Поверхностное натяжение и адсорбция на поверхности жидкости

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Адсорбция на поверхности жидкости

По своим энергетическим свойствам поверхность жидкости отличается от свойств в глубине жидкости. В поверхностном слое жидкости находятся молекулы с ненасыщенными связями. Вследствие этого поверхность жидкости обладает повышенным запасом свободной энергии Гиббса. Такое явление получило название поверхностного сгущения свободной энергии. Поверхностное сгущение свободной энергии, отнесенное к единице площади поверхности, называют поверхностным натяжением жидкости.

G = у (1.1)

где G - поверхностное сгущение свободной энергии на к-той поверхности, отнесенное к единице площади;

у - поверхностное натяжение жидкости, Дж/м² или Н/м.

Количественно поверхностное натяжение жидкости выражает собой работу, которую необходимо затратить, чтобы увеличить поверхность жидкости на единицу площади.

Между поверхностным натяжением и адсорбцией растворённого вещества на поверхности жидкости имеется связь, которая описывается уравнением Гиббса. Изменение энергии Гиббса системы вследствие имеющихся поверхностного натяжения и адсорбции на поверхности жидкости составит:

dG = VdT - SdT + м_idС_i + уds_i, (1.2)

где S - энтропия, Дж/K;

V - объём, м³;

Р - давление, Па/м²;

м_i - химический потенциал растворённого вещества;

ds - изменение площади поверхности жидкости,м²;

у - поверхностное натяжение, Н/м.

Если система находится при постоянных Т и Р, то уравнение (1.2) примет вид:

dG= м_idC_i + уds (1.3)

После преобразования получим:

dG - м_idC_i- C_id м₀ = уds_i - C_idм_i (1.4)

или

d(G - м_iC_i) = уds_i - C_idм_i (1.5)

Левая часть уравнения (1.5) представляет собой полный дифференциал функции G - м_iC_i. Из свойств полного дифференциала можно записать:

()_s,P,T = - ( )_м,P,Т (1.6)

Выражение ()_м,P,Т представляет собой поверхностное сгущение вещества, отнесённое к отнесённое к единице площади поверхности или адсорбцию Г_i.. Тогда:

Г_i = ()_м,P,Т (1.7)

Для растворённого вещества уравнение химического потенциала имеет вид:

м_i = м+ RTlnCi (1.8)

Откуда получим

()_s,P,T = RT()_s,P,T (1.9)

После подстановки (1.9) в (1.7) получим:

Г_i = -()_s,P,T (1.10)

В условиях постоянства параметров s,P,T уравнение (1.10) можно записать в виде:

Г_i = - (1.11)

Уравнение (1.11) носит название уравнения Гиббса для адсорбции на поверхности жидкости. Для реальных растворов уравнение (1.11) будет иметь вид:

Г_i = - (1.12)

где - термодинамическая активность растворённого вещества.

Величина может быть рассчитана по приближенному уравнению:

= (1.13)

Если < 0, то с увеличением концентрации растворённого вещества на поверхностное натяжение жидкости уменьшается. Вещества, снижающие поверхностное натяжение жидкости, называются поверхностно - активными веществами (ПАВ). Молекулы этих веществ менее полярны, чем молекулы воды. К поверхностно-активным веществам относятся большинство органических растворимых в воде соединений: кислоты и их соли, амины, аминокислоты, белки и др. Из уравнения Гиббса следует, что если < 0, то Г> 0. Это означает, что концентрация растворённого вещества в поверхностном слое жидкости будет больше, чем в глубине раствора.

Если > 0, то с увеличением концентрации растворённого вещества поверхностное натяжение жидкости увеличивается. Вещества, повышающие поверхностное натяжение, называются поверхностно-инактивными веществами. Молекулы этих веществ обладают большей полярностью, чем молекулы воды. К ним относятся почти все водные растворы электролитов - кислот, солей и оснований, которые диссоциируют в воде на ионы. В этом случае концентрация растворённого вещества в поверхностном слое будет ниже, чем в глубине жидкости.

Если = 0, то поверхностное натяжение не зависит от концентрации растворенного вещества и его концентрация в поверхностном слое и в глубине раствора одинакова и адсорбция не наблюдается.

