Розробка технологій одержання лляної целюлози для хімічної переробки

Размещено на http://www.allbest.ru

Національний технічний університет україни

“Київський політехнічний інститут”

Спеціальність 05.17.22 - Технологія та обладнання

хімічної переробки деревини

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Розробка технологій одержання лляної целюлози

для хімічної переробки

Дейкун Ірина Михайлівна

Київ-2005

Дисертацією є рукопис

Робота виконана на кафедрі екології та технології рослинних полімерів Національного технічного університету України “Київський політехнічний інститут” Міністерства освіти і науки України

Науковий керівник

кандидат хімічних наук, доцент

Барбаш Валерій анатолійович,

Національний технічний університет України “КПІ” Міністерства освіти і науки України, заступник проректора з наукової роботи

Офіційні опоненти

доктор технічних наук, професор

Ірклей валерій михайлович,

Київський національний університет технологій та дизайну Міністерства освіти і науки України, професор кафедри технології полімерів і хімічних волокон;

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник

Макаренко Анатолій олексійович,

ВАТ “Український науково-дослідний інститут паперу”, завідувач лабораторії напівфабрикатів, картону і тари

Провідна організація

Український державний хіміко-технологічний університет Міністерства освіти і науки України,

кафедра хімічної технології високомолекулярних сполук

Захист дисертації відбудеться 14 листопада 2005 р. о 1430 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.002.05 у Національному технічному університеті України “КПІ” Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37, корп. 21, ауд. 212

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Національного технічного університету України “КПІ” Міністерства освіти і науки України за адресою: 03056, м. Київ, просп. Перемоги, 37

Автореферат розісланий 8 жовтня 2005 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

кандидат технічних наук, професор В.Я.Круглицька

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. На сьогодні стан целюлозно-паперової промисловості україни не відповідає потребам її економіки, культури, освіти. за рівнем споживання картонно-паперової продукції на душу населення Україна займає одне з останніх місць у Європі - близько 18 кг, хоча середньосвітове споживання паперу і картону на людину складає більше 50 кг, західноєвропейське - 197 кг, а в Сша - 343 кг. Виробничі потужності целюлозно-паперових підприємств України завантажені лише на 60%, в той час як близько 50% картонно-паперової продукції ввозиться в країну. Головною причиною такого стану є нерозвинута база вітчизняної волокнистої сировини через практично відсутність вітчизняного виробництва целюлози. У 2004 році виробництво целюлози не перевищувало 40 тис. тон і українська целюлозно-паперова промисловість, в основному, орієнтована на переробку макулатури. Використання імпортної целюлози підвищує собівартість продукції.

Целюлоза, крім виробництва паперу та картону, використовується хімічною промисловістю як сировина для виробництва етерів та естерів целюлози, з яких одержують пластики, плівки, лаки, емалі, штучні волокна та клеї.

В Україні повністю відсутнє виробництво целюлози для хімічної переробки через недостатню сировинну базу, хоча є цілий ряд підприємств, які для своїх потреб використовують імпортну целюлозу ( у 2004 році в країну було імпортовано 16 тис. тон розчинної целюлози).

З метою подальшої стабілізації та поступового нарощування ефективності роботи галузі, заходами по реалізації “Концепції розвитку хімічної промисловості України до 2010 року”, розробленої Міністерством промислової політики, до пріоритетів віднесено освоєння вітчизняної сировинної бази і забезпечення її комплексної переробки.

для виробництва целюлози, придатної для хімічної переробки, у світовій целюлозно-паперовій промисловості, в основному, використовують бавовну, хвойну та листяну деревину (переважно ялину і березу).

В Україні бавовна віднедавна вирощується на дуже обмежених площах в південних регіонах - в Криму, Херсонській та Одеській областях для потреб легкої промисловості, а запаси ялини та берези практично відсутні. отже, вітчизняні сировинні ресурси не можуть забезпечити потребу в целюлозі для хімічної переробки.

Тому для україни актуальним є розширення сировинної бази целюлозно-паперової та хімічної промисловостей за рахунок використання інших видів сировини, в першу чергу однорічних рослин. розробка ресурсозберігаючих технологій одержання целюлози із однорічних рослин і одержання товарів хімічної промисловості з вітчизняної сировини є важливою науково-технічною задачею.

Звязок роботи з науковими програмами, планами, темами. Деякі результати досліджень були отримані при виконанні д/б №2428 “Дослідження процесів переробки відходів сільського господарства у целюлозу та випуск з неї дослідної партії лаку”, № держреєстрації 0100U000577. Замовник - Міністерство освіти і науки України.

Пріоритетний напрям - Новітні технології в енергетиці, енергоефективні та ресурсозберігаючі технології в промисловості та агропромисловому комплексі.

3. ефективні технології в будівництві, деревообробній та целюлозно-паперовій промисловості.

Інноваційний напрям - вдосконалення хімічних технологій, нові матеріали, розвиток біотехнологій.

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - розробка вітчизняних ресурсозберігаючих технологій виробництва із відходів переробки льону целюлози для хімічної переробки та оцінка її якості і придатності для виробництва нітратів целюлози і нітроцелюлозного лаку.

Для досягнення поставленої мети були поставлені наступні задачі:

1. Визначити фракційний та хімічний склад лляних відходів.

2. дослідити процеси одержання целюлози для хімічної переробки різними методами делігніфікації рослинної сировини.

3. визначити кінетичні характеристики та оптимальні значення основних технологічних параметрів процесів делігніфікації лляних відходів.

4. Вивчити дію різних вибілювальних реагентів на лляну целюлозу та визначити оптимальні схеми її вибілювання без використання хлорвмісних реагентів.

5. Вивчити процес нітрування лляних целюлоз та встановити умови нітрування, які забезпечують одержання лакового колоксиліну необхідної якості. целюлоза сировина вибілювальний реагент

6. Визначити рецептуру нітроцелюлозного лаку з використанням лляного колоксиліну.

7. Провести дослідно-промислові випробування лляної целюлози, лакового колоксиліну та нітроцелюлозного лаку на її основі на підприємствах хімічної промисловості.

Обєкт дослідження: процеси делігніфікації лляних відходів, вибілювання та нітрування лляної целюлози. Предмет дослідження: відходи переробки льону - коротке волокно, лляна целюлоза та нітроцелюлоза на її основі.

