Теории химической кинетики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Теории химической кинетики

Основная задача теорий химической кинетики - предложить способ расчета константы скорости элементарной реакции и ее зависимости от температуры, используя различные представления о строении реагентов и пути реакции. Мы рассмотрим две простейшие теории кинетики - теорию активных столкновений (ТАС) и теорию активированного комплекса (ТАК).

Теория активных столкновений основана на подсчете числа столкновений между реагирующими частицами, которые представляются в виде твердых сфер. Предполагается, что столкновение приведет к реакции, если выполняются два условия: 1) поступательная энергия частиц превышает энергию активации EA; 2) частицы правильно ориентированы в пространстве относительно друг друга. Первое условие вводит в выражение для константы скорости множитель exp(-EA/RT), который равен доле активных столкновений в общем числе столкновений. Второе условие дает так называемый стерический множитель P - константу, характерную для данной реакции.

В ТАС получены два основных выражения для константы скорости бимолекулярной реакции. Для реакции между разными молекулами (A + B продукты) константа скорости равна:

. (9.1)

Здесь NA - постоянная Авогадро, r - радиусы молекул, M - молярные массы веществ. Множитель в больших круглых скобках - это средняя скорость относительного движения частиц A и B.

Константа скорости бимолекулярной реакции между одинаковыми молекулами (2A продукты) равна:

. (9.2)

Из (9.1) и (9.2) следует, что температурная зависимость константы скорости имеет вид:

.

Согласно ТАС, предэкспоненциальный множитель слабо зависит от температуры. Опытная энергия активации Eоп, определяемая по уравнению (4.4), связана с аррениусовской, или истинной энергией активации EA соотношением:

Eоп = EA - RT/2.

Мономолекулярные реакции в рамках ТАС описывают с помощью схемы Линдемана (см. задачу 6.4), в которой константу скорости активации k1 рассчитывают по формулам (9.1) и (9.2).

В теории активированного комплекса элементарную реакцию представляют как мономолекулярный распад активированного комплекса по схеме:

Предполагается, что между реагентами и активированным комплексом существует квазиравновесие. Константу скорости мономолекулярного распада рассчитывают методами статистической термодинамики, представляя распад как одномерное поступательное движение комплекса по координате реакции. теория столкновение активированный комплекс

Основное уравнение теории активированного комплекса имеет вид:

, (9.3)

где k_B = 1,38·10^-23 Дж/К - постоянная Больцмана, h = 6,63·10^-34 Дж·с - постоянная Планка, - константа равновесия образования активированного комплекса, выраженная через молярные концентрации (в моль/л). В зависимости от того, как оценивают константу равновесия, различают статистический и термодинамический аспекты ТАК.

В статистическом подходе константу равновесия выражают через суммы по состояниям:

, (9.4)

где - полная сумма по состояниям активированного комплекса, Q_реаг - произведение полных сумм по состояниям реагентов, - энергия активации при абсолютном нуле, T = 0.

Полные суммы по состояниям обычно разлагают на сомножители, соответствующие отдельным видам движения молекул: поступательному, электронному, вращательному и колебательному:

Q = Q_пост.·Q_эл.·Q_вр.·Q_кол.

Поступательная сумма по состояниям для частицы массой m равна:

Qпост = .

Эта поступательная сумма имеет размерность (объем)^-1, т.к. через нее выражаются концентрации веществ.

Электронная сумма по состояниям при обычных температурах, как правило, постоянна и равна вырожденности основного электронного состояния: Qэл = g₀.

Вращательная сумма по состояниям для двухатомной молекулы равна:

Qвр = ,

где m = m1m2 / (m1+m2) - приведенная масса молекулы, r - межъядерное расстояние, s = 1 для несимметричных молекул AB и s =2 для симметричных молекул A₂. Для линейных многоатомных молекул вращательная сумма по состояниям пропорциональна T, а для нелинейных молекул - T ^3/2. При обычных температурах вращательные суммы по состояниям имеют порядок 10¹-10².

Колебательная сумма по состояниям молекулы записывается как произведение сомножителей, каждый из которых соответствует определенному колебанию:

Qкол = ,

где n - число колебаний (для линейной молекулы, состоящей из N атомов, n = 3N-5, для нелинейной молекулы n = 3N-6), c = 3,10¹⁰ см/с - скорость света, n_i - частоты колебаний, выраженные в см^-1. При обычных температурах колебательные суммы по состояниям очень близки к 1 и заметно отличаются от нее только при условии: T > n. При очень высоких температурах колебательная сумма для каждого колебания прямо пропорциональна температуре:

Q_i .

Отличие активированного комплекса от обычных молекул состоит в том, что он имеет на одну колебательную степень свободы меньше, а именно: то колебание, которое приводит к распаду комплекса, не учитывается в колебательной сумме по состояниям.

В термодинамическом подходе константу равновесия выражают через разность термодинамических функций активированного комплекса и исходных веществ. Для этого константу равновесия, выраженную через концентрации, переводят в константу, выраженную через давления. Последняя константа, как известно, связана с изменением энергии Гиббса в реакции образования активированного комплекса:

.

Для мономолекулярной реакции, в которой образование активированного комплекса происходит без изменения числа частиц, = и константа скорости выражается следующим образом:

. (9.5)

Энтропийный множитель exp (DS/R) иногда интерпретируют как стерический множитель P из теории активных столкновений.

