводилась реакция, во втором -- непрерывный выход расплава полимера из реактора. Блочную полимеризацию обычно проводят в присутствии инициаторов. По мере полимеризации увеличивается вязкость среды и затрудняется отвод тепла. За счет этого получается плохое распределение температуры в блоке, и полимер получается неоднородным по молекулярной массе.

Полимеризация в массе - это способ проведения полимеризации, при котором исходный мономер находится в жидкой фазе в неразбавленном виде. Механизм блочной полимеризации может быть различным в зависимости от природы возбудителя процесса и мономера: радикальным, ионным и координационно-ионным.

Инициированная полимеризация является одним из наиболее распространенных методов радикальной полимеризации в промышленности, однако в ряде случаев, например, при получении полистирола, осуществляют термополимеризацию. В качестве инициаторов используют органические перекиси, а также азо- и диазосоединения. При ионной полимеризации - щелочные или щелочноземельные металлы, кислоты, катализаторы Фриделя-Крафтса, Циглера-Натта и другие соединения. Об этом, в частности, необходимо помнить, если полимер в дальнейшем будет использован в изделиях медико-биологического назначения.

Реакционная система при полимеризации в массе может быть гомогенной и гетерогенной. Если образующийся в ходе полимеризации полимер растворим в мономере в условиях процесса, то в конце его образуется концентрированный раствор полимера в мономере, либо расплав полимера. Это гомогенный процесс. При гетерогенном процессе полимер не растворяется в собственном мономере, а образует отдельную жидкую или твердую фазу.

Помимо мономера и возбудителя полимеризации реакционная система может включать в себя различные добавки: регуляторы молекулярной массы, в качестве которых используют меркаптаны, стабилизаторы - амины, фенолы, сложные эфиры пирокатехинфосфористой кислоты и др.

Некоторые из вводимых в систему компонентов оказываются химически связанными с полимером, а другие, например, стабилизаторы (антиоксиданты) механически связаны с компонентами композиции и могут мигрировать на поверхность полимерного материала и. следовательно, поступать в контактирующие с изделиями среды (воздух, воду, пищевые продукты).

Особенности процесса при глубоких степенях превращения.

Полимеризация в массе получила широкое распространение в промышленности, при этом в большинстве случаев процесс ведут до высоких степеней конверсии, те превращения мономера в полимер. Это продиктовано в первую очередь экономическими соображениями. На глубоких конверсиях проявляется ряд специфических особенностей.

Так, для блочной полимеризации характерна аномальная зависимость скорости процесса и молекулярной массы полимера от глубины превращения мономера. Это явление в радикальной полимеризации получило название гель-эффекта. Гель-эффект в различной мере присущ всем мономерам, но в наибольшей степени тем из них которые плохо растворяют или совсем не растворяют образующийся полимер.

Что же такое гель-эффект? Гель-эффект или эффект Тромсдорфа -- это явление самопроизвольного увеличения скорости радикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени превращения мономера в полимер. Гель-эффект связан с диффузионными затруднениями, обусловленными быстрым увеличением вязкости среды и. как правило, сопровождается повышением молекулярной массы полимера.

Вязкость большинства жидких мономеров составляет величину (0.5-10) спз, а вязкость концентрированных растворов и расплавов полимеров в условиях полимеризации в массе может достигать (104-106) пз. Такое колоссальное увеличение вязкости вызывает резкое уменьшение константы скорости реакции обрыва цепи.

Напомним, что обрыв радикально-цепного процесса полимеризации обусловлен в большинстве случаев взаимодействием макрорадикалов по механизму рекомбинации:

(M)xR? + (M)x R?>(M)xRR(M)x

или диспропорционирования:



(M)x - CH2 - C?HX + (M)y CH2 C?HX>(M)xCH=CHX+(M)yCH2CH2X

При этом энергия активации реакции рекомбинации близка нулю, а энергия активации реакции диспропорционирования на 21 кДж моль выше.

Низкая скорость диффузии малоподвижных радикалов в вязкой среде приводит к увеличению их «жизни», что неизбежно приведет к возрастанию их концентрации в реакционной системе. Благодаря этому увеличивается количество мономерных молекул, присоединяющихся к этим радикалам в единицу времени, т.е. повышается общая скорость полимеризации. Одновременно вследствие более позднего обрыва цепи макрорадикалов растет степень полимеризации это и есть гель-эффект. Чем интенсивнее возрастает вязкость среды, тем сильнее проявляется гель-эффект. Добавлением в мономер загустителя или понижением температуры можно вызвать гель-эффект на более ранних стадиях процесса. Наоборот, при осуществлении реакции полимеризации в растворителе гель-эффект наблюдается при более высоких степенях конверсии или отсутствует.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. Зависимость степени превращения мономера от времени при полимеризации метилметакрилата, инициируемой перекисью бензоила, при 50 °С в растворе бензола



На кривых показаны концентрации метилметакрилата, мол. %

На рис. в качестве примера показано влияние концентрации мономера на скорость полимеризации. Явление гель-эффекта в этом случае наблюдается при 80 %-ной концентрации мономера.

В отличие от реакции обрыва цепи, зависящей от вязкости реакционной системы, реакция роста цепи в большинстве случаев не контролируется диффузией до очень глубоких степеней превращения.

Кинетика распада инициатора не должна зависеть от вязкости среды, однако, практика показывает, что эффективность инициирования снижается с ростом глубины превращения. Причина данного явления состоит в так называемом «эффекте клетки» (эффект Франка-Рабиновича).