Методи дослідження:

приготування і аналіз варильних та вибілювальних реагентів проводили згідно стандартних методик;

варіння целюлози здійснювали в сталевих кислотостійких автоклавах, занурених у гліцерин, з автоматичним регулюванням температури;

вибілювання целюлози проводили у водяному термостаті з промиванням целюлози після кожного ступеня;

нітрування целюлози проводили в термостаті. Зниження вязкості нітроцелюлоз проводили в автоклаві;

для аналізу якості сировини, лляних целюлоз, нітроцелюлози та нітроцелюлозного лаку використовували хімічні, фізико-хімічні та фізико-механічні методи;

експериментальні дані обробляли методом варіаційної статистики. Дослідження виконувалися за надійності результатів 95%.

Наукова новизна одержаних результатів. Визначено взаємний вплив основних технологічних параметрів (витрат реагентів, температури, тривалості процесу, рН середовища та використання каталізатору - антрахінону) на процес одержання целюлози для хімічної переробки різними методами делігніфікації лляних відходів.

Вперше розраховані кінетичні параметри (константи швидкості та енергії активації) натронної делігніфікації лляних відходів.

Проведено порівняльний аналіз процесів вибілювання лляної целюлози хлорвмісними та безхлорними реагентами: хлорною водою, діоксидом хлору, пероксидом водню. визначено оптимальні витрати реагентів та розроблено режими і схеми вибілювання лляної целюлози, які забезпечують необхідну якість вибіленої целюлози.

Вперше визначено вплив умов варіння та вибілювання на молекулярно-масовий розподіл невибілених та вибілених лляних целюлоз.

Вивчено вплив основних параметрів нітрування на ефективність етерифікації целюлози та якість одержаного лакового колоксиліну. встановлено оптимальні значення складу нітруючої суміші, температури та тривалості процесу нітрування.

Вперше розроблено рецептуру нітроцелюлозного лаку марки НЦ-218 із лляного лакового колоксиліну.

За визначеними оптимальними режимами делігніфікації та вибілювання розроблені принципові технологічні схеми одержання лляної целюлози для хімічної переробки.

Практичне значення одержаних результатів. Розроблені технології одержання лляної целюлози для хімічної переробки дозволять раціонально використовувати відходи переробки льону - коротке волокно та покращити забезпечення вітчизняною сировиною хімічних підприємств з виробництва лакового колоксиліну та меблевих лаків. нітрування лляної целюлози показало можливість її використання для одержання лакового колоксиліну. Розроблені режими нітрування одержаної лляної целюлози для хімічної переробки були випробувані на заводі “Зірка” (м. Шостка). на ЗАТ “Лакма” (м.Київ) на основі колоксиліну з лляної целюлози було виготовлено дослідну партію нітроцелюлозного лаку для опорядження меблів марки НЦ-218. результати досліджень лаку, проведених випробувальним центром інституту “Укрдіпромеблі”, показали, що за своїми показниками він задовільняє вимогам стандарту.

Розроблені технологічні карти на виробництво нітроцелюлози із лляної целюлози та нітроцелюлозного лаку на основі колоксиліну із лляної целюлози.

Особистий внесок здобувача. Аналіз проблеми та вибір напрямку досліджень проведений автором разом з керівником дисертації. Основні експериментальні дані з визначення хімічного складу, процесів делігніфікації лляних відходів, вибілювання та нітрування целюлози виконані автором, а теоретичні узагальнення - автором та керівником дисертації. випробування результатів роботи проведені разом з науковим керівником.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідалися та обговорювалися на Міжнародній науково-технічній студентській конференції (Львів, 6-9 квітня 1998 р.), науково-практичній конференції студентів, аспірантів та молодих вчених “Екологія, людина, суспільство” (Київ, 22 травня 1998 р.), міжнародній конференції ”Утилизация отходов, организация и контроль полигонов” (Одеса, 17-19 березня 1999 р.), ІІ-й та ІІІ-й Всеукраїнській науковій конференції ”Екологія, людина, суспільство” (Київ, 13-14 травня 1999 р. та 11-12 травня 2000 р.), Міжнародній наук.-практ. конференції по управлінню відходами ”Техноресурс-2000” (Київ, 17-20 жовтня 2000 р.), VІ-й та VІІ-й Міжнародній науково-технічній конференції ”Pap-For 2000” та “PaP-FOR 2002”(С.-Петербург, 11-12 вересня 2000 р. та 18-19 листопада 2002 р.)

Публікації. За результатами дисертаційної роботи опубліковано 7 статей у фахових виданнях, 8 тез доповідей конференцій та отримано 1 патент України.

Структура дисертації. Дисертація включає вступ, 5 розділів, висновки, список використаних джерел, додатки. Загальний обсяг роботи - 197 сторінок, включаючи 42 таблиці, 41 рисунок, 5 додатків. Обєм бібліографії - 180 джерел.

Основний зміст роботи

У вступі обгрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі досліджень, наукову новизну та практичне значення одержаних результатів, відзначено особистий внесок автора роботи. Наведені дані про публікації, апробацію та випробування результатів досліджень.

Перший розділ присвячено аналізу науково-технічної інформації з вибраної теми досліджень.

Наведена характеристика рослинної сировини, яка використовується для одержання целюлози для хімічної переробки. Показано, що за відсутності в Україні промислового вирощування бавовни та вільних запасів деревини як альтернативну рослинну сировину для виробництва целюлози для хімічної переробки доцільно розглядати таку технічну культуру, як льон. За хімічним складом волокно льону має більше целюлози і менше лігніну, ніж деревина. волокна льону за довжиною наближаються до бавовни і тому найбільш придатні із однорічних рослин для виробництва целюлози для хімічної переробки. В умовах вирощування в Україні льон має високу врожайність, є щорічно відновлюваною сировиною і не дає негативного впливу на екосистему. Україна має розвинуте виробництво льону-довгунця для потреб текстильної промисловості, при первинній переробці якого на льонозаводах як відход виробництва утворюється коротке волокно, що містить від 10 до 24% костриці. на вітчизняних льонопереробних підприємствах гостро стоїть проблема використання відходів переробки льону та відсутні ефективні технології їх переробки.