Величина - называется поверхностной активностью, которая является мерой способности вещества понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз. Эта величина равна производной , взятой с обратным знаком при стремлении концентрации ПАВ к нулю:

g = - ()_Ci=0 (1.14)

Зависимость поверхностного натяжения раствора от концентрации растворенного вещества приведена на рис 1. Эта зависимость позволяет графически оценить величину поверхностной активности вещества.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рисунок 1. Зависимость поверхностного натяжения жидкости от концентрации растворённого вещества

Величина g зависит уменьшением полярности молекул растворённого вещества. Так у органических кислот она выше, чем у солей этих кислот. Для молекул с большим числом полярных групп значения g невелики и в некоторых случаях близки к нулю.

При исследовании гомологических рядов органических кислот были обнаружены чёткие изменения g в каждом ряду. Такие же результаты были получены для гомологических рядов спиртов, аминов и других.

На основании полученных данных было сформулировано правило, заключающееся в том, что поверхностная активность увеличивается в 3 - 3,5 раза при удлинении углеводородной цепи на одно звено СН₂. По имени ученых, выявивших эту закономерность, оно было названным правилом Дюкло-Траубе. Правило Дюкло-Траубе лежит в основе синтеза ПАВ, обладающих высокой поверхностной активностью. Эти вещества, содержащие длинную углеводородную цепь и сильные полярные группы, обеспечивающие растворимость в воде, находят большое практическое применение.

2. Зависимость поверхностного натяжения жидкости от температуры

адсорбция жидкость гиббс

Уравнение Гиббса для адсорбции позволяет рассчитывать зависимость поверхностного натяжения жидкости от концентрации растворённого вещества, если известна зависимость адсорбции от концентрации, т. е. изотерма адсорбции. Для малых концентраций растворенного вещества уравнение изотерма Лангмюра имеет вид:

Г = zbC (2.1)

С другой стороны, адсорбция связана с концентрацией растворенного вещества и поверхностным натяжением по уравнению Гиббса для адсорбции:

Г = - (2.2)

Приравнивая правые части уравнений (2.1) и (2.2), получим:

zbC = - (2.3)

После разделения переменных можно записать:

d = zbRTdC (2.4)

Проинтегрируем уравнение (2.4) в пределах у₀ - у и 0 - С:

= (2.5)

где у₀ - поверхностное натяжение растворителя;

у - поверхностное натяжение раствора с концентрацией растворённого вещества С. После интегрирования получим:

у = у₀ - zbRTС (2.6)

Для более высоких концентраций растворенного вещества в уравнение (2.3) подставим уравнение Лангмюра:

Г = (2.7)

Тогда

= - (2.8)

После разделения переменных и интегрирования получим:

 = zbRT (2.9)

и

= zbRT (2.10)

Откуда

у = у₀ - zbRTln(1 + bC) (2.11)

Полученное уравнение получило название уравнения Шишковского.

3. Ионная адсорбция

Адсорбция электролитов не укладывается в рамки молекулярной адсорбции. Адсорбент по различному адсорбирует ионы, на которые распадается электролит. На адсорбцию ионов большое влияние оказывает природа адсорбента. Ионы адсорбируются обычно на поверхностях, состоящих из полярных молекул или из ионов. В этой связи ионную адсорбцию часто называют полярной адсорбцией. Микроучастки поверхности, несущие определенный заряд, адсорбируют противоположно заряженные ионы. При этом ионы электролита, имеющие противоположный заряд, не адсорбируются на поверхности адсорбента, а под действием электростатических сил остаются вблизи адсорбированных ионов, образуя на поверхности адсорбента двойной электрический слой.

На адсорбционную способность ионов сильно влияет величина их радиуса. Из ионов одинаковой валентности адсорбционная способность возрастает с увеличением радиуса иона. Причина такого явления заключается в том, что ионы с большими радиусами больше подвержены поляризуемости, чем ионы с меньшими радиусами. Вследствие этого возрастает их способность адсорбироваться на поверхности адсорбента, состоящей из ионов и полярных молекул.

Кроме того, чем больше радиус иона, тем меньше вокруг него гидратная оболочка, которая снижает электростатическое взаимодействие, а следовательно, и его адсорбционную способность.

Ряды ионов, составленные в порядке повышения их адсорбционной способности, получили название лиотропных рядов или рядов Гофмейстера. По возрастающей адсорбционной способности одновалентные катионы можно поставить в следующий ряд:

Li⁺ < Na⁺ < K⁺ < Rb⁺ < Cs⁺.