«Эффектом клетки» называется уменьшение выхода свободных радикалов при мономолекулярном гемолитическом распаде вещества (т.е. инициатора по реакции I > кр R? +R? )

В жидкой фазе по сравнению с их выходом в газовой фазе.

В газе разделение продуктов распада происходит практически мгновенно, а в жидкости образовавшаяся при распаде радикальная пара сосуществует некоторое время в микропространстве, ограниченном молекулами субстрата (так называемая клетка Франка-Рабиновича). Вследствие этого вероятность взаимодействия продуктов распада между собой, т.е. их рекомбинация достаточно велика.

Разделение радикальной пары происходит в результате диффузии или при взаимодействии одного из радикалов пары с молекулами субстрата, образующими стенку клетки.

Как пример подобных явлений рассмотрим в схематическом виде расщепление перекиси бензоила в присутствии мономера М (клетка изображена квадратными скобками):



В результате рекомбинации получается или исходная перекись, или устойчивый фенилбензоат, не способный расщепляться на свободные радикалы в обычных условиях. Вероятность протекания процесса (4) достаточно велика и это яв.ляется главным фактором, приводящим к пониженной эффективности инициирования.

По мере возрастания вязкости среды скорость диффузии уменьшается, доля радикалов, рекомбинируюших в клетке возрастает, а эффективность инициирования соответственно снижается. Очевидно, что в этих условиях вероятность выхода из клетки существенно зависит от реакционной способности радикала и молекул среды (субстрата).

Блочную полимеризацию проводят в массе жидкого мономера при определенном давлении и температуре. Если образующийся полимер растворим в мономере, то постепенно по мере полимеризации вязкость среды увеличивается, и в результате образуется сплошной монолитный блок полимера. Если полимер нерастворим в мономере, то полимер получается в виде порошка или пористого тела.

Блочным способом можно получать полибутадиен, полистирол, полихлоропрен, полиметилметакрилат и другие полимеры. Существенным недостатком этого способа является плохой теплообмен в системе, а так как полимеризация -- сильноэкзотермический процесс, то возникают значительные местные перегревы продукта, вследствие чего получается полимер, неоднородный по молекулярному весу. Кроме того, при блочной полимеризации мономер не полностью превращается в полимер, а присутствие мономера вредно сказывается на свойствах полимера.

Полимеризацию в растворе ведут двумя способами. В качестве среды применяют растворители (главным образом органические); кроме того, вводят инициатор и регулятор полимеризации. Возможны два варианта этого способа:

1- в растворителе растворяется и мономер, и образующийся полимер. При полимеризации получается раствор полимера -- лак, поэтому и способ называется «лаковым». Такой лак можно непосредственно использовать для получения покрытий или выделить полимер из раствора осаждением,

2 - мономер растворяется в жидкости, в которой нерастворим образующийся полимер. По мере образования полимер выпадает в осадок, который затем отделяют от жидкости.

При полимеризации в растворе образуются полимеры меньшего молекулярного веса, однако этот способ обладает рядом преимуществ по сравнению с блочной полимеризацией: интенсивное перемешивание существенно улучшает теплообмен, поэтому получаемый полимер более однороден по молекулярному весу и, кроме того, значительно легче отмывается от мономера.

Образование полимеров пониженного молекулярного веса связано с протеканием реакций передачи цепи через молекулы растворителя, если последние содержат подвижные атомы или атомные группировки. При этом возникают главным образом малоактивные радикалы, неспособные инициировать рост новой цепи. При соударении радикалов рост цепи прекращается, что приводит к образованию полимеров более низкого молекулярного веса Подбирая растворители и условия процесса (температуру, давление, концентрацию мономера, природу и концентрацию инициатора), можно значительно увеличить скорость реакции передачи цепи и получить полимеры со степенью полимеризации от 2 до 15.

При полимеризации в растворе легче регулировать температуру, но вследствие уменьшения концентрации мономера получаются полимеры меньшей молекулярной массы.

Эмульсионная и суспензионная полимеризации являются наиболее распространенными промышленными способами получения полимеров. В качестве дисперсионной среды при полимеризации в эмульсии и суспензии используют воду с введенным в систему эмульгатором, который улучшает эмульгирование мономера в воде и повышает стабильность эмульсии. Обычно применяют 30--60%-ую эмульсию мономера в воде. В зависимости от способа приготовления эмульсин мономера в воде и условий проведения полимеризации различают собственно эмульсионную (латексную) и суспензионную (капельную) полимеризации.

Эмульсионную полимеризацию проводят в жидкости, не растворяющей мономер, обычно в воде. Для обеспечения получения диспергированного мономера и придания устойчивости эмульсии в воду добавляют эмульгаторы (различные мыла). Молекулы эмульгатора на одном конце содержат гидрофильную группу, другой конец ее -- гидрофобен. При попадании в воду молекулы эмульгатора располагаются гидрофильными концами к воде, образуя шарики эмульсии. При смешивании мономера с водой, содержащей эмульгаторы, молекулы мономера проникают в шарики эмульгатора, в результате чего образуется эмульсия мономера в воде в виде мельчайших частиц размером в несколько сот микрон. Таким образом, эмульгаторы покрывают сплошной пленкой частицы мономера, что создает стабильность эмульсии. Устойчивость эмульсии также зависит от pH среды. Для поддержания постоянного pH среды (около 7) в систему вводят буферные вещества (фосфаты, бикарбонаты и др.) . Эмульсионную полимеризацию обычно проводят в присутствии инициаторов. В качества инициаторов применяют водорастворимые пероксиды -- пероксид водорода, персульфаты калия, натрия, аммония и другие пероксиды.