Проведено аналіз методів делігніфікації різної рослинної сировини -деревини, бавовни та інших представників однорічних рослин. Проаналізовані реагенти і схеми, які використовуються для вибілювання та облагороджування целюлози для хімічної переробки.

Не дивлячись на те, що в літературі міститься широка інформація з процесів делігніфікації деревини і деяких однорічних рослин, а також вибілювання одержаних целюлоз, на сьогодні відсутні відомості про технології виробництва лляної целюлози для хімічної переробки.

На основі результатів виконаного аналізу обгрунтована актуальність теми, сформульовані мета та задачі дослідження.

У другому розділі наведено фракційний та хімічний склад відходів переробки льону - короткого волокна, які використовувалися для проведення досліджень. Приведені методики варіння лляних відходів, вибілювання на нітрування лляної целюлози. наведені методи контролю якості сировини, невибіленої та вибіленої целюлоз, нітроцелюлози на основі лляної целюлози, а також методи математичної обробки результатів експериментів. Приведені розраховані значення похибок експериментів для показників якості целюлози.

У третьому розділі представлені результати проведених досліджень з одержання з відходів переробки льону - короткого волокна целюлози, придатної для хімічної переробки, різними методами делігніфікації.

У роботі був досліджений натронний спосіб делігніфікації рослинної сировини, який, на відміну від сульфатного, не супроводжується утворенням шкідливих сіркувмісних сполук при варінні целюлози, що значно полегшує очищення стічних вод і газових викидів целюлозного виробництва.

Вибраний режим натронного варіння передбачав проведення заварювання до кінцевої температури варіння протягом 60 хвилин і подальше варіння від 60 до 240 хвилин з витратами NaOH 8, 12, 16 та 20% і Na2CO3 1% від абс. сух. сировини при температурах 150, 160, 170 та 180 0С.

Проведені дослідження показали, при витратах лугу на варіння 8% від маси абс. сух. сировини лляна целюлоза має значний вміст залишкового лігніну. рівномірно проварену натронну лляну целюлозу з низьким вмістом лігніну -1,63...3,8% і досить високим вмістом -целюлози - 92,1...94,9% можна одержати при витратах лугу 20…12% від абс. сух. сировини в залежності від температури 180… 150 0С і тривалості варіння від 120 до 240 хвилин. вихід натронної лляної целюлози не нижчий 52,4% від абс. сух. сировини.

У результаті проведених досліджень встановлено, що продовження варіння целюлози при кінцевих температурах більше 60 хвилин з витратами NaOH 12, 16 і 20% від абс.сух. сировини призводить до зниження вмісту -целюлози, що вказує на деструкцією ланцюгів целюлози при лужному гідролізі. При цьому, деструкція в часі зростає зі збільшенням витрат лугу та температури і стає найбільшою при витраті лугу 20% і температурі 180 0С, внаслідок чого вміст -целюлози в кінці варіння падає до 86,3%. результати досліджень показали, що для досягнення високого вмісту -целюлози в лляній целюлозі не потрібне тривале варіння. однак, для делігніфікації лляних відходів необхідно більше часу, ніж лляного волокна через неоднорідність вихідної сировини (наявності в ній більш лігніфікованої костриці). на основі проведених досліджень рекомендується проводити попереднє відсортування костриці від волокна, що дозволить скоротити термін варіння целюлози та уникнути втрати міцності волокнистого напівфабрикату.

У процесі натронного варіння зольність целюлози значно знижується у порівнянні з вихідною сировиною, але залишається досить високою - 1,17…2,2%.

Дослідженнями встановлено, що при додаванні до натронного щолоку антрахінону у кількості 0,05…0,2% від абс. сух. сировини підвищується вихід целюлози на 1,9… 2,7%, а вміст лігніну знижується на 11,6…21,8%. При цьому слід відзначити, що за рахунок збереження частини низькомолекулярних фракцій целюлози під час варіння знижується і вміст -целюлози на 0,6…1,1%. Рекомендовано використовувати при натронному варінні як оптимальну кількість антрахінону 0,1% від маси абс. сух. сировини.

визначенням кінетичних параметрів процесу встановлено, що максимальний ступінь перетворення лігніну аL досягає 0,93, а процес натронної делігніфікації лляного волокна задовільно описується рівнянням першого порядку (рис.1,2) в обох періодах варіння - неізотермічному (під час заварювання) та ізотермічному (під час стоянки). Розраховані значення констант швидкості та енергій активації цього процесу наведено в табл. 1,2.

Встановлено, що для натронного варіння з витратами NaOH 8 та 12% від абс.сух. сировини при температурах 150 та 160 0С в неізотермічному періоді процес проходить в кінетичній області. При цих же витратах лугу і температурах

Таблиця 1

Константи швидкості натронної делігніфікації лляних відходів, хв-110-3, при різних температурах варіння

Витрати NaOH, % від абс. сух. сировини	Період варіння	температура варіння, 0С
		150	160	170	180
8	1*	3,81/3,28	4,94/4,53	6,81/6,07	8,65/7,92
	2*	1,36/2,36	1,52/3,05	1,75/3,79	1,87/4,50
12	1	5,38/5,05	7,4/6,82	8,96/8,89	11,53/11,31
	2	3,03/4,47	3,28/5,30	3,66/6,16	4,50/6,88
16	1	8,10/8,14	9,85/9,64	11,40/11,20	12,67/12,51
	2	4,62/6,27	4,85/6,91	5,00/7,53	5,36/8,12
20	1	10,3/9,81	12,31/11,52	14,24/13,31	15,52/14,74
	2	4,74/6,85	5,21/7,71	5,99/9,04	6,93/11,02

* 1- неізотермічний період варіння; 2*- ізотермічний період варіння.

у чисельнику - графічний спосіб визначення; у знаменнику - аналітичний спосіб визначення.

Таблиця 2

Середні значення енергії активації натронної делігніфікації лляних відходів

Витрати NaOH, % від абс. сух. сировини	Енергія активації, кДж/моль
	Неізотермічний період	Ізотермічний період
8	57,4/76,9	20,8/33,7
12	52,9/69,7	16,6/22,5
16	30,8/36,8	7,1/13,8
20	27,7/34,6	22,2/25,3

170 та 180 0С та витратах лугу 16 та 20% при будь-яких вивчених температурах варіння процес делігніфікації в обох періодах проходить у дифузійній області.