Для бимолекулярной реакции, протекающей в газовой фазе, в эту формулу добавляется множитель RT / P0 (где P0 = 1 атм = 101.3 кПа).

Для бимолекулярной реакции в растворе константу равновесия выражают через энергию Гельмгольца образования активированного комплекса.

Приложение

Пример 9-1. Константа скорости бимолекулярной реакции 2NO₂ 2NO + O₂ при 627 К равна 1.81.103 см 3/(моль. с). Вычислите истинную энергию активации и долю активных молекул, если диаметр молекулы NO₂ можно принять равным 3.55 А, а стерический множитель для этой реакции равен 0.019.

Решение. При расчете будем опираться на теорию активных столкновений (формула (9.2)).

Это число представляет собой долю активных молекул.

При расчетах констант скорости с использованием различных теорий химической кинетики необходимо очень аккуратно обращаться с размерностями. Обратите внимание на то, что радиус молекулы и средняя скорость выражены через см для того, чтобы получить константу в см 3/(моль. с). Коэффициент 100 служит для перевода м/с в см/с.

Истинную энергию активации легко вычислить через долю активных молекул:

Дж/моль = 166.3 кДж/моль.

Пример 9-2. Используя теорию активированного комплекса, определите температурную зависимость константы скорости тримолекулярной реакции 2NO + Cl₂ = 2NOCl при температурах, близких к комнатной. Найдите связь между опытной и истинной энергиями активации.

Решение. Согласно статистическому вариант ТАК, константа скорости равна (формула (9.4)):

В суммах по состояниям активированного комплекса и реагентов мы не будем учитывать колебательные и электронные степени свободы, т.к. при низких температурах колебательные суммы по состояниям близки к единице, а электронные - постоянны.

Температурные зависимости сумм по состояниям с учетом поступательного и вращательного движений имеют вид.

Активированный комплекс (NO)₂Cl₂ - нелинейная молекула, поэтому его вращательная сумма по состояниям пропорциональна T3/2.

Мы видим, что тримолекулярные реакции характеризуются довольно необычной зависимостью константы скорости от температуры. При определенных условиях константа скорости может даже убывать с ростом температуры за счет предэкспоненциального множителя!

Пример 9-3. Используя статистический вариант теории активированного комплекса, получите выражение для константы скорости мономолекулярной реакции.

Решение. Для мономолекулярной реакции A AN продукты константа скорости, имеет вид согласно (9.4).

Активированный комплекс в мономолекулярной реакции представляет собой возбужденную молекулу реагента. Поступательные суммы реагента A и комплекса AN одинаковы (масса одинакова). Если предположить, что реакция происходит без электронного возбуждения, то и электронные суммы по состояниям одинаковы. Если предположить, что при возбуждении строение молекулы реагента изменяется не очень сильно, то вращательные и колебательные суммы по состояниям реагента и комплекса почти одинаковы за одним исключением: активированный комплекс имеет на одно колебание меньше, чем реагент. Следовательно, колебание, приводящее к разрыву связи, учитывается в сумме по состояниям реагента и не учитывается в сумме по состояниям активированного комплекса.

Проводя сокращение одинаковых сумм по состояниям, находим константу скорости мономолекулярной реакции, где n - частота колебания, которое приводит к реакции. Скорость света c - это множитель, который используют, если частота колебания выражена в см-1. При низких температурах колебательная сумма по состояниям равна 1.

При высоких температурах экспоненту в колебательной сумме по состояниям можно разложить в ряд: exp(-x) ~ 1 - x.

Этот случай соответствует ситуации, когда при высоких температурах каждое колебание приводит к реакции.

Пример 9-4. Определите температурную зависимость константы скорости для реакции молекулярного водорода с атомарным кислородом:

H₂ + O. HO. + H. (линейный активированный комплекс) при низких и высоких температурах.

Решение. По теории активированного комплекса константа скорости для этой реакции имеет вид. Будем считать, что электронные множители от температуры не зависят. Все поступательные суммы по состояниям пропорциональны T3/2, вращательные суммы по состояниям для линейных молекул пропорциональны T, колебательные суммы по состояниям при низких температурах равны 1, а при высоких температурах пропорциональны температуре в степени, равной числу колебательных степеней свободы (3N - 5 = 1 для молекулы H2 и 3N - 6 = 3 для линейного активированного комплекса).

Пример 9-5. Кислотно-основная реакция в буферном растворе протекает по механизму: A- + H+ P. Зависимость константы скорости от температуры дается выражением k = 2.05.1013. e-8681/T (л. моль-1. с-1).

Найдите опытную энергию активации и энтропию активации при 30 С.

Решение. Так как бимолекулярная реакция происходит в растворе, для расчета термодинамических функций используем выражение (9.7). В это выражение нужно ввести опытную энергию активации. Поскольку предэкспоненциальный множитель в (9.7) линейно зависит от T, то Eоп = + RT. Заменяя в (9.7) на Eоп, получим результат.

Отсюда следует, что опытная энергия активации равна Eоп = 8681. R = 72140 Дж/моль. Энтропию активации можно найти из предэкспоненциального множителя, откуда = 1.49 Дж/(моль. К).

Размещено на Allbest.ru