После окончания процесса полимеризации образуется дисперсия полимера в воде -- латекс, который в ряде случаев применяют как таковой, например в качестве пленкообразующего вещества для лаковых покрытий. Для выделения полимера из латекса в него добавляют электролит (раствор кислоты или щелочи). Поверхностная пленка эмульгатора разрушается, и полимер выпадает в осадок (коагулирует). В результате эмульсионной полимеризации получаются полимеры с большой молекулярной массой и относительно низкой степенью полидисперсности. Недостатком способа является загрязнение полимера остатками эмульгатора, электролита и других добавок, что ухудшает его электроизоляционные свойства.

Схема эмульсионной полимеризации: 1 - шарик эмульсии мономера, защищенного оболочкой из эмульгатора (палочки с кружочками - эмульгатор, кружочки - его гидрофильные группы), 2 - начало образования полимера, 3 - дисперсная частица полимера

Эмульсии полимера в воде, полученные в результате эмульсионной полимеризации, называются синтетическими латексами. Латексы применяют непосредственно или выделяют из них полимер обычными способами коагуляции коллоидных систем. На практике Коагуляцию латексов производят различными электролитами.

Полимеризация в твердой фазе. Многие мономеры способны полимеризоваться не только в жидкой фазе, но и в кристаллическом состоянии, ниже температур плавления. Такую полимеризацию называют твердофазной. Чаще всего ее инициируют, облучая кристаллы мономера рентгеновскими или y-лучами, быстрыми электронами и другими частицами высокой энергия. Кристаллическая решетка мономера может оказывать влияние на скорость роста цепей, на строение образующихся макромолекул и на их взаимную упаковку.

При приближении к температуре плавления (даже если она весьма низка) скорость полимеризации твердого мономера резко возрастает и часто оказывается больше скорости полимеризации этого же мономера в жидкой фазе при существенно более высоких температурах. Полагают, что это обусловлено возникновением в кристаллах вблизи температуры плавления так называемых «лабильных заготовок», т. е. коллективов мономерных молекул, обладающих достаточной подвижностью, но сохранивших упорядоченное взаимное расположение. Сочетание двух последних качеств способствует быстрому росту цепей в заготовках.

В отдельных случаях кристаллы мономера при полимеризации непосредственно превращаются в пучки высокоориентированных полимерных волокон (например, кристаллический триоксан).

Суспензионная (бисерная) полимеризация протекает так же, как и эмульсионная, в водной среде, но характеризуется большим размером частиц мономера (до 1 мм и выше). При суспензионной полимеризации применяют нерастворимые в воде, но растворяющиеся в мономере инициаторы, например пероксид бензоила. В качестве стабилизаторов эмульсии применяют водорастворимые полимеры (полиакриловая кислота, поливиниловый спирт и др.), которые обволакивают капли мономера, защищая их от слияния. Механизм суспензионной полимеризации близок к механизму блочной полимеризации, так как крупные капли мономера представляют собой мельчайшие обособленные участки ("мини-блоки"), в которых протекает блочная полимеризация.

После окончания процесса полимеризации полимер отделяют от водной фазы в центрифуге без специальной коагуляции. Стабилизаторы суспензии легко отмываются от поверхности полимера, поэтому полимер, полученный суспензионной полимеризацией, содержит меньше примесей и имеет лучшие физико-механические и особенно диэлектрические свойства, чем при эмульсионной полимеризации.

При эмульсионном и суспензионном способах скорость полимеризации выше, чем при блочном, так как полимеризация проходит в среде с меньшей вязкостью. Отвод теплоты экзотермической реакции полимеризации облегчен, поэтому получаются более однородные по молекулярной массе и свойствам полимеры.

Одним из недостатков этих способов являются большие количества химически загрязненных сточных вод и необходимость их очистки.

Суспензионная полимеризация отличается от эмульсионной тем, что получается грубая эмульсия мономера в воде. Поскольку инициатор растворен в капле мономера, полимеризация протекает в объеме капли, и ее можно рассматривать как капельную блочную полимеризацию. Поэтому продукты суспензионной и эмульсионной полимеризации отличаются размерами частиц образующихся полимеров. При эмульсионной полимеризации стабилизация эмульсии производится ионоактивными веществами, а при суспензионной -- защитными коллоидами.



Размещено на http://www.allbest.ru/

В качестве эмульгаторов чаще всего применяют мыла: олеаты, нальмиты, лаураты щелочных металлов, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Обычно эмульсионную полимеризацию проводят в присутствии водорастворимых инициаторов (персульфатов, перекиси водорода ит.д.) или окислительно - восстановительных инициирующих веществ. Кроме того в систему часто вводят регуляторы процесса полимеризации и буферные вещества для поддержания постоянного ph среды. Реакция полимеризации может протекать в молекулярном растворе мономера в воде, на поверхности раздела капля мономера -- вода, в капле мономера, на поверхности и внутри мицелл мыла, на поверхности или внутри образующихся полимерных частиц, набухших в мономере. Эмульгатор сильно влияет на полимеризацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса. Эмульсионная полимеризация протекает с постоянной скоростью (рис2), которая устанавливается по истечении некоторого времени после начала полимеризации (участок АБ) и сохраняется до = 50%-ио-го превращения мономера (участок Б В).