Як відомо, до лімітуючих за швидкістю стадій при дифузійному процесі під час лужного варіння деревини відноситься дифузія активного лугу до волокон та дифузія продуктів розпаду лігніну до варильного щолоку. У випадку делігніфікації лляних відходів дифузія активного лугу до волокон не може бути лімітуючою стадією, оскільки лляне волокно має менш щільну структуру, ніж деревина, і легше просочується розчином лугу. Крім того, більшість лігніну у волокні льону зосереджена у первинній стінці волокна. Тому лімітуючою стадією при ізотермічному варінні лляної целюлози є стадія виведення продуктів розпаду лігніну до варильного щолоку.

Розрахунки кінетичних параметрів натронної делігніфікації лляних відходів (табл.1 та 2) показали, що цей процес характеризується вищими значеннями констант швидкості делігніфікації та нижчою енергією активації, ніж процес делігніфікації деревини, для якого значення енергії активації знаходиться в межах 70…150 кДж/моль.

Для кращого видалення геміцелюлоз з рослинної сировини і, відповідно, підвищення вмісту -целюлози перед натронним варінням проводили кислотний передгідроліз розчинами сірчаної кислоти з витратами кислоти 0,25; 0,5 та 0,75% від маси абс. сух. сировини та водний передгідроліз - дистильованою водою.

Внаслідок проведених досліджень встановлено, що проведення передгідролізу перед натронним варінням забезпечує підвищення вмісту -целюлози та сприяє кращому видаленню з целюлози мінеральних речовин і, таким чином, зниженню зольності передгідролізної целюлози у порівнянні з натронною. в той же час, підвищення значень технологічних параметрів кислотного передгідролізу (тривалості, температури та витрат кислоти) призводять до зростання вмісту залишкового лігніну в целюлозі. При водному передгідролізі лляних відходів підвищення температури до 1700С і вище при тривалості більше 120 хвилин призводять, окрім зростання вмісту лігніну, ще й до підвищеної гідролітичної деструкції целюлози (зменшення виходу целюлози).

обробка експериментальних даних з використанням математичного апарату повного факторного експерименту дозволила розрахувати рівняння регресії, які адекватно описують процеси одержання натронної лляної целюлози, натронних целюлоз з попереднім кислотним та водним гідролізом.

Після проведення багатокритеріальної оптимізації з використанням функції бажаності Харінгтона визначені оптимальні параметри проведення натронної, натронної з попереднім водним та кислотним гідролізом делігніфікації лляних відходів.

поряд з натронним та сульфатним способами делігніфікації для одержання волокнистих напівфабрикатів застосовують лужні моносульфітні способи, які придатні для варіння будь-якої рослинної сировини. Але дані про використання цих способів для варіння лляної целюлози, призначеної для хімічної переробки, в літературі відсутні. Тому в роботі були досліджені процеси одержання целюлози із лляних відходів для хімічної переробки нейтрально-сульфітним та моносульфітним способами делігніфікації.

одержані результати досліджень показали, що в нейтрально-сульфітній лляній целюлозі, одержаній при концентраціях SO2 у варильному щолокові 20; 30 та 40 г/дм3, рН 9,4 та температурах 160, 170 та 180 0С вміст -целюлози не перевищує 90%. Підвищення вмісту лугу в моносульфітному розчині прискорює варіння і покращує якісні показники целюлози. Моносульфітна лляна целюлоза, одержана варінням протягом 120…240 хвилин при температурі 180 0С і рН= 12,9 (вміст SO2 у варильному щолокові 40 г/дм3), має необхідний вміст -целюлози - 93,5…92,5%, але досить високий вміст залишкового лігніну 5,3…4,3% (при варінні з антрахіноном 4,5…3,9%). Підвищення рН середовища до 13,3 дозволяє одержати целюлозу з вмістом -целюлози 95,6…93,5% і лігніну 4,8..3,3%, а при варінні з антрахіноном відповідно 94,8…93,1% та 3,2…2,1%.

Також встановлено позитивний вплив добавки антрахінону при нейтрально-сульфітному і, особливо, моносульфітному варінні.

Наведені показники відпрацьованих щолоків після варіння - рН середовища, вміст активного лугу, вміст сухих речовин та зольність сухого залишку.

У четвертому розділі представлені результати вивчення процесів вибілювання та нітрування лляних целюлоз та дослідження молекулярної однорідності лляної целюлози.

Проведені дослідження показали, що після варіння лляна натронна целюлоза має білість близько 20% (22% моносульфітна) і без вибілювання не може бути використана для подальшої хімічної переробки.

Як реагенти, які можуть використовуватися на початкових ступенях вибілювання лляної целюлози, вибрані діоксид хлору, пероксид водню та хлорна вода.

Дослідженнями встановлено, що вибілювання натронної лляної целюлози пероксидом водню та діоксидом хлору за незначних витрат (відповідно 3 та 0,5 % від маси абс. сух. целюлози) є більш ефективним, ніж вибілювання хлорною водою з подальшою лужною обробкою, оскільки сприяють кращому видаленню лігніну при збереженні вмісту -целюлози, а також підвищенню білості целюлози майже вдвічі по відношенню до невибіленої. Це пояснюється більшою вибірковістю діоксиду хлору та пероксиду водню у порівнянні з хлорною водою при дії на лігнін. Але встановлено, що хороші результати при вибілюванні лляної целюлози можна одержати і при використанні хлору з витратами 3…4% акт. хлору від маси абс. сух. целюлози з наступним лугуванням.

Для добілювання целюлози використовували розчини гіпохлориту натрію, пероксиду водню та діоксиду хлору.

Вперше в роботі були досліджені різні схеми вибілювання натронної лляної целюлози: з використанням і без використання молекулярного хлору та безхлорні (табл.3).

Проведені вибілювання лляної целюлози за схемами Х - Л - Г - К та Х - Л - П - К показали, що заміна гіпохлориту натрію на пероксид водню при добілюванні целюлози підвищує білість целюлози, зменшує хімічні втрати при вибілюванні та сприяє збереженню високого вмісту -целюлози.

