Гетерогенные системы

1

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гетерогенные системы. Правило фаз Гиббса

Термодинамическая система, состоящая из различных по своим свойствам частей, разграниченных поверхностями раздела, называется гетерогенной системой.

Вещества, входящие в термодинамическую систему, могут находиться в различных агрегатных состояниях: газообразном, жидком и твёрдом, - образуя одну или несколько фаз. Система, состоящая из нескольких фаз, является гетерогенной, а равновесие, устанавливающееся в такой системе, - гетерогенным или фазовым. Примеры гетерогенных систем: смесь двух кристаллических веществ, насыщенный раствор соли в воде и кристаллы соли, смесь нескольких жидкостей, трудно растворимых друг в друге; вода и водяной пар и т.д.

Фазовое равновесие в гетерогенной системе характеризуется определёнными условиями: равенством t-р во всех фазах системы и равенством давлений и химических потенциалов каждого компонента во всех фазах:

ТI = ТII = ... = ТФ (термическое условие равновесия), (1)

(механическое условие равновесия), (2)

(химическое условие равновесия), (3)

Верхние индексы относят к фазам, а нижние - к компонентам.

Фаза (Ф) - часть гетерогенной системы, ограниченная поверхностью раздела и характеризующаяся в отсутствии внешнего поля сил одинаковыми химическими, физическими и термодинамическими свойствами во всех своих точках. Каждая фаза гомогенна, но не непрерывна, т.е. может состоять из отдельных кристаллов.

По числу фаз системы делят на однофазные, двухфазные, трёхфазные и многофазные. Система м. состоять из одного или нескольких компонентов. Компонентом называют индивидуальное хим. вещество, кот. является составной частью системы, м. быть выделено из неё и существовать самостоятельно.

Числом компонентов (К) называют наименьшее число индивидуальных химических веществ (компонентов), необходимое для образования всех фаз термодинамической системы и математического выражения любой фазы.

Из определений компонентов следует:

Каждый компонент м. изменяться и существовать независимо от др. компонентов.

Не все составные части системы учитываются при расчёте числа компонентов. Напр.,в водном растворе поваренной соли имеется несколько видов частиц (Н2О, NaCl, H+,Cl- ,Na+,ОН -), но два компонента (Н2О и NaCl).

Если вещества образующие систему, не взаимодействуют друг с другом, то число компонентов равно числу R веществ в системе. При химических взаимодействиях К меньше R на число связей g. Величина g равна числу независимых уравнений реакции. Например в системе СаСО3 = СаО + СО2 g = 1, К = 3 - 1 = 2.

По числу компонентов различают однокомпонентные, двухкомпонентные и т.д. системы.

Состояние системы характеризуют числом степеней свободы (вариантностью).

Число степеней свободы (С) - это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно изменить (независимо один от другого) без изменения числа фаз в системе.

К таким параметрам относят внешние факторы (температуру, давление) и внутренние (концентрация компонентов). По числу степеней свободы системы подразделяются на инвариантные (С=0), моновариантные (С = 1), бивариантные (С = 2) и т.д. Например, при постоянном давлении насыщенный раствор соли имеет одну степень свободы. Каждой произвольно выбранной tсоответствует строго определённая концентрация насыщенного раствора.

Правило фаз Гиббса

При изменении внешних параметров (р, Т) равновесие в системе нарушается; при этом изменяются концентрации компонентов или исчезают старые и появляются новые фазы. Изменения в системе происходят до установления нового равновесия. Расчёт числа степеней свободы в системе в зависимости от числа компонентов и от изменения внешних параметров производят с помощью правила фаз Гиббса (1876).

Правило фаз Гиббса является основным законом учения о фазовых равновесиях в гетерогенных системах. Данное правило устанавливает соотношение между числом степеней свободы С, числом независимых компонентов К и числом фаз Ф для систем, находящихся в термодинамическом равновесии:

С = K - Ф + n (5)

Уравнение (5) служит математическим выражением правила фаз: число степеней свободы равновесной системы равно числу независимых компонентов плюс число внешних параметров n, влияющих на состояние системы, минус число фаз в системе. Более конкретный вид уравнения правила фаз зависит от числа n, т.е. числа внешних параметров, определяющих состояние системы. Если в качестве таких параметров выступают температура и давление, то n=2 и уравнение (5) принимает вид

С = K - Ф + 2 (6)

гетерогенный агрегатный фазовый гиббс

Для конденсированных систем давление может приниматься постоянным и не влияющим на состояние системы, тогда n = 1 и уравнение (5) имеет вид

С = K - Ф + 1 (7)

Если же кроме температуры и давления состояние системы определяется и другими внешними параметрами, то величина n может быть больше двух, равняясь общему числу таких параметров.

Правило фаз Гиббса является фундаментальной основой построения диаграмм состояния и применяется при их построении и работе с ними. При изучении сложных гетерогенных систем, находящихся в различных условиях, правило фаз позволяет однозначно установить, находится ли система в равновесии, а если нет, то какова степень отклонения от равновесного состояния и какие изменения следует ожидать в системе при приближении ее к равновесному состоянию. Например, при определенной температуре и p = const в трехкомпонентной конденсированной системе в равновесных условиях максимальное число фаз при С = 0 (число степеней свободы не может быть отрицательной величиной) составляет четыре:

Ф = К - С + 1 = 3 - 0 + 1 = 4 (8)

Если в указанных условиях в системе присутствует большее число фаз, то это свидетельствует о том, что система не находится в равновесном состоянии и при приближении к нему с течением времени часть фаз, являющихся неравновесными, будет исчезать. Для однокомпонентной системы, на равновесие в которой из внешних факторов оказывают влияние только температура и давление, правило Фаз Гиббса выражается формулой

С = 3 - Ф (9)

Отсюда следует, что в однокомпонентной системе число фаз, находящихся в равновесии, не может быть больше трех. Однако это не означает, что данная однокомпонентная система может образовывать лишь три фазы. Так, вода помимо обычного образует так называемые горячие льды, существующие при высоких давлениях. Речь идет лишь о том, что одновременно не могут сосуществовать более трех равновесных фаз. В зависимости от числа фаз, находящихся в равновесии, однокомпонентные системы могут быть дивариантными (Ф = 1, С = 2), моновариантными (Ф = 2, С = 1) и инвариантными (Ф = 3, С = 0).

Размещено на Allbest.ru