Эмульсионная полимеризация протекает с большой скоростью при относительно низкой температуре, что позволяет получать полимеры с высокой средней молекулярной массой и относительно низкой степенью полидисперности. Повышенная скорость эмульсионной полимеризации, более высокая средняя молекулярная масса и меньшая полидисперность полимера объясняются, по-видимому, уменьшением скорости реакции обрыва цепи.

полимеризация макромолекула эмульсия реакция

1.3 Технология полимеров, получаемых поликонденсацией

Поликонденсация

Поликонденсация является широко распространенным методом синтеза полимеров. За последние годы объем производства полимеров в мире методом поликонденсации увеличился более чем в 7 раз и составил в настоящее время более 30 % от общего объема их производств.

Поликонденсацией называют реакцию образования высокомолекулярных веществ в результате конденсации многих молекул, сопровождающейся выделением простых веществ ( воды, спирта, углекислого газа, хлористого водорода и т.д) при поликонденсации макромолекулы образуются в результате молекулярных реакций функциональных групп мономеров без участия возбужденных частиц типа свободных радикалов или ионов. Промежуточный продукт - смесь олигомеров различной молекулярной массы - может быть выделен на любой стадии реакции. Процесс поликонденсации не является самопроизвольным процессом и требует энергии из вне.

В отличие от реакции полимеризации масса получаемого полимера меньше массы исходных веществ, а его элементарный состав не совпадает с элементарным составом вступающих в реакцию соединений. Поликонденсация может происходить только в том случае, если исходные вещества содержат в своем составе функциональные группы, которые, отщепляя молекулу простого вещества, образуют новую группу, связывая остатки реагирующих молекул. Из этого следует, что для получения полимеров истодом поликонденсации в качестве мономеров можно применять практически любые соединения с функциональностью нс менее 2.

Реакция поликонденсации бифункциональных соединений приводит к образованию линейных полимеров. При поликонденсации соединений с функциональностью >2 образуются полимеры с разветвленной и пространственной структурой, причем число функциональных групп макромолекул возрастает по мере прохождения реакции.

Поликонденсация происходит в результате взаимодействия функциональных групп. Поэтому для того, чтобы поликонденсация имела место, необходимо или исходить из соединения, содержащего разнотипные функциональные группы, способные реагировать друг с другом, например:

H2N(CH2)6COOH- ~ ?NH(CH2)6CO ? ~ +H2O

HO(CH2)8COOH- ~ ?O(CH2)8CO? ~ +H2O

или же проводить реакцию двух (или более) соединений, каждое из которых содержит не менее двух функциональных групп, способных реагировать с функциональными группами других компонентов реакционной системы. Простейшим случаем является поликонденсация двух бифункциональных соединений, приводящая к образованию линейных полимеров.

В процессе поликонденсации могут участвовать однородные молекулы -- гомополиконденсация или разнородные -гетерополикоиденсация. В случае гомополиконденсации взаимодействующие молекулы могут быть двух типов: ARA и ARB, где А и В -- функциональные группы различной химической природы, a R органический радикал.

Поэтому реакция гомополиконденсации может протекать по двум схемам:

1) при взаимодействии молекул типа ARA

п (ARA) >(- RX-)n+ (n-1)Z,

где X -- группа, связывающая остатки прореагировавших молекул; Z -- молекула побочного вещества;

2) при взаимодействии молекул типа ARB

n (ARB)> (-RX-)n +(n-1)Z

В первом случае имеем радикальную поликоиденсацию, для которой отсутствует понятие о соотношении мономеров, во втором- эквимолярность реакционных центров обусловлена самим строением молекулы мономера.

Гетерополиконденсация в основном происходит путем взаимодействия молекул тина ARA и BR'B по схеме

n (ARB)+ n(BR'B) > (-XRXR'-)n +(n-1)Z

В этом случае необходимо эквимолярное соотношение между молекулами мономеров.

Поликонденсация - ступенчатый процесс, идущий по механизму замещения, промежуточные продукты на отдельных стадиях могут быть выделены и идентифицированы. Ступенчатые процессы синтеза макромолекул включают три основные стадии:

образование реакционных центров,

образование макромолекул (ступенчатый рост цепей),

прекращение роста цепей.

Реакция поликонденсации происходит ступенчато, с образованием на каждой стадии устойчивых соединении, обладающих функциональностью исходных веществ, которые могут быть выделены из сферы реакции. Рост цепи при этом может происходить как путем взаимодействия молекулы мономера с молекулой полимера, так и в результате взаимодействия молекул полимера друг с другом. В каждом акте роста принимают участие два реакционных центра, и каждый акт роста сопровождается гибелью двух реакционных центров (под реакционным центром молекулы понимают ту се часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения). Кроме основной реакции поликонденсации -- реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций: образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Молекулярная масса полимера в конечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакции, приводящих к обрыву пли прекращению роста полимерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакции, но п от их относительной скорости, обусловленной различными факторами: агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твердым, газообразным), гидродинамическими параметрами (скоростью перемешивания и т. д.), химическим составом системы (концентрацией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей и т. д.), технологическими параметрами (температурой, давлением и т. д.). Кроме того, при содержании в молекуле двух или более функциональных групп реакция может протекать не только межмолекулярно, с образованием продуктов поликонденсации, но и внутримолекулярно, с образованием циклов



n (ARB)>nRX+(n-1)Z

Следовательно, при поликонденсации в различных условиях из одних и тех же мономеров могут получаться полимеры с резко различными молекулярными массами, а поэтому и свойствами. Причем следует отметить, что способ проведения процесса поликонденсации оказывает существенное влияние на молекулярную массу получаемого полимера.