При вибілюванні лляних целюлоз без використання молекулярного хлору найкращу якість целюлози дає вибілювання за схемою П1 - д1 - п2 - д2 -к. однак, з

Таблиця 3

Результати вибілювання натронної лляної целюлози

Показник целюлози	Схема вибілювання
	Х - Л - Г - К	Х - Л - П - К	П1 - Д1 - К	П1 - Д1 - Д2 - К	П1 - Д1 - П2 - К	П1 - Д1 - П2 - Д2 - К	Q - П	Q - П1 - П2 - К	Q1 - П1 - Q2 - П2 - К
Вихід целюлози,% від невибіленої Лігнін,% б-целюлоза,% Вязкість, мПа•с Середній СП Зольність,% Білість,%	92,0 0,69 93,9 13,8 680 0,15 62,6	92,7 0,46 96,2 17,5 860 0,16 74,3	92,8 0,6 96,1 21,5 680 0,2 74,1	91,4 0,25 96,4 19,2 720 0,15 80,2	91,2 0,2 96,4 20,2 700 0,18 82,1	90,0 0,15 96,6 23,4 740 0,15 85,0	95,7 1,25 96,2 18,2 680 0,75 47,2	94,1 0,67 96,0 15,1 660 0,2 68,9	93,3 0,4 95,5 12,0 550 0,14 72,8

Х - хлорування; Л - лугування; П - вибілювання пероксидом водню; Д - вибілювання діоксидом хлору; Q - обробка трилоном Б; К - кислотування

точки зору економії витрат реагентів та зменшення кількості ступенів вибілювання, можна рекомендувати використання спрощеної схеми П1 - Д1 - п2 - К.

Для проведення безхлорного вибілювання хороші результати дають схеми Q - П1 - П2 - К або Q1 - П1 - Q2 - П2 - К, які дозволяють одержувати натронну целюлозу білістю більше 72%.

відомо, що високий ступінь полідисперсності волокнистого матеріалу негативно впливає на подальшу переробку целюлози. Тому в роботі визначався фракційний склад лляної целюлози за середнім ступенем полімеризації (СП) ступінчатим осадженням фракцій целюлози 75%-м пропанолом із її розчину в кадоксені. Результати показали, що лляна натронна невибілена целюлоза має досить високу молекулярну однорідність. Частка фракції із середнім СП 700 складає близько 70% від маси целюлози, а на частку фракцій зі СП більше 1000 приходиться 9% (табл.4).

Проведення кислотного передгідролізу перед натронним варінням сприяє незначному зменшенню молекулярної однорідності целюлози за рахунок гідролізу полісахаридів (табл.4). Тому у целюлозі збільшується вміст низькомолекулярних фракцій і найбільшу масову частку (майже 66%) становить фракція з середнім СП 650. Позитивним результатом проведення кислотного передгідролізу стало зниження вмісту високомолекулярних фракцій.

Таблиця 4

Фракційний склад лляних целюлоз за середнім ступенем полімеризації

№ фракції	Невибілена натронна целюлоза	Невибілена передгідролізна натронна целюлоза	вибілена передгідролізна натронна целюлоза
	масова частка фракції, %	середній СП фракції	масова частка фракції %	середній СП фракції	масова частка фракції, %	середній СП фракції
1	0,35	100	2,23	90	5,01	120
2	1,49	210	4,13	220	0,86	140
3	0,58	350	3,20	310	1,53	210
4	1,40	420	4,58	470	2,20	240
5	3,43	490	5,92	520	5,34	300
6	6,13	630	65,70	650	3,37	500
7	70,46	700	7,71	740	78,9	580
8	2,98	820	1,41	840	1,06	670
9	4,10	980	6,35	Нерозч.	1,36	800
10	9,06	Нерозч.	-	-	2,32	Нерозч.
Всього	100		100		100

Результати фракціонування зразка целюлози, одержаної натронним способом з кислотним передгідролізом та вибіленої за схемою П1 - Д1 - П2 - Д2 - К показали, що внаслідок додаткового окислення целюлози зменшується СП основної фракції до 580 (майже 79%) і зменшується масова частка фракцій целюлози з СП більше 800, а також з СП від 140 до 300. в той же час, зростає удвічі вміст фракції з СП 120 у порівнянні з невибіленою целюлозою. Одержані результати свідчать про те, що внаслідок вибілювання натронної целюлози діоксидом хлору та пероксидом водню відбувається зменшення молекулярної маси целюлози без суттєвої зміни вмісту -целюлози.

Для дослідження придатності лляної целюлози для одержання лакового колоксиліну у роботі було вивчено процес нітрування лляної целюлози. Як видно з наведених у табл.5 даних, з підвищенням вмісту азотної кислоти в нітруючій суміші збільшується вміст азоту в нітроцелюлозі, досягаючи 12,66%. згідно вимог ГОСТ 5936-73, вміст азоту в колоксиліні повинен бути в межах 11,89…12,26%. Такий вміст азоту досягається при нітруванні лляної целюлози нітруючою сумішшю з вмістом азотної кислоти не менше 20%.

Встановлено, що підвищення температури прискорює процес нітрування лляної целюлози, в той же час, підсилюються побічні процеси гідролізу та окислення целюлози, що призводить до зменшується її виходу.

Таблиця 5

Результати нітрування лляної передгідролізної целюлози

Вміст НNO3,%	температура,0С	тривалість, хвилин	Вміст азоту,%	вихід нітроцелюлози,%	Розчинність в етиловому спирті,%	Розчинність в комбінованому розчиннику, %	Зольність,%	Відносна вязкість, 0Е
				Практичний	Теоретичний
18	20	30	10,40	147,2	150,3	4	98,4	0,15	1,21
		60	10,71	149,0	152,8	4	98,6	0,14	1,15
	30	30	10,90	146,7	153,7	5	98,6	0,14	1,17
		60	11,20	143,7	156,2	5	98,7	0,15	0,98
20	20	30	11,10	150,3	155,6	6	98,8	0,17	1,29
		60	11,49	152,1	158,6	4	97,7	0,13	1,16
	30	30	11,62	152,4	161,5	4	98,7	0,17	1,20
		60	11,90	146,1	162,3	7	98,9	0,15	1,03
22	20	30	11,58	156,2	161,1	6	99,1	0,14	1,55
		60	11,89	154,5	162,0	5	99,1	0,15	1,31
	30	30	11,95	147,1	162,3	5	99,2	0,16	1,75
		60	12,25	140,3	165,1	5	99,3	0,13	1,26
24	20	30	11,85	155,9	162,3	5	99,5	0,15	1,90
		60	12,17	154,4	164,2	6	99,4	0,14	1,62
	30	30	12,42	142,4	166,7	5	99,3	0,15	1,57
		60	12,66	137,0	168,5	6	99,6	0,15	1,38

Визначення вязкості, розчинності нітроцелюлоз в етиловому спирті, комбінованому розчиннику та зольності показало, що вони знаходяться в межах вимог ГОСТ 5936-73.