Для двух валентных ионов будет следующий ряд:

Mg²⁺ < Са²⁺ < Sr²⁺ < Ва²⁺.

Одновалентные анионы по их возрастающей способности адсорбироваться располагаются в следующей последовательности:

С1^- < Вг^- < I^- < NCS^-.

Адсорбционная способность ионов зависит от их валентности. Чем больше валентность иона, тем сильнее он притягивается противоположно заряженными микроучастками поверхности. Катионы различной валентности по их возрастающей способности адсорбироваться на поверхности жидкости можно расположить в следующий ряд:

К⁺ « Са²⁺ « А1³⁺ « Th⁴⁺.

4. Обменная адсорбция

Если на поверхности адсорбента адсорбировался какой-либо электролит, то при контакте этого электролита с другим электролитом, то всегда в той или иной степени будет иметь место обменная адсорбция. При этом адсорбент, поглощая определённое количество каких-либо ионов, одновременно выделяет в раствор эквивалентное количество других ионов того же знака, вытесненных с поверхности. Обменная адсорбция имеет ряд особенностей.

Во-первых, к обмену способны только определённые ионы, т.е. обменная адсорбция специфична. В зависимости от химической природы ионов, которые могут обмениваться с ионами, содержащимися в адсорбенте, различают кислые и основные адсорбенты. Кислые адсорбенты ведут себя подобно кислоте и способны обменивать с растворами катионы, Основные адсорбенты по своим свойствам схожи с основаниями и способны обменивать анионы. Промежуточное положение занимают амфотерные адсорбенты, которые в одних условиях способны обменивать катионы, а в других - анионы.

Во-вторых, обменная адсорбция не всегда является обратимым процессом.

В-третьих, обменная адсорбция протекает, как правило, медленнее, чем молекулярная. Процесс обмена протекает особенно медленно, когда обменивающиеся ионы находятся в глубине адсорбента. В данном случае необходимо время для диффузионного проникновения ионов из раствора вглубь адсорбента и диффузии вытесненных ионов из глубины адсорбента в раствор.

В-четвертых, в результате протекания обменной адсорбции может изменяться рН среды. Если адсорбент заменяет ион водорода на какой-либо катион, то последний, поступая в раствор, уменьшает его рН. При этом адсорбент выступает как кислота. Если же адсорбент обменивает ионы гидроксила на какой - либо другой анион, рН раствора будет повышаться. В этом случае адсорбент ведет себя как основание. В качестве примера таких обменов могут служить следующие схемы обмена адсорбента А с раствором соли NaCl:

(А) Н⁺ + Na⁺ + Cl- = (A) Na⁺ + Н⁺ + Сl^-

(А) ОН^- + Na⁺ + Сl^- = (А) Сl^- + Na⁺+ Cl^-

Количественно обмен ионами между твердым адсорбентом и раствором описывается уравнением, полученным Б.П. Никольским (1939 г.):

= K (4.1)

где x₁ и x₂ - содержание обменивающихся ионов в адсорбенте, г-экв./г;

, и - активности обменивающихся ионов в растворе;

К - константа процесса обмена;

z₁ и z₂ - степень окисления ионов 1 и 2.

При z₁ = z₂ = 1 уравнение (4.1) принимает вид:

= K (4.2)

В случае небольших концентраций, раствор электролита можно считать идеальным раствором. В этом случае уравнение (4.2), описывающее адсорбционную способность ионов 1 и 2 можно записать в виде:

 = K (4.3)

де C₁ и С₂ - концентрации ионов 1 и 2 в растворе.

Ионный обмен находит широкое применение в металлургической практике. Он используется для извлечения различных цветных металлов из растворов, полученных при выщелачивании руд и концентратов, очистки сточных вод от металлургического производства.

В случае небольших концентраций, раствор электролита можно считать идеальным раствором. В этом случае уравнение (4.2), описывающее адсорбционную способность ионов 1 и 2 можно записать в виде:

х₂ С₂ (4.4)

Где Ci и Сг - концентрации ионов 1 и 2 в растворе.

Ионный обмен находит широкое применение в металлургической практике. Он используется для извлечения различных цветных металлов из растворов, полученных при выщелачивании руд и концентратов, очистки сточных вод от металлургического производства.

Размещено на Allbest.ru