1.4 Образование реакционных центров

Реакционным центром называют активную часть (обычно один из атомов) молекулы, непосредственно участвующую в химическом взаимодействии. В результате взаимодействия реакционных центров образуется межзвенная связь: сложноэфирная -СОО- в случае реакции

nHO-R-COOH- -[-O-R-CO-]n - + nH2O

Функциональной группой называют часть молекулы мономера, определяющую его принадлежность к тому или иному классу соединений и имеющую характерную реакционную способность. Так, в функциональных группах -NH2 и -ОН реакционными центрами являются атомы водорода, а в группе -N=C=O атом азота.

На практике чаще используют мономеры с функциональными группами

-ОН, -NH2, -COOH, -N=C=O, -OCOCl, -CH=CH2.

Если же один или оба исходных мономера имеют три или более функциональных групп, то возможно образование трехмерного пространственного полимера, как в случае реакции триметилолметана и терефталевой кислоты:

CH2OH

H - C - CH2OH + HOOC-C6H4-COOH -

CH2OH

~O-CO-C6H4-CO-O-CH2-CH-CH2-O-CO-C6H4-CO-O-~

CH2

O = C-O

C6H4

O = C-O-CH2

~O-CO-C6H4-CO-O-CH2-CH-CH2O~

В настоящее время известны следующие способы проведения процесса поликонденсации: в расплаве, растворе, эмульсионный (в одной из фаз эмульсии); межфазовый (на границе раздела жидкость-- жидкость); газофазовый (на границе раздела жидкость -- газ); в твердой фазе.

Каждый способ проведения процессов поликонденсации имеет свои характерные черты, и его выбор диктуется химизмом процессов, свойствами мономеров и полимеров.

Поликонденсация в растворе.

При поликонденсации в растворе существенное влияние на скорость реакции и молекулярную массу оказывают концентрация реагирующих веществ и природа растворителя; особенно эффективны как среда диметилформамид, диметилсульфоксид, диметиланилин, пиридин и др., которые способны образовывать реакционно способные комплексы с ангидридами многоосновных кислот или нейтрализовать НС1, выделяющийся во время реакции. Добавляя один из мономеров к раствору второго или смешивая отдельные растворы их в одинаковых или различных растворителях, можно в зависимости от дозировки регулировать молекулярную массу полимера.

Проведение поликонденсации в растворе обеспечивает более равномерное распределение тепла в реакционной смеси по сравнению с реакцией в расплаве, понижение вязкости среды, а следовательно, повышение скорости диффузии реагентов и интенсивное удаление низкомолекулярных продуктов реакции. Природа растворителя оказывает существенное влияние на молекулярный вес полимера. Молекулярный вес возрастает, если полимер хорошо растворим в растворителе, а низкомолекулярные продукты реакции в нем не растворяются.

Температура кипения растворителя должна быть выше температуры кипения низкомолекулярных веществ, выделяющихся во время реакции. Кроме того, он должен быть тщательно очищен от веществ, которые могут вступать в реакцию с мономерами или полимером.

В ряде случаев реакцию в растворе проводят в присутствии катализаторов. Это дает возможность понизить температуру реакции и предотвратить многочисленные побочные процессы. Эффективно применение акцепторов выделяющегося низкомолекулярного продукта реакции. Например, при поликонденсации хлорангидридов карбоновых кислот с аминами, спиртами, фенолами акцепторами выделяющегося хлористого водорода служат диме-тилацетамид, Л-метилпирролидон, диэтилцианамид, которые одновременно являются и растворителями. В присутствии акцепторов низкомолекулярных продуктов поликонденсация проходит с высокой скоростью при температуре даже ниже 0° С. При использовании акцептора хлористого водорода полиамиды наиболее высокого молекулярного веса получают при --30° С.

Низкотемпературной поликонденсацией в растворе в присутствии акцепторов низкомолекулярных продуктов получают полиамиды из хлорангидридов кислот и диаминов, полиэфиры из хлорангидридов кислот и гликолей или фенолов, поликарбонаты из хлор-угольной кислоты и бис-фенолов.

Иногда применяют растворители, не смешивающиеся с исходными мономерами, при условии образования в дальнейшем гомогенной системы. В этих случаях выпавшие в осадок полимеры, сохранив свои концевые функциональные группы, длительное время не теряют активности и могут поэтому быть использованы для синтеза блок-сополимеров . Этот метод позволяет проводить поликонденсацию в жидкой фазе и добиться высоких молекулярных масс без нагревания до температур, вызывающих деструкцию высокоплавких мономеров и полимеров, что очень важно для производства теплостойких материалов типа полиимидов. Поликонденсация в растворе представляет определенный интерес для тех производств, где исходный полимер находится в растворе (лаки, краски, прядильные растворы, пленки и т. д.). Поликонденсация в расплаве

Еще Н. Н. Меншуткин в 1877 г., исследуя реакцию конденсации, доказал, что скорость процесса не зависит от длины цепи жирной кислоты или спирта, а определяется молярной концентрацией карбоксильных и гидроксильных групп. Так как полиэфиры любой степени полимеризации являются, по существу, кислотами или спиртами (имеют концевые карбоксильные или гидроксильные группы) с различной длиной макромолекулы, следует ожидать, что та же закономерность будет соблюдаться в реакции поликонденсации и что скорость реакции зависит от концентрации свободных функциональных групп. Из того, что на каждом этапе поликонденсации участвуют две функциональные группы, следует также, что процесс должен подчиняться кинетическому уравнению второго порядка. При наиболее благоприятном эквивалентном соотношении мономеров, когда концентрация каждого типа функциональной группы одна и та же, уравнение имеет вид



- ; или -

а после интегрирования

Так как концентрация реагирующих веществ пропорциональна общему числу их молекул N, через время t можно записать

1/N=k?t+const?