У пятому розділі пропонуються принципові технологічні схеми варіння лляної целюлози натронним, натронним з попереднім водним чи кислотним гідролізом та моносульфітним способами, а також вибілювання лляної целюлози без молекулярного хлору та без хлорвмісних реагентів (рис. 3,4). Визначені шляхи використання відходів виробництва: здувань низького та високого тиску, передгідролізатів та відпрацьованих щолоків. Передбачається використання промивних фільтратів після кожного ступеня вибілювання для розведення маси на виході з вибілювальних башт за принципом протитоку.

Висновки

Внаслідок проведених досліджень розроблені технології одержання з відходів переробки льону - короткого волокна целюлози, придатної для хімічної переробки, які дозволять зменшити залежність хімічної промисловості від імпорту целюлози і покращити забезпечення сировиною вітчизняних підприємств з виробництва лакофарбових матеріалів та вирішити проблему промислового використання відходів льонозаводів. Запропоновані технології є екологічно більш чистими, ніж технології виробництва деревних целюлоз для хімічної переробки і дозволяють одержувати лляні целюлози з вищим виходом.

У ході виконання роботи були одержані і обгрунтовані наступні висновки:

Визначено вплив основних технологічних факторів процесів делігніфікації відходів льонопереробки натронним способом, натронним способом з водним та кислотним передгідролізом на якісні показники лляної целюлози, придатної для хімічної переробки.

З використанням математичного апарату повного факторного експерименту і функції бажаності Харінгтона одержані адекватні рівняння регресії та визначені оптимальні значення основних технологічних факторів процесів варіння лляної целюлози різними способами делігніфікації.

встановлено, що процес натронного варіння лляної целюлози описується рівнянням першого порядку. В основному, ізотермічному періоді варіння целюлози, процес делігніфікації протікає в дифузійній області, де лімітуючою стадією є дифузія продуктів розпаду лужного лігніну до щолоку. На основі одержаних результатів розроблені рекомендації для інтенсифікації процесу варіння целюлози.

Показано, що при моносульфітному варінні для досягнення потрібних для хімічної переробки показників лляної целюлози необхідно проводити процес делігніфікації за наступних умов: температура 1800С, рН 12…13, концентрація SO2 у варильному розчині - 40 г/л та тривалість варіння при кінцевій температурі 120 …240 хвилин.

Визначено вплив добавки антрахінону до варильних розчинів при натронному, нейтрально-сульфітному та моносульфітному варінні на делігніфікацію та вихід лляних целюлоз.

Вивчено вплив основних вибілювальних реагентів (хлорної води, діоксиду хлору, пероксиду водню та гіпохлориту натрію) на показники якості лляних натронних целюлоз. визначені оптимальні параметри проведення вибілювання лляних целюлоз за різними схемами: з використанням і без використання молекулярного хлору та безхлорними з використанням пероксиду водню. Показано, що виключення із схеми вибілювання стадії хлорування і добілювання гіпохлоритом натрію та заміна їх більш селективними реагентами - діоксидом хлору та пероксидом водню позитивно впливає на якісні показники лляних целюлоз. Визначено, що найбільш перспективними схемами вибілювання лляних целюлоз є: П1-Д1-П2-К, П1-Д1-П2-Д2-К та Тр Б-П1-Тр Б-П2-К.

Визначення фракційного складу за ступенем полімеризації невибілених та вибілених лляних целюлоз показало, що вони мають високу молекулярну однорідність, хоча середній ступінь полімеризації основної фракції целюлози зменшується в процесі проведення передгідролізу та вибілювання целюлози.

Запропоновано принципові технологічні схем варіння лляної целюлози різними способами делігніфікації та вибілювання одержаних целюлоз. Визначені шляхи використання відходів виробництва лляної целюлози: відпрацьованих щолоків, передгідролізатів, газопарових здувань при варінні целюлози, а також вибілювальних фільтратів.

Нітрування лляної целюлози потрійною сумішшю HNO3 - H2SO4 - H2O показали, що з лляної целюлози можна одержати лаковий колоксилін потрібної якості. Визначено склад нітруючої суміші та значення технологічних параметрів для одержання колоксиліну з лляної целюлози. дослідно-промислові випробування лаку марки НЦ-218 на основі лляного колоксиліну показали, що за своїми показниками він повністю відповідає вимогам стандартів.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Барбаш В.А., Дейкун І.М. Трембус І.В. Вивчення кінетичних параметрів натронної делігніфікації льняних відходів//Наук. вісті НТУУ “КПІ”.- 2000. - №2.- с.150-154. (вибрані метод визначення лігніну і модель дослідження, виконані експериментальні дослідження, проведені розрахунки, аналіз та інтерпретація кінетичних параметрів).

Барбаш В.А., Дейкун І.М., Сидоренко Ю.М. Одержання нітроцелюлозного лаку із вітчизняної рослинної сировини//Наук. вісті НТУУ “КПІ”. -2000.- №4. - с.141-144. (виконані експериментальні дослідження та оформлення публікації).

Барбаш В.А., Дейкун І.М. Одержання целюлози із льоноволокна для хімічної переробки//Экотехнологии и ресурсосбережение.- 2001.- №1. - с.19-22. (обговорення експериментальних завдань, виконані експериментальні дослідження, обробка результатів експериментів, оформлення публікації).