Заменяя N его значением из выражения N0=N получаем прямолинейную зависимость средней степени полимеризации от времени

(константа к включает концентрацию катализатора, которая практически не меняется в ходе реакции). Экспериментальная проверка (рис3.) подтверждает справедливость этого теоретического уравнения.

На исследуемом участке поликонденсация действительно представляет собой реакцию второго порядка.

Более того, сохранение линейности кривых до высоких степеней полимеризации (иногда до величин порядка 90) является убедительным доводом в пользу того, что размеры молекулы практически не влияют на активность функциональных групп. При этом, как видно из прямолинейной зависимости логарифма константы скорости реакции от обратной величины температуры (рис 4 ), соблюдается уравнение Аррениуса. Переход к гомополиконденсации не влияет на характер кинетической картины и на выводы, сделанные по отношению к гетерополиконденсации.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Большую роль при поликонденсации в расплаве играет энтропийный (стерический) фактор. Замедление реакции на более поздних стадиях объясняется, по-видимому, снижением концентрации функциональных групп из-за побочных процессов (потеря всего 0,3% одного из мономеров при 0 = 0,93 может изменить концентрацию на 5%) или испарения мономеров, усилением вклада обратной реакции или уменьшением подвижности и вероятности эффективных столкновений вследствие повышения вязкости среды. Иногда на начальных этапах наблюдается, наоборот, ускорение, что связано с большей активностью образующихся олигомеров. Нарушение линейности кинетической зависимости (см. рис. 3) может также быть обусловлено изменением полярности среды в результате превращения части групп СООН в менее полярные сложноэфирные.

Некоторые процессы поликонденсации, такие, как полиамидирование, проводят, во избежание нежелательных побочных реакций, в отсутствие специально добавленных катализаторов. Они протекают с относительно высокой скоростью, что, возможно, объясняется предварительной ионизацией:

--СООН+ --NН3> --СО+H3N+

При поликонденсации в расплаве скорость реакции сравнительно невелика, и время полупревращения имеет величину порядка нескольких часов; при ведении реакции на поверхности раздела фаз или в эмульсии, где применяются более активные мономеры, оно не более десятков секунд.

Поликонденсация на поверхности раздела фаз (межфазная поликонденсация). Особенность межфазной поликонденсации состоит в том, что реакция протекает на поверхности, точнее вблизи поверхности, разделяющей раствор хлорангидрида в несмешивающемся с водой органическом растворителе и водный раствор второго мономера, к которому добавлено основание. На поверхности раздела двух фаз практически моментально, даже при комнатной температуре, возникает пленка полимера, после чего реакция протекает очень медленно. При этом в зависимости от растворимости мономеров рост макромолекулы может начинаться со стороны органической фазы (полиамиды) или со стороны водной фазы (полиэфиры). Гидролиз обычно применяемых хлорангидридов, которые очень плохо растворимы в воде, почти исключен, так как скорость поликонденсации намного больше скорости диффузии хлорангидрида через поверхность отделяющую растворитель от водной фазы. Наилучшие результаты дают растворители , растворяющий низкомолекулярный полимер но не высокомолеку-лярый, если реакция начинается со стороны органической фазы. При этом цепи низкомолекулярного полимера растут до достижения достаточно большой степени полимеризации, после чего образовавшееся высокомолекулярное соединение выпадает осадок . Если непрерывно удалять пленку изолирующую хлорангидрид от второго мономера (рис5) реакция будет продолжатся до исчерпания мономера . Аналогично при взаимодействии одной из фаз содержащий мелкодисперсные твердые, жидкие или газообразные вещества со второй фазой можно заключить эти вещества в чрезвычайно тонкую оболочку (капсулу) и придавать им вид сыпучего порошка -- микрокапсулирование. Микрокапсулирование, которое осуществляется и другими методами, позволяет длительное время хранить быстропортящиеся вещества (вакцины, ферменты, сыворотки), изготовлять применяющиеся космонавтами ленточные сухие батареи, дающие электрический ток при сжатии, получать клеи, проявляющие липкость только в момент использования, сыпучий бензин и т. д. При необходимости оболочку микрокапсул разрушают растворителями, плавлением или механическим воздействием (раздавливание, истирание и т. д.) .

Межфазная поликонденсация проводится на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, обычно воды и углеводорода. Акцептор низкомолекулярных продуктов реакции растворяют в воде. Мономер, находящийся в водной фазе, плохо растворим в органической, поэтому в отличие от поликонденсации в эмульсии коэффициент распределения его к составляет всего 0,04--0,05. По мере диффузии водорастворимого мономера к границе раздела происходит реакция поликонденсации. Скорость реакции определяется скоростью диффузии реагентов в пограничную зону. В качестве водорастворимых мономеров применяют спирты, фенолы, амины, тиоспирты. Вторым компонентом служат хлорангидриды многоосновных кислот, нерастворимые в воде и растворимые в углеводородах или хлорпроизводных углеводородов. Низкомолекулярный продукт реакции -- хлористый водород диффундирует в водную фазу и акцептируется в ней амином, щелочью, окисью магния, углекислым магнием, кальцием или барием. Скорость реакции и выход полимера резко возрастают при интенсивном перемешивании.

Рост макромолекулы может прекращаться в результате гидролиза концевого звена хлорангидрида и понижения скорости диффузии мономеров сквозь пленку образующегося на границе раздела полимера. Скорость гидролиза хлорангидридов кислот возрастает с повышением температуры и рН водной фазы. Чтобы понизить интенсивность гидролиза, реакцию межфазной поликонденсации проводят при температуре ниже 50° С. Устойчивость к гидролизу растет в ряду хлорангидридов кислот:

адипииовая > себациновая > изофталевая > терефталевая

При синтезе полиамидов или полимочевин при недостаточном количестве акцептора в водной фазе или его низкой основности выделяющийся хлористый водород блокирует аминогруппы, прекращая рост макромолекул. В случае синтеза полимеров с участием фенолов реакционная способность последних возрастает в щелочной среде, так как образуются феноляты. При недостаточной щелочности водной среды понижение выхода фенолята может вызвать прекращение роста макромолекул.

В зависимости от аппаратурного оформления процесса межфазной поликонденсации полимер можно извлекать из реактора в виде порошка, волокна или пленки. Сочетание синтеза полимера с одновременным получением из него изделия особенно перспективно для тех случаев, когда температура размягчения полимера выше температуры его деструкции.

Если межфазную поликонденсацию проводить при перемешивании, то полимер получается в виде порошка, а в случае подачи струи раствора одного компонента в раствор второго -- в виде волокна.

Подобный процесс синтеза полимера с одновременным формованием в нить является в какой-то степени подражанием природе, Где образование волокнистых веществ и придание им структуры и формы происходят параллельно, как составные части единого процесса -- «химическое формование».

Метод межфазной поликонденсации позволяет синтезировать ряд полимеров, которые трудно или невозможно приготовить обычными методами, например теплостойкие волокнистые материалы. В этом методе особенно велика роль диффузии, так как скорость ее через поверхность раздела еще меньше, чем в объеме. С другой стороны, известно, что для получения полимера с наибольшей молекулярной массой необходимо эквивалентное соотношение мономеров в зоне реакции. Поэтому в случае поли конденсации на поверхности раздела фаз, когда равенство С?а/С?в=Na/Nв нарушается, полимер с максимальной молекулярной массой образуется не при С?а/С?в=1. а при избытке одного из мономеров в объеме. В связи с этим не требуется столь строгого соблюдения эквивалентности мономеров для получения высокомолекулярного полимера; описаны случаи, когда молекулярная масса в известных пределах практически вообще не зависит от соотношения реагирующих веществ.

В случае межфазной поликонденсации чистота мономеров не так существенна, как при обычной поликонденсации, так как вследствие низкой температуры реакции побочные процессы, вызываемые примесями, протекают менее интенсивно.

Важную роль при межфазной поликонденсации играют скорость обновления поверхности путем перемешивания и наличие эмульгаторов (в этих условиях зависимость молекулярной массы полимера от соотношения мономеров и чувствительность реакции к режиму ее ведения выражены значительно слабее), гидролиз хлорангидридов, ускоряющийся с повышением температуры и рН водной фазы, природа растворителя, от которой зависит набухаемость полимера и распределение реагирующих веществ между фазами, межфазное натяжение и т. д.

Высокая скорость межфазной поликонденсации, сближающая ее с обычными радикальными и ионными реакциями, связана с особой ориентацией мономеров на поверхности раздела фаз, выполняющей, по-видимому, роль матрицы, где реагирующие молекулы «заготовляются» для синтеза.

Большая молекулярная масса получаемых полимеров, вероятно, обусловлена тем, что макромолекулы, пока они сравнительно невелики, остаются в растворе и продолжают расти; только после достижения достаточно больших размеров они переходят в осадок.

Простота и высокие скорости межфазной поликонденсации позволяют легко осуществить ее непрерывными методами. Несмотря на это и на ряд других достоинств этого метода он применяется в промышленности ограничено, что связано с высокой стоимостью хлорангидридов и большим расходом растворителей, требующих регенерации.

При получении поликонденсационных полимеров стремятся снизить вероятность образования циклов до нуля. Это подбирается необходимой концентрацией исходных веществ и температурой, при которой энергия активации циклизации должна быть больше энергии активации поликонденсации. Если вероятность образования циклов равна нулю, протекает процесс только поликонденсации, но, как уже отмечалось выше, нельзя получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Это объясняется тем, что реакция поликонденсации, как и все реакции конденсации, является равновесной и имеет свою константу равновесия К. Величина К, характерная для данной реакции, определяет конечное состояние системы. Она меняется с изменением природы реагирующих функциональных групп, но не зависит от характера радикала.

Поликонденсация является многостадийной реакцией. Каждая стадия представляет элементарную реакцию взаимодействия функциональных групп с постоянной константой равновесия К на всех стадиях поликонденсации. Равновесие между образующимися группами X, связывающими остатки прореагировавших молекул, выделившимся при поликонденсации побочным веществом и функциональными группами А и В определяет молекулярную массу получаемого полимера:

n (ARB)-A-(-RX-)n-R-B+(n-1)Z

Различают два типа реакции поликонденсации.