барбаш В.А., Дейкун І.М. Оптимізація процесу одержання целюлози для хімічної переробки натронним способом з попереднім гідролізом// Наук. вісті НТУУ “КПІ”.- 2003. - №1. - с. 74 - 78. (вибрані умови проведення кислотного передгідролізу та делігніфікації, виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз результатів експериментів, оформлення публікації).

Барбаш В.А., Дейкун І.М., складанний д. М. Оптимізація процесу одержання целюлози для хімічної переробки натронним способом з попереднім водним гідролізом //Наук. вісті НТУУ “КПІ”. - 2003. - №3. - с. 105-109. (вибрані умови проведення водного передгідролізу та делігніфікації, виконані експериментальні дослідження та обробка результатів експериментів).

Дейкун І.М., барбаш В.А. Переробка лляних відходів у целюлозу для хімічної промисловості//Экотехнологии и ресурсосбережение.- 2003.- №4. - с.36-39. (вибрані методи делігніфікації та каталізатор, виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз результатів експериментів, оформлення публікації).

Барбаш В.А., Тишкевич К.І., Дейкун і.М. карбоксиметилцелюлоза з вітчизняної сировини. Одержання//Хім. пром-сть України.- 2003.-№6.-с.6-11. (обговорення експериментальних завдань та експерименти з одержання целюлози для карбоксиметилювання).

Пат. 36728А Україна, D21C3/02, D21C11/12. Спосіб виробництва целюлози для хімічної переробки /Барбаш В.А., Дейкун І.М.- №2000020555; заявл. 01.02.2000; опубл.16.04.2001, бюл. №3. (обговорення експериментальних завдань, виконання експериментальних досліджень, аналіз та обробка результатів експериментів, оформлення патенту).

Барбаш В.А., Дейкун І.М., Федоренко О.О. Отримання целюлози, придатної для хімічної переробки, з відходів льоновиробництва// Збірник доповідей Міждународної наук.-техн. студ. конференції. Том ІІ. - Львів: УкрДЛТУ, 1998. - с. 121-122. (виконані експериментальні дослідження та їх обробка і оформлення публікації).

Дейкун І.М., Барбаш В.А. Одержання целюлози для виробництва лакового колоксиліну з льняних відходів// Збірка тез доповідей наук.-практ. конф. студентів, аспірантів та молодих вчених ”Екологія, людина, суспільство”. - Київ.:НТУУ “КПІ”, 1998.- с.26. (виконані експериментальні дослідження та їх обробка і оформлення публікації).

Барбаш В.А., Дейкун І.М., Трембус І.В. Дослідження кінетичних параметрів натронної делігніфікації льняних відходів// Збірка тез ІІ Всеукр. наук. конф.”Екологія, людина, суспільство”. -Київ.: НТУУ “КПІ”, 1999.- с.51-52. (одержані експериментальні результати, проведені розрахунки і аналіз кінетичних параметрів).

Барбаш В.А., Срібний Л.Є. Дейкун І.М., Грабовський О.В. Переробка відходів промисловості у пресовані матеріали//Сборник научных статей Междунар. конф.”Утилизация отходов, организация и контроль полигонов”. - Одесса.: ОЦНТЭИ, 1999. - с. 174-178. (виконані експериментальні дослідження з одержання гідроксохлориду алюмінію та оформлення публікації).

Барбаш В.А., Дейкун І.М. Використання льняного волокна для виробництва нітроалкідного лаку// Збірка тез ІІІ Всеукр. наук. конф.”Екологія, людина, суспі-льство”. - Київ.:НТУУ “КПІ”, 2000. - с.92-93. (одержані основні експери-ментальні результати та оформлена публікація).

Барбаш В.А., Дейкун І.М. Целлюлоза для химической переработки из отечественного растительного сырья// VІ Международная науч. конф. ”Pap-For 2000”,С.-Петербург, 2000.- с.12-14. (одержані експериментальні результати та проведені їх обробка та аналіз).

Барбаш В.А., Примаков С.П., Лабунець Л.В., Дейкун І.М.,Трембус І.В. Розробка технології одержання волокнистих напівфабрикатів із відходів сільського господарства //Зб.наук. праць Міжнародної наук.-практ. конф. ”Техноресурс-2000”.- Київ.: РВПСУ НАН, 2000.- с.112-113. (участь в обговоренні результатів досліджень та оформленні публікації).

В.А. Барбаш, И.М. Дейкун. Получение целлюлозы для химической переработки из отходов льна//Материалы VІІ Международной научно-технической конференции PaP-FOR2002.- С.-Петербург, 2002.- с.20-22. (вибрані умови проведення кислотного передгідролізу та делігніфікації, виконані експериментальні дослідження, обробка та аналіз результатів експериментів, оформлення публікації).

АнотаціЇ

Дейкун І.М. Розробка технологій одержання лляної целюлози для хімічної переробки. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.17.22 - технологія та обладнання хімічної переробки деревини. - Національний технічний університет України “київський політехнічний інститут”, Київ, 2005.

Вивчено процес делігніфікації відходів переробки льону (короткого волокна) натронним, натронним з попереднім водним та кислотним гідролізом способами та визначено оптимальні значення технологічних параметрів.

Досліджено вплив каталітичної дії антрахінону на натронну делігніфікацію лляних відходів.

Розраховано кінетичні параметри натронної делігніфікації лляних відходів.

Досліджено можливість одержання лляної целюлози для хімічної переробки нейтрально-сульфітним та моносульфітними способами. Встановлено позитивний вплив додавання антрахінону на делігніфікацію цими способами.

Вивчено дію вибілювальних реагентів на невибілену лляну целюлозу. Розроблено схеми та режими вибілювання лляної целюлози, які забезпечують необхідну якість целюлози.

Визначено фракційний склад за середнім ступенем полімеризації невибілених та вибілених лляних целюлоз. Досліджено придатність лляної целюлози для виробництва лакового колоксиліну та нітроцелюлозного лаку НЦ-218.

Запропоновано принципові технологічні схеми варіння целюлози з відходів переробки льону натронним, натронним з передгідролізом та моносульфітним способами, а також безхлорні схеми вибілювання лляної целюлози та схеми без використання молекулярного хлору.

Ключові слова: лляні відходи, делігніфікація, передгідроліз, антрахінон, вибілювання, константа швидкості, нітроцелюлоза, нітроцелюлозний лак.