К первому типу относятся реакции поликонденсации, для которых характерны малые значения К?4-10. Они определяют большую чувствительность реакции к присутствию в реакционной среде побочных простых продуктов реакции. Равновесное состояние в таких реакциях наступает быстро, и рост молекул прекращается, если не происходит удаления побочных продуктов реакции. Смещение равновесия путем удаления из сферы реакции выделяющегося при конденсации вещества будет способствовать получению полимера с большей молекулярной массой. К этим реакциям (ведущим к образованию в цепи --СО--О? и --NН--СО? связей) относятся взаимодействия полифункциональных спиртов, кислот, аминов и т. д.

Второй тип реакции поликонденсации, которые практически протекают в одном направлении. Их равновесное состояние настолько сдвинуто в сторону прямой реакции, что заметно не влияет на кинетику процесса. Эти реакции характеризуются весьма большим значением К (в 1000--10000 раз больше, чем для первого класса), вследствие чего они могут протекать даже в той среде, которая является побочным продуктом реакции. Степень поликонденсации получающихся при этом полимеров практически мало зависит от уел опий равновесия. К этому классу относятся реакции, при которых образуются связи --С--С--С--С-- или --С--N--С--, например в соединениях, получаемых поликонденсацией фенола и формальдегида. Степень поликонденсации. Принимая, что константы равновесии K на всех стадиях реакции поликонденсации постоянны, можно найти зависимость для дифункциональных соединений между максимальной степенью поликонденсации Р, константой равновесия К п числом молекул выделяющегося вещества z.

Степень поликонденсации прямо пропорциональна корню квадратному из константы равновесия и обратно пропорциональна корню квадратному из молярной доли простого вещества, выделяющегося при реакции. Следовательно, удалением из сферы реакции выделяющегося простого вещества можно регулировать молекулярную массу получаемого полимера. Чем более тщательно будет удаление этого вещества , тем выше будет молекулярная маса полимера.

При поликонденсации соединений с функциональностью выше 2 большая молекулярная масса полимера может быть достигнута легче, так как высокое содержание функциональных групп соответствует значительной равновесной концентрации простого вещества, поддержание которой не вызывает затруднений. Таким образом, молекулярная масса полимера, так же как и его фракционный состав, является функцией константы равновесия. В состоянии равновесия смесь макромолекул данного полимергомологического ряда обладает минимумом свободной энергии при заданной средней молекулярной массе. До достижения равновесия фракционный состав смеси полимергомологов непрерывно изменяется в результате различных реакций перераспределения цепей. При этом наряду с реакциями конденсации протекают реакции деструкции под влиянием выделяющегося простого вещества и главным образом с участием исходных компонентов.

Скорость уменьшения молекулярной массы полимера при деструкции зависит от средней молекулярной массы исходного полимера. Деструкции легче подвергаются макромолекулы с большой молекулярной массой, чем в тех же условиях соответствующие полимеры с меньшей молекулярной массой. Поэтому деструкция полимеров всегда сопровождается уменьшением степени полидисперсности полимера, если структура полимера не влияет на течение процесса.

Влияние, концентрации мономера на скорость поликонденсации и молекулярную массу полимера. Константа равновесия, а следовательно, и молекулярная масса не зависят от концентрации мономеров, так как с разбавлением соответственно меняется концентрация всех компонентов, участвующих в реакции. Скорость же поликонденсации пропорциональна концентрации реагирующих веществ. Поэтому с повышением концентрации сокращается время, необходимое для достижения равновесия и получения полимера с максимальной молекулярной массой. Изменение концентрации одного из мономеров ведет к снижению молекулярной массы, получаемой путем гетерополиконденсации полимера , так как при этом вступает в силу правило неэквивалентности функциональных групп, о котором

будет сказано ниже. Если число молей одного соединения n, а число молей другого m, то в системе присутствует избыток каких-то функциональных групп. Поэтому степень поликонденсации будет определяться отношением числа молей компонента, находящегося в системе в меньшем количестве, к избыточному числу молей второго компонента.

Влияние температуры на скорость поликонденсации и молекулярную массу полимера. Скорость поликонденсации, как и всех химических реакций, увеличивается с повышением температуры.

Зависимость максимальной молекулярной массы полимера от температуры определяется соответствующим изменением константы равновесия, которое связано с величиной теплового эффекта реакции Q уравнением изохоры (изобары). С повышением температуры константа равновесия возрастает для эндотермических реакций и уменьшается для экзотермических. Но тепловые эффекты реакции поликонденсации обычно не велики (33--42 кДж/моль), поэтому температура реакции очень мало влияет на молекулярную массу.

Повышение температуры ускоряет приближение системы к состоянию равновесия, которое при низких температурах иногда практически недостижимо, и увеличивает скорость реакции.

Поэтому на определенных промежуточных ступенях реакции до момента достижения системой равновесия молекулярная масса полимера будет выше при более высокой температуре, но при достижении равновесия молекулярная масса будет выше при более низкой температуре (рис 6)

Размещено на http://www.allbest.ru/

Этим можно пользоваться для сокращения времени поликонденсации: для увеличения скорости провидят поликонденсации сначала при более высокой температуре, а затем понижают температуру, приводя систему в равновесное состояние, при котором молекулярная масса больше. В практике этим пользуются редко из-за повышения вязкости системы соответсвующего понижения скорости реакции поликонденсации.

...