Дейкун И.М. Разработка технологий получения льняной целлюлозы для химической переработки. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.17.22 - технология и оборудование химической переработки древесины. - Национальный технический университет Украины “Киевский политехнический институт”, Киев, 2005.

Диссертация посвящена изучению и определению оптимальных параметров процессов делигнификации отходов переработки льна - короткого волокна разными методами, отбелки и нитрования полученной целлюлозы с целью получения льняной целлюлозы для производства нитратов целлюлозы.

Изучен химический и фракционный состав отходов переработки льна - короткого волокна.

Исследован процесс делигнификации отходов переработки льна натронным, а также натронным с предварительным водным и кислотным гидролизом способами.

Получены уравнения регрессии, которые адекватно описывают зависимости показателей качества льняной целлюлозы от выбранных технологических факторов. Проведение оптимизации с использованием функции желательности Харрингтона позволило определить оптимальные условия проведения процессов.

Исследовано влияние каталитического действия антрахинона на натронную делигнификацию льняных отходов.

Определение кинетических параметров показало, что процесс натронной делигнификаци льняных отходов удовлетворительно описывается уравнением первого порядка в обеих периодах - неизотермическом и изотермическом. В основном периоде варки процесс протекает в диффузионной области и лимитирующей стадией является выведение продуктов разложения лигнина в варочный щелок.

Исследована возможность получения льняной целлюлозы для химической переработки нейтрально-сульфитным и моносульфитным способами. результаты исследований показали, что в нейтрально-сульфитной льняной целлюлозе содержание -целлюлозы не превышает 90%. Повышение рн варочного раствора до 13,3 позволяет получить целлюлозу с содержанием -целлюлозы 93,5…95,6%. Установлено положительное влияние антрахинона на делигнификацию льняных отходов этими способами.

Изучено действие отбеливающих реагентов на небеленую льняную целлюлозу - хлорной воды, диоксида хлора и пероксида водорода. Установлено, что отбелка натронной лляной целлюлозы пероксидом водорода или диоксидом хлора с расходом 3 и 0,5% от массы абс. сух. целлюлозы соответственно более эффективна, чем хлорной водой с последующим щелочением, поскольку способствуют лучшему удалению лигнина при сохранении высокого содержания -целлюлозы, а также повышению белизны целлюлозы почти в 2 раза по сравнению с небеленой. Разработаны схемы и режимы отбелки льняной целлюлозы, которые обеспечивают необходимое качество целлюлозы.

Установлено, что льняная целлюлоза имеет высокую молекулярную однородность. Доля фракции с средней степенью полимеризации 700 в натронной небеленой целлюлозе составляет около 70%, а на долю фракций с СП больше 1000 приходится 9%. Проведение кислотного предгидролиза перед натронной варкой способствует незначительному уменьшению молекулярной однородности целлюлозы за счет гидролиза полисахаридов. в целлюлозе увеличивается содержание низкомолекулярных фракций и почти 66% составляет фракция с средней СП 650. Положительным результатом проведения кислотного предгидролиза стало снижение содержания высокомолекулярных фракций до 6%.

После отбелки по схеме П1 - Д1 - П2 - Д2 - К СП основной фракции уменьшается до 580 (почти 79%) и снижается содержание фракций целлюлозы с СП больше 800, а также с СП от 140 до 300. В то же время возрастает вдвое содержание фракции с СП 120 в сравнении с небеленой целлюлозой.

Исследована пригодность льняных целлюлоз для производства лакового коллоксилина. Проведенные нитрования беленой льняной целлюлозы тройной смесью азотная кислота - серная кислота - вода позволили получить лаковый коллоксилин с показателями, соответствующими требованиям стандарта. Разработана рецептура нитроцеллюлозного лака марки НЦ-218 на основе льняного коллоксилина.

Предложены принципиальные технологические схемы варки отходов переработки льна натронным, натронным с предгидролизом и моносульфитным способами, а также схемы отбелки льняной целлюлозы без использования молекулярного хлора и бесхлорные. Определены пути использования газовых сдувок, предгидролизатов, отработанных щелоков и промывных фильтратов.

На заводе “Звезда” (г. Шостка) были изготовлены опытные образцы коллоксилина из льняной целлюлозы, которые соответствуют требованиям ГОСТ 5936-73, на ЗАО “Лакма” (г.Киев) изготовлена опытная партия нитроцеллюлозного лака НЦ-218 из коллоксилина на основе льняной целлюлозы. Результаты испытаний лака, проведенные испытательным центром мебели института “Укргипромебель” показали, что по своим показателям он соответствует требованиям ГОСТ 4976-83 “Лаки нитроцеллюлозные мебельные”.

Ключевые слова: льняные отходы, делигнификация, предгидролиз, антрахинон, отбелка, константа скорости, нитроцеллюлоза, нитроцеллюлозный лак.

Deykun I.M. Development of technologies of reception of flax cellulose for chemical procissing. - the Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of candidate of technical science by speciality 05.17.22 - technologies and the equipment of chemical processing of wood. - National technical university of Ukraine “Kyiv polytechnical institute”, Kуіv, 2005.

Process of delignification waste products of processing of flax (a short fibre) soda method and soda method with preliminary water and acid hydrolysis is investigated.

Influence actions anthraquinone on delignification of soda method flaxes waste products is investigated.

The was calculated kinetic parameters of delignification the soda method of flaxes waste products.

The opportunity of reception of flax cellulose for chemical processing by neutral - sulphite and monosulphite methods was investigated.

Action of bleaching reagents on nonbleaching flax cellulose is investigated. schemes of bleaching flax cellulose which provide necessary quality of cellulose are developed.

The fractional structure on average degree of polymerization bleaching and nonbleaching flax cellulose is investigated. Suitability of flax cellulose for manufacture varnish colloxylin is investigated.

Basic technological schemes of pulping of waste products of processing of flax by soda, soda with prehydrolysis and monosulphitic method, and also without chlorine scheme bleaching of flax cellulose and without use of molecular chlorine are offered.

Key words: flax cellulose, delignification, prehydrolysis, anthraquinone, bleaching, a constant of speed, nitrocellulose, nitroalkide lacquer.

Размещено на Allbest.